JPH0437584A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、特に画像鮮明性及びサ
ーマルヘッドとの適性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 悪態記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯ３等におけるラベル分野等、感熱
記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、画像鮮明性に対する要求が厳
しくなる一方、近年においては、多色化に適応するため
に、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（ＯＨＰと略
す）に使用するために、サーマルヘッドで直接記録する
ことのできる透明な感熱記録材料を開発することが望ま
れている。そこで、本発明者等は、先に、支持体上に、
無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカ
プセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
めた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液
を塗布乾燥した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録
材料を提案した（特開昭６３−２６５６８２号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の透明な感熱記録材料のサーマルヘ
ッドに対する適性は必ずしも十分ではなく、保護層を設
けることによってそれを改善しようとすると、保護層に
多量の顔料を入れる必要が生ずるので透明度が低下し、
透明な感熱層の利点を十分に生かせなくなくなるという
欠点があった。

係る欠点は、通常の透明性の低い感熱記録層の場合にも
問題となり、この場合には特に画像鮮明性が低減すると
いう形で欠点が顕在化する。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、保護層中に含有せしめる顔料をアクリル酸−マ
レイン酸共重合体塩を用いて分散せしめた場合には、保
護層の透明性が極めて良好となることを見出し本発明に
到達した。

従って本発明の第１の目的は、サーマルへラド適性と共
に画像鮮明性に優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、サーマルヘッド適性と共に透明
性に優れた感熱記録材料の保護層を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的はプラスチック支持体上に、少く
ともジアゾ化合物とカプラーの組合せ又は電子供与性染
料前駆体と顕色剤の組合せから成る発色成分を含有する
感熱層及び該感熱層の上部に設けられた１層以上の保護
層を有する感熱記録材料において、該保護層の内の少く
とも一層の保護層中に、アクリル酸−マレイン酸共重合
体塩を用いて分散せしめた無機顔料及び／又は有機顔料
を含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料によって
達成された。

本発明の感熱記録材料は、加熱による物質の接触に基づ
く発色反応を生ずる成分、具体的には酸性物質と電子供
与性染料前駆体の組合せ又はジアゾ化合物とカップリン
グ化合物の組合せを発色成分として有する。

前者の組合せにおける電子供与性染料前駆体とは、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を存し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

゛ぐ 式中、Ｒ５は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子又は炭
素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン原子、
Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を
表わす。Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハ
ロゲン原子が好ましい。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体との熱溶融にお
いて発色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中
から適宜使用することができる。

例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノー
ル化合物、トリフェニルメタン系化合物、含硫フェノー
ル系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、
尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は
、例えば、紙バルブ技術タイムス（１９８５年）４９−
５４頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中
でも、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく
、中でも６０℃〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノー
ル及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場
合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記−数式ＣＩ）〜［ＩＶ）で表される。

［１）　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，、。。

（ｎ） Ｒ’　はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

（ＩＶ） ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜１１ Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基である。

本発明に係るもう一方の発色成分におけるジアゾ化合物
とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反
応して所望の色相に発色するものであり、特に、反応前
に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリン
グ成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性の
ジアゾ化合物を使用することが好ましい、この発色系に
おける色相は、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応
して生成したジアゾ色素により主に決定される。

従って、良（知られているように、ジアゾ化合物の化学
構造を変更するか、カップリング成分の化学構造を変更
すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わせ
次第で略任意の発色色相を得ることができる。このため
、一つの層の中に、種々のジアゾ化合物を含有し１種類
のカップリング成分や他の添加剤を同じ層中に組み入れ
て多色化しても良く、この時は、各単位発色グループは
異なるジアゾ化合物と、他と共通のカップリング成分及
び他の添加剤により構成される。又、いくつかの層中に
別々のカップリング成分を含有させておき、ジアゾや他
の添加剤としては、同じものを各層に組み入れて多色化
しても良い、この時は、各単位発色グループは、異なる
カップリング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び添加
剤によって構成される。何れにしても、各単位発色グル
ープを、発色色相が異なるように組み合わされた１ヶ以
上のジアゾ化合物及び、１ヶ以上のカップリング成分及
び他の添加剤により構成することにより容易に多色化す
ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。

これらの詳細は例えば特開昭６３−４５０８４号公報に
記載されている。

ジアゾニウム塩は、−数式ＡｒＮ、’Ｘ−で示される化
合物であるが、（式中、Ａｒは置換された、或いは無置
換の芳香族部分を表し、Ｎ２°はジアゾニウム基を表し
、Ｘ−は酸アニオンを表わす、）本発明においては塩素
イオンを低減させるために、Ｘ−として塩素イオン以外
のものを使用することが好ましい。

好ましいジアゾ化合物としては、２−メトキシ、２−フ
ェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキシ、２．４−ジ
メトキシ、２−メチル−４−メトキシ、２．４−ジメチ
ル、２，４．６−トリメチル、４−フェニル、４−フェ
ノキシ、４−アセトアミド等の置換基を有するベンゼン
ジアゾスルホン酸塩、或イハ、４−　（Ｎ−エチル、Ｎ
−ベンジルアミノ）、４−　（Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ
）、４−（Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ）、４−　（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル、４−ビロジニノー
３−クロル、４−モルホリノ−２−メトキシ、４−（４
゛−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ
、４−　（４’−４リメルカブト）−２，５−ジメトキ
シ等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩等を
挙げることができる。ジアゾスルホネート化合物を用い
る時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性化するた
めの光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニツタ
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６
２−１４６６７８号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカンプリング反
応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質
を添加してもよい。

塩基性物質としては、水Ｉｌｌ溶性ないしは水不溶性の
塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用
いられる。それらの例としては無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘
導体、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペ
ラジン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾー
ル類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類
、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリ
ジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例
は、例えば、特開昭６１−２９１１８３号に記載されて
いる。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
成分の一部をカプセル化して用いる。

好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセ
ル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を
妨げ、ある温度以上に加熱されている間のみ、物質の透
過性が上がるものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適
宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ
ールすることができ、この場合の透過開始温度はカプセ
ル壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開
昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８６号、
特願昭５９−９９４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる０本発明においてはこれらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質のうちポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が好まし
く、特にポリウレタン及びポリウレアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用
した場合には、発色剤に対する溶解性が優れ、熱印字の
際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カブリも少
な（することができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。

方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色剤
を０．３〜１６０重量部、好ましくは０゜３〜８０重量
部使用することが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、電子供
与性染料前駆体、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解
点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用
により、ジアゾ、塩基性物質、カップリング成分等の発
色剤や顕色剤が反応し易い状況を作るためのものである
。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、Ｐ　　ｔｅｒｔ〜オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である電子供与性染料前駆体あるいはジア
ゾ化合物に対する顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用しても良いが、透明性を特
に必要としない場合には、通常の感熱記録材料の場合と
同様に、上記顕色剤を固体分散させることができる。

ここでいう実質的に透明とは、ヘイズ（％）（日本精密
工業■製、積分球法ＨＴＲメーターで測定）で表わせば
４０％以下であることを意味する。但し、現実の感熱層
試験サンプルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基
づく光散乱が大きな影響を与える。従って、本発明で間
理とすべき感熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透
明性をヘイズメーターで測る場合には、簡便な方法とし
て感熱層の上に透明接着テープをはりつけて、表面散乱
をほぼ除いて測定した値をもって評価する。

透明な感熱発色層を得る場合に使用する顕色剤を溶解す
る有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができるが、特に悪圧用オイルとして知られる、ベンゼ
ン環を２個以上有し且つ、ペテロ原子の数が規定数以下
のオイルが好ましい。

このようなオイルについての詳細は、例えば特開昭６３
−２６５６８２号公報に開示されている。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤乳化分散物を調製する際における、顕色剤を溶解
した油相と混合する水相に保護コロイドとして含有せし
める水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することがで
きるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース
誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩（例えば、ラウリル硫酸アンモニウム）、スルホ
コハク酸ジオクチルアンモニウム、ポリアルキレングリ
コール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル）等ヲ挙ケることができる。

上記顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有する油相と保
護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌
、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を
使用して混合分散せしめ容易に得ることができる。

顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘイズが４
０％以下の透明な感熱層を得る場合には７μ以下とする
ことが好ましく、特に０．１〜５μとすることが好まし
い。

又、油相の水相に対する比の値（油相重置／水相垂蓋）
は、０．０２〜０．６が好ましい、更に好ましくはＯ，
１〜０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希
薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に
液の粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下を
もたらす。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換夏して０．５〜５ｇ／ボであ
る。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸１、リン酸、ビロリン酸等
を添加することができる。

本発明においては感熱層の上部に少くとも一層の保護層
を設ける。

保護層のバインダーとして用いるポリマーの具体例とし
ては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハ
ーフエステル加水分解物、ポリビニルアルコール、シリ
カ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマッチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋荊等を添加することができる。

顔料としてはコロイダルシリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、
雑石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等
の無機顔料の他有ｌｌ顔料を使用することができる。こ
れらの顔料の添加量はポリマーの総重量の０．０５〜２
倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍の量である。０．
０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向上に無
効であり、２倍以上の量では感熱記録材料の透明度及び
感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

本発明においては、保護層の透明度を改善するために、
特に上記顔料をアクリル酸−無水マレイン酸共重合体塩
を用いて分散せしめる。係るアクリル酸−無水マレイン
酸共重合体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン塩を挙げ
ることができるが、アルカリ金属イオンはサーマルヘッ
ドの寿命を短くするので、特にアンモニウム塩及びエタ
ノールアミン等のアミン塩を使用することが好ましい、
これらのアクリル酸−無水マレイン酸共重合体塩の使用
量は顔料の０．０１〜１０重量％である。

又、上記アクリル酸−無水マレイン酸共重合体塩と共に
他の水溶性ポリマーや低分子分散剤を併用しても良い。

本発明においては、保護層を重層に設けても良く、その
場合には保護層の組成が同一である必要はないが、何れ
にしても、上記アクリル酸−無水マレイン酸共重合体塩
を用いて分散させた顔料を含有する保護層が最上層とな
るようにすることが好ましい。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワンクス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、悠然層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５　ｇ／ｒｒｆが好ま
しく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／イである。

本発明の感熱記録材料に使用するプラスチック支持体は
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、三酢酸セルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン等であり、これらは透明であって
も不透明であっても良い、これらは単体で或いは貼り合
わせて用いることもできる。

本発明においては、合成樹脂と感熱層の接着を高めるた
めに両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層の
素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニト
ロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量はＯ，Ｉ
ｇ／ｒｒｆ　〜２．Ｏｇ／ボの範囲にあることが好まし
く、特に０．２ｇ／ｒｒｆ〜１．Ｏｇ／ポの範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｆ以上にふやしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬Ｓ荊としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ″−エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−
５−）リアジン、１．３．５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−３−トリアジン、！、３．５−１−リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−８−トリアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロー６−メドキシーＳ−トリアジン、
２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−
ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカ
ルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２”、３°−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３．５−トリグリシジルイソンアヌレート、１．３−ジ
グリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロピ
ル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーＳ−）リアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■ｌ、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３〜ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５”−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ“−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ　　Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−へキ
サメチレンジイソンアネートの如きイソシアネート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加蓋は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重重量から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて通切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が幌状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体又はジ
アゾ化合物を内包したマイクロカプセル及び少なくとも
顕色剤を乳化分散した分散物、バインダー等その他の添
加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等
の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固
形分が２．５〜２５ｇ／ｒｒｆの感熱層を設けることに
よって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性す・イズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有ｆｉである。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルブより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

必要に応じて、保護層と同様の組成の層を、感熱記録材
料のカール防止又は裏面の筆記性向上を目的として、支
持体裏面にバック層として設けても良い。

本発明においては、感熱記録材料が記録装置内でスムー
スに搬送されるようにするために、保護層及び／又は必
要に応じて設けられるハック層中に、下記−数式（Ｉ）
又は（Ｉｆ）で表わされる化合物を添加しても良い。

一般式（＋） Ｒ”Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、−Ｈ −船式（ｎ） Ｒ”Ｏ（ＣＨｚ　）−Ｓ　ＯｚＭ 式中、Ｒ”は炭素原子数５〜２０のアルキル基を、Ｒｚ
ｏは炭素原子数６〜３０のアリール基を、Ｍはアルカリ
金属又はアンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２
０の整数を表す。

−Ｃ式（１）によって表される化合物の具体例としては
、 化合物■　Ｃ１Ｈ，、Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，○）、−Ｈ化合
物■　ＣｓＨ＋ｆｆ０−４ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎ　　Ｈ化
合物■　Ｃ１□Ｈ２，０イＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、−Ｈ化合
物■　Ｃ，、Ｈ，、ＯイＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、□−Ｈ化合
物■　Ｃ＋ｔＨｆｆｓＯべＣＨｚＣＨｚＯ）＋　　　Ｈ
化合物■　Ｃ＋５Ｈ３７０−４ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｚ−
Ｈ等がある。

又−数式（ｎ）によって表される化合物としては特に下
記−数式（Ｉ［［）によって表される化合物が好ましい
。

−数式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ３ａは炭素原子数１〜２ｏのアルキル基を、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基を、ｎは１〜２０の
整数をそれぞれ表す。

上記−数式（ＩＩＩ）によって表される化合物のうち、
Ｒ”がスルホアルキルオキシ基に対してパラ位に置換し
ているものがより好ましい。それらの具体例としては、 等がある。

これらの化合物は通常支持体１　ｍ　！あたり０．００
０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０５〜０．２ｇ程度の
割合の看で使用され、これによって本発明の感熱記録材
料に制電性が付与される。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッドのスティッキングを防止するために保護層に含有
せしめる顔料をアクリル酸−無水マレイン酸共重合体塩
を用いて分散せしめた透明性に優れた保護層を有してい
るので、画像鮮明性が改善されることはもとより、透明
感熱層を設けた場合には、その透明性の利点が最大限に
発揮されるので多色記録感熱材料やＯＨＰとして優れる
上、サーマルヘッドとに対する適性も良好である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するか、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ Ｃカプセル液の調整〕 下記構造式で表されるロイコ色素 タケ２−トＤ−１１ＯＮ　（成田薬品■製カプセルＷ材
）　２０　ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン１２
ｇと、メチレンクロライド２０ｇのγ捏合溶媒に添加し
、溶解した。このロイコ染料の溶液を、ＰＶＡ２１７Ｃ
（クラレ株製）及びイオン交換水を用いた８％のポリビ
ニルアルコール水溶液６０ｇとイオン交換水２０ｇの水
溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイザーで
１０．０００ｒｐｍで５分間乳化し、更にイオン交換水
１２０ｇを加えて、４０　’Ｃで３時間反応させてカプ
セルサイズ１．０μのカプセル液を製造した。

尚、上記のクラレＰＶＡ２１７Ｃはナトリウムイオン量
を低減させたものである。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）５　ｇ、　（ｂ）
２　ｇ及び（ｃ）８ｇを１−フェニル−１−キシリルエ
タン１ｇと酢酸エチル７ｇに溶解した。得られた顕色剤
の溶液を、ＰＶＡ２１７Ｃ及びイオン交換水を用いた８
％のポリビニルアルコール水溶液３７ｇとイオン交換水
３５ｇ、及びドデシルヘンゼンスルホン酸トリエタノー
ルアミン塩（界面活性剤）０．２ｇの水溶液に混合し、
日本精機■製のエースホモジナイザーを用いて、１０．
００Ｏｒｐｍ常温で５分間乳化し、粒子サイス１．　５
μの乳化分散物を得た。

＼ 顕色剤（ａ） 顕色剤（Ｃ） Ｃｚ　Ｈｓ −とＨ １４ｏ。

顕色剤（ｂ） 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及びイオン交換水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７５μ
の透明なポリエチレンテレフタレト（ＰＥＴ）支持体の
片面に、固形分が６ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥し
て感熱層を形成し、次いで下記の組成の保護層を、イオ
ン交換水を用いて感熱記録層の上に固形分が２．５ｇ／
ｍ”となるように塗布した。

ポリビニルアルコール Ｃ’）　ラレ＠製ＰＶＡ２１７Ｃ）　　　　２重量部カ
オブライト（Ｔｈｉｅｌｅ社）分散物　　４重量部ホウ
酸　　　　　　　　　　　　０．１重量部ステアリン酸
Ｚｎ分散’ｉＦｌ　　　　　Ｏ，２重量部（中東油脂） ラウリル硫酸アンモニウム　　０．０５重量部向、カオ
ブライト分散物は下記のようにして調製した。

下記の混合物： イオン交換水　　　　　　　　　　８０ｇ力オブライト
　　　　　　　　　　　２０ｇ５０％アクリル酸無水マ
レイン酸 共重合体アンモニウム塩溶液　　０．４ｇ１０％ＰＶＡ
１０５　　　　　　　　ｌｏｇを日本精機型エースホモ
ナイザーで分散した。

得られた感熱記録材料の透明性を積分球式へイズメータ
ーで測定した結果、ヘイズ値は３５％であった。

実施例２゜ 実施例１で使用した「アクリル酸無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩」の代わりに「アクリル酸無水マレイ
ン酸共重合体トリエタノールアミン塩」を用いた他は実
施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

得ゆれた感熱記録材料の透明性を積分球式へイズメータ
ーで測定した結果、ヘイズ値は３６％であった。

比較例１゜ 実施例１で使用した１−アクリル酸無水マレイン酸共重
合体アンモニウム塩」を用いなかった他は実施例１と全
く同様にして感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料の透明性を積分球式へイズメータ
ーで測定した結果、ヘイズ値は４４％であった。

以上の実施例及び比較例の結果は、保護層中の顔料をア
クリル酸−無水マレイン酸共重合体塩で分散させること
により、感熱記録材料の透明度を改善することができる
ことを実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プラスチック支持体上に、少くともジアゾ化合物と
   カプラーの組合せ又は電子供与性染料前駆体と顕色剤の
   組合せから成る発色成分を含有する感熱層及び該感熱層
   の上部に設けられた１層以上の保護層を有する感熱記録
   材料において、該保護層の内の少くとも一層の保護層中
   に、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を用いて分散せ
   しめた無機顔料及び／又は有機顔料を含有せしめたこと
   を特徴とする感熱記録材料。 ２）アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を用いて分散せ
   しめた無機顔料及び／又は有機顔料を含有する保護層が
   感熱記録材料の最上層にある請求項１に記載の感熱記録
   材料。