JPH0437399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はＸ線増感スクリーンに関し、さらに詳
しくは、本発明は硬質で耐久性があり、清浄化が
容易であり、静電気の蓄積とその後のフイルムへ
の静電放電に対する抵抗性を有し、そして自動交
換機の中で多数のフイルムの通過に耐えられるよ
うな、保護用トツプコートを有するＸ線増感スク
リーンに関するものである。 〔従来の技術〕 Ｘ線増感スクリーンは従来から良く知られてお
り、一般に次の順で構成されている、すなわち(a)
支持体、(b)適当なバインダ中に分散した螢燐光体
からなる活性層、および(c)使用中にスクリーンを
保護するためこの活性層上に塗られた保護用トツ
プコートまたは耐摩耗層である。使用に際して、
増感スクリーンはこれに当つたＸ線を吸収し、写
真用ハロゲン化銀Ｘ線フイルムが容易に捕捉する
波長を有するエネルギーを放射する。反射層、例
えば適当なバインダに分散されたTiO₂もまた支
持体のどちらかの面のスクリーン中に存在させる
か、または支持体に混入させてＸ光線フイルム上
に当る燐光体により反射されるエネルギーの割合
を最大にする。 典型的なＸ線フイルムはこの支持体の両面上に
塗布されたハロゲン化銀ゼラチン乳剤を担持する
支持体（例えばポリエチレンテレフタレートフイ
ルム）から構成されている。使用に当つて、フイ
ルムをフイルムの両面に密着させて増感スクリー
ンと一緒に箱型カセツト中に入れる。このカセツ
トは患者の診断場所に接近して置かれ、患者にＸ
線を照射する。フイルムをついで取り出して処理
する。これら操作の大部分は、フイルムを不必要
な露光から守るため暗室で行われる。毎日大量の
フイルムを扱う大きな病院では、一般に自動変換
機が用いられており、未露光のフイルムを一対の
Ｘ線増感スクリーンの間の位置に順次供給し、露
光しそして自動的に取り出す。 前に述べたように、慣用のＸ線増感スクリーン
は、比較的高価なこのスクリーンを損傷から保護
するため、保護用トツプコートを有している。理
想的なトツプコートは次のような多くの望ましい
性質を有する、すなわち、燐光体を含む活性層に
対する良好な接着性；異物粒子およびＸ線フイル
ムの端に対する対摩耗性および引掻き抵抗性；使
用中のスクリーンの曲げによる割れ／ひび割れ抵
抗性；相対湿度10〜80％範囲の低摩擦抵抗；画質
に影響するような劣化（黄ばみ）抵抗性；乱用に
起因する損傷に対する抵抗力；Ｘ線フイルム上に
汚れを生ずるようなＸ線フイルムと増感スクリー
ンとの間のすべり接触によりしばしば生ずる静電
気の蓄積による静電放電を起させないこと；およ
び病院に普通存在する液体に対して比較的浸透性
が低い等である。増感スクリーンが自動交換機で
扱われるときは手荒に取り扱われるので、トツプ
コートの耐久性が特に重要である。 慣用のトツプコート材料、例えば酢酸セルロー
スおよび類似の重合体は所望の摩耗抵抗および耐
汚染性を与えず、また螢燐光体層から剥離する傾
向があり、特に自動交換機におけるような厳しい
使用の場合に著るしい。長年にわたつて各種の重
合体が前記の所望の諸性質を得るために酢酸セル
ロースの代りとして提案されてきた。最近例え
ば、フルオロエステルのトツプコートが、米国特
許第4491620号明細書で提案されている。このフ
ルオロエステル樹脂は接着性と耐汚染性の点では
改善するけれども、静電気の蓄積と摩耗とを受け
易い。従つて、Ｘ線増感スクリーン用の改良され
たトツプコートを探究する試みが続けられてき
た。 〔発明の要約〕 本発明によれば改良されたトツプコートを有す
るＸ線増感スクリーンが得られ、これは約５〜50
重量％のアクリロニトリルと約95〜50重量％のス
チレンとの混合物から製造された共重合体であ
る。 〔発明の詳しい説明〕 アクリロニトリルとスチレンとの混合物から製
造された共重合体のトツプコートを有するＸ線増
感スクリーンは、自動交換機中で長期の使用に際
して、摩耗と引掻きによる損傷に耐える著るしい
能力を有することが認められた。アクリロニトリ
ル／スチレン共重合体もまた、取扱い中の静電気
の蓄積を低下させる傾向を有しそのため静電放電
とその結果生じるＸ線フイルムの汚れを最少化
し、すぐれた耐汚染性と螢燐光体層に対する接着
性を与え、そしてスクリーンが受ける曲げと酷使
に耐えるすぐれた能力を有している。この諸性質
の組合せは重要性を有している。なぜなら増感ス
クリーンの損傷はそのスクリーンによつて撮影さ
れたＸ線像の画質に影響し、撮影をくり返さねば
ならなかつたりまたは放射線学上の誤診を惹起す
るからである。 アクリロニトリル／スチレン共重合体は当業界
ではよく知られており、市場で入手できるもので
ある。この共重合体は一般にアクリロニトリルと
スチレン単量体とをバルク、溶液、ヒーズおよび
乳化重合法などにより共重合体させて製造され
る。本発明において選ばれた共重合体は、ポリス
チレンだけでは、増感スクリーンに曲げ応力を与
えたとき、割れ目が生ずるようなポリスチレンの
もろさを補うために、一般に少くとも５重量％の
充分なアクリロニトリルを含んでいる。50重量％
以上のアクリロニトリルでは、代表的な塗布用溶
剤中での樹脂の溶解度が減少し、塗布に当つて問
題が生じるかおよび／または共重合体を溶解する
のに必要な溶剤が螢燐体層に損傷を与えることも
ある。約20〜35重量％のアクリロニトリルを含
む、代表的な市販の共重合体を好都合に用いるこ
とができる。ダウケミカル社により販売されてい
る「Tyril」 アクリロニトリル／スチレン共重
合体が、Ｘ線増感スクリーンの保護用トツプコー
トとして特に有用であることが確められた。 上記のアクリロニトリル／スチレン共重合体
は、Ｘ線増感スクリーンの保護用トツプコートと
して用いるのに理想的なまでに適した諸性質のす
ぐれたバランスを有するばかりでなく、しかも得
られたトツプコートがテクスチユアード表面を有
し、これが付随的な利益をもたらすという予期せ
ぬ効果が認められた。自動交換機は一般的にはフ
イルム／スクリーンの良好な接触をさせるための
装置を備えている。アクリロニトリル／スチレン
共重合体により得られるこのテクスチユアード表
面は、交換機によつて接触がなされたとき、２つ
の面の間の空気の散逸を容易にする。これは増感
スクリーンとＸ線フイルムとの間の所望の密着を
確実にする。この密着によりフイルム上に記録さ
れるＸ線像の鮮鋭度がさらに良くなるのである。 螢燐光体層に対するアクリロニトリル／スチレ
ン共重合体の接着性は所望により、共重合体中に
接着促進剤を加えることにより改良することがで
きる。このために、カルボキシル化アクリル系重
合体で、一般には約7000〜260000の分子量を有す
るものが選ばれる。これには、例えばB.F.グツド
リツチ社により販売されている「Carboset」
XL−27および「Carboset」 525が特に有用で
あることが分つた。この他の促進剤は当業者にと
つて明らかであろう。これらの接着促進剤は一般
に５％〜20重量％の重量範囲で用いることができ
るが、特定の用法のときはより少量かまたは大量
に用いることができる。 少量、代表的には約0.0001〜0.1重量％の範囲
の、界面活性剤を添加することにより、接着促進
剤を含有するかあるいは含有しない、アクリロニ
トリル／スチレン共重合体のテクスチユアード表
面を変えるのに有効なことが認められた。例え
ば、人手で操作するように設計された箱型のカセ
ツトの場合は、平滑な表面を有する保護被膜が必
要とされる。これは、シリコン油またはフツ素化
アルキルエステル界面活性剤を0.05〜0.1重量％
加えることによつて達成できる。このような成分
の少量添加あるいは無添加により、アクリロニト
リル／スチレン共重合体は、Ｘ線増感スクリーン
の使用上の２つの主要な要求を満たす（つまり、
テクスチユアード表面または平滑表面を与えるこ
とにより）という利益が得られる。 増感スクリーンの螢燐体層へ塗布するために、
アクリロニトリル／スチレン共重合体は適当な溶
剤中に溶解される。アセトン、メチレンクロライ
ド、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物の
ような慣用の溶剤、およびその他の溶剤は都合よ
く用いることのできる代表的な溶剤である。移送
特性を助けるために粒子状材料（例えばシリカ水
化物）のような添加剤を、接着促進剤および界面
活性剤とともに塗布液中に含ませることができ
る。慣用の塗布技術と装置とが、この重合体溶液
の塗布および溶媒の乾燥に用いられる。 アクリロニトリル／スチレントツプコートは良
く知られているＸ線螢燐光体層に塗布され、この
層は一般的には適当な重合体バインダ中に分散さ
れた燐光体粒子からなるもので、ポリエチレンテ
レフタレートのような可撓性の重合体基体上に支
持されており、これらは米国特許第4491620号明
細書で説明されているものであり、本明細書にも
参考までに引用されている。 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体の
厚みは約0.0064cm（0.0025インチ）〜0.0762cm
（0.03インチ）で、好ましくは約0.0254cm（0.01イ
ンチ）である。染料またはTiO₂のような微粉末
の顔料を支持体に塗布するかあるいはその支持体
の中に分散させることができる。反射層を裏打ち
層として支持体に塗布するかあるいは支持体と活
性（燐光体）層との中間に介在させることができ
る。もしこの反射層を存在させる場合、その厚さ
は約0.0007cm（0.0003インチ）〜約0.00254cm
（0.001インチ）またはこれ以上に塗布される。好
ましくは、この反射層は米国特許第3895157号明
細書の実施例１記載のバインダ中に分散させる。 燐光体含有層には、多くの重合体バインダ系の
いずれか一つに分散させることのできる、公知の
螢燐光体または燐光体粒子を用いることができ
る。好ましい燐光体としてはYTaO₄、CaWO₄、
LaOBr、GdSO₄その他があげられる。燐光体は
慣用的にバインダ、例えばポリビニルブチラール
またはカルボキシル化アクリル系樹脂とともに、
適当な溶剤中で磨砕して分散させ、0.010〜0.036
cm（0.004〜0.14インチ）の厚さに、公知方法に
より支持体に塗布される。本明細書中で用いられ
ている“燐光体”または“活性層”という用語
は、Ｘ線に露光した際に発光する適当な燐光体、
および支持体上のバインダに塗られているものを
意味している。発光現象は用いた燐光体の如何に
より、300から700nmのスペクトル領域中で発生
する。 Ｘ線増感スクリーンはＸ線撮影法のすべてに対
して好適である。本発明の可撓性の、皮膜形成性
重合体トツプコートを有するスクリーンは、
Elema−Schonander社によつて販売されている
カツトフイルム交換機AOT−ＲまたはPUCK型、
およびBockymat Seimens社より販売されてい
るブキマツト自動フイルム交換機のような、近代
的な高速交換システム中で用いるのに特に有用で
ある。これらの高速交換システムまたはこれらの
交換機に似せて設計された装置において、燐光体
層上に塗布されたこの保護用トツプコートは欠陥
もなく長期間もち、汚染に対し高い抵抗性を有
し、これに加えて自動交換機中のフイルムの移送
中の静電気の蓄積が実質的にない。このＸ線スク
リーンはくり返し使用することができ、それにも
かかわらずこれらの利点はなお維持する。 本発明を以下の実施例によつて示すが、これに
限定するものではない。 実施例 １ 以下のようにして反射層分散液が調製された。 成 分 量（ｇ） 二酸化チタン 100 クロロスルホン化ポリエチレン 40 酢酸ｎ−ブチル 124 混合石油ナフサ（初期沸点120℃、16℃における
API Gr59〜61）比重0.7385 84 スルホコハク酸ナトリウムジオクチルエステル２ 重合体有機シリコン溶液（トルエン２％溶） ２ 磨砕した分散液を過し、厚さ0.0254cm
（0.010インチ）の２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフイルムシート上に、湿潤時の厚さ
0.0254cm（0.010インチ）に塗布し乾燥した。こ
のようにして複数のサンプルを調製した。 活性層として用いられる各種の燐光体分散液を
以下のようにして調製した。 燐光体分散液 Ａ 米国特許第4491620号明細書の実施例１で説明
されているようにして、ポリビニルブチラール中
にLaOBr燐光体を分散させた。 燐光体分散液 Ｂ バインダ溶液（Ｂ 115） 成 分 量（ｇ） 酢酸ｎ−ブチル 43.13 ｎ−プロパノール 34.00 「カルボセツト」 525⁽¹⁾ 10.00 「カルボセツト」 526⁽²⁾ 10.00 重合体有機シリコン液体 0.07 「ゼレツク」 2457E⁽³⁾ 0.40 「エアロゾル」 OT−100⁽⁴⁾ 0.40 エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの
ブロツク共重合体 2.00 (1) アクリル樹脂、平均分子量260000、酸価76〜
85（B.F.ゲツドリツチ社製） (2) アクリル樹脂、平均分子量200000、酸価約
100（B.F.グツドリツチ社製） (3) アニオン帯電防止剤、一般式RH₂PO₄および
R₂HPO₄（ＲはC₈〜C₁₀のアルキル）のモノおよ
びジアルキルリン酸塩の混合物（デユポン社
製） (4) スルホコハク酸ナトリウムジオクチルエステ
ル 燐光体分散液 成 分 量（ｇ） YTaO₄：0.02Nb 769 B115バインダ溶液 231 以下のトツプコート溶液がついで調製された。 １ 対照（公知例） 成 分 量（ｇ） フルオロエステル⁽¹⁾（80部）とメチルメタクリレ
ート（20部）との共重合体（米国特許第3950315
号の実施例１により製造） 400.0 「フレオン」 TA−フルオロカーボン溶媒（デ
ユポン社製） 5000，０ 「ゼレツク」 2457E⁽⁵⁾ 4.76 (2) アニオン帯電防止剤、一般式RH₂PO₄および
R₂HPO₄ （ＲはC₈〜C₁₀のアルキル）のモノおよびジ
アルキルリン酸塩の混合物（デユポン社製） ２ 本発明 成 分 量（ｇ） ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体〔「テ
イリル」 1000（ダウケミカル社製）粘度8cps〕
16 シリコン油（重合体有機シリコン溶液、１％アセ
トン中） 0.16 アセトン 184 ３ 本発明 成 分 量（ｇ） ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体〔「テ
イリル」 1000（ダウケミカル社製）粘度８〜
10cps〕 20 シリコン油（重合体有機シリコン溶液、１％アセ
トン中） 0.2 アセトン 180 ４ 本発明 成 分 （ｇ） ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体〔「テ
イリル」 1000（ダウケミカル社製）粘度55cps）
40 シリコン油（重合体有機シリコン液、１％アセト
ン溶液） 0.4 アセトン 160 ５ 公知例 さらに、標準的な酢酸セルローストツプコート
溶液（米国特許第4491602号明細書の実施例１参
照）が調製され、No.５の番号が付された。 これらトツプコート溶液をそれぞれを支持体、
反射層および活性層を既に含むＸ線スクリーン要
素試料の上に塗布してトツプコートを形成させ、
そして各試料を次いで乾燥させた。すべてのケー
スで、トツプコート層は約0.00762cm（0.3ミル）
の乾燥厚さを有している。各試料についで接着
性、耐汚染性、耐静電性および耐摩耗性について
試験した。 トツプコート２，３および４（本発明）を含む
試料の場合には、すべて良好な接着性、優れた耐
汚染性、静電気の発生を抑える傾向および摩耗試
験における良好な耐性を有することが認められ
た。フルオロアクリレートのトツプコートを含む
要素試料は静電気発生が高く、耐摩耗特性が低い
傾向を示した。酢酸セルロースのトツプコートを
含む要素試料は汚染と低い接着性とを示した。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で、活性層にLaOBrを
用い、そして「テイリル」 1000のポリスチレン
−アクリロニトリル共重合体とアクリレート樹脂
との90：10混合物からなるトツプコートを用いて
Ｘ線スクリーンが作られた。これは次のようにし
て作られた。 成 分 量（ｇ） ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体 36 アクリレート樹脂〔「カルボセツト」 XL−27、
分子量30000（B.F.グツドリツチ社製）〕 ４ アセトン 160 これを0.00672cm（0.3ミル）の厚さに活性層に
塗布した。乾燥したスクリーンを実施例１と同じ
方法で試験すると、対照と比較して汚染、静電気
および摩耗性について優れた結果が得られた。加
えて、純粋なポリスチレン−アクリロニトリル共
重合体単独のものよりも、はるかに大きな接着性
が認められた。この実施例では塗布助剤が添加さ
れていないため表面はテクスチユアになり、そし
て自動交換機中で用いるのに著しく好適であつ
た。 実施例 ３ 実施例１および２で記載したようにして作つた
スクリーンの試料と、ポリスチレンの10％メチレ
ンクロライド溶液から作つたトツプコートを有す
る追加の対照試料とをこの実施例で使用した。こ
れらのスクリーンを慣用のＸ線フイルムとともに
Schonander AOT−Ｓ型高速フイルム交換機中
にとり付けた。ついで「フイルムの重なり」（フ
イルムが部分的に他のものにひつかかり、スクリ
ーンセツトの間からフイルムが出てこなくなるこ
と）または「乳剤の付着」（高い粘着性またはス
クリーンの引掻き傷のため、Ｘ線フイルムからの
乳剤がスクリーン上に沈着することにより、Ｘ線
像に悪い結果を与える）のいずれかの障害が起き
るまでこの装置の中にフイルムをくり返し通し
た。 試料は500枚のフイルムが通過する毎に取出し
てスクリーンの性能を評価し次の結果を得た。

【表】 ル／アクリレー
ト(実施例２)
実施例 ４ 次のようにして螢燐光体分散液が調製された。 成 分 量（ｇ） LaOBr：0.002Tm 1000.0 実施例１のB115バインダ溶液 474.0 尿素ホルムアルデヒド樹脂（Uformite Ｆ 240）
9.4 この分散液は前述のように磨砕し、そして前記
したような反射層を有する適当な支持体に塗布し
た。燐光体塗膜をもつ２つの試料を作り乾燥させ
た。実施例１からのトツプコート溶液の重合体有
機シリコン溶液を含むものおよび含まないものと
を調製し、上述の燐光体層に塗布し前述のものと
同じ構造とした。乾燥後、各スクリーンは接着
性、汚染および静電抵抗性、耐磨耗性等について
試験した。いずれの場合にも、これらのスクリー
ンは優れた品質を示し、また両者ともＸ線フイル
ム露光によく機能した（つまり良好なセンシトメ
トリ的特性）。しかしながら、シリコン液体を含
有しないトツプコートによつて作つたスクリーン
は、ぶつぶつしたまたは“オレンジピール”表面
（つまりテクスチユアード表面）を有していた。
このオレンジピール表面は自動交換機中で良好な
フイルム／スクリーンの接触を可能にする。これ
は用いた装置中で、この接触を行なうために両者
を互いに圧接するとき、間に介在する空気がこの
テクスチユアード面により形成されたすきまを通
つて散逸することができるからである。さらに、
圧力をゆるめると空気はこれらのすきまを通つて
速やかに入り込みフイルム／スクリーンの分離
と、この圧力装置からのフイルムの容易な移送を
可能にする。このことはフイルムの重なり合いや
ジヤムの発生を防止する。一方オーバーコートに
分散剤を用いて作られたスクリーンは平滑で、光
沢のある表面を有していた。このスクリーンは良
好なフイルム／スクリーンの接触を得るための空
気の追い出しに、充分な時間の得られる箱型のカ
セツトに特に有効である。 この外、本発明のトツプコートを有するスクリ
ーンを慣用のＸ線フイルムを用いたＸ線露光試験
で露光した。いずれの場合も感度、鮮鋭度および
全ノイズは対照と同等であつた。 性能に悪影響を与えないでその他の成分や原料
をこの保護用トツプコートに加えることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体、バインダ中に分散した螢燐光体粒子
   を含有する活性層および前記活性層を被覆する保
   護用トツプコートからなるＸ線像増感スクリーン
   において、前記保護用トツプコートが約５〜50重
   量％のアクリロニトリルと約95〜50重量％のスチ
   レンとの混合物から作られた共重合体である、前
   記増感スクリーン。 ２ 前記保護用トツプコートが接着改良成分を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の増感スクリー
   ン。 ３ 前記接着改良成分が、カルボキシル化アクリ
   ル系重合体である、特許請求の範囲第２項記載の
   増感スクリーン。 ４ 前記保護用トツプコートが界面活性剤を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の増感スクリー
   ン。 ５ 前記界面活性剤がシリコン油である特許請求
   の範囲第４項記載の増感スクリーン。 ６ 前記界面活性剤が弗素化アルキルエステル活
   性剤である特許請求の範囲第４項記載の増感スク
   リーン。 ７ 前記共重合体が約20〜30重量％のアクリロニ
   トリルと約80〜70重量％のスチレンとの混合物か
   ら作られる特許請求の範囲第１項記載の増感スク
   リーン。 ８ 前記保護用トツプコートが接着改良成分を含
   有している特許請求の範囲第７項記載の増感スク
   リーン。 ９ 前記接着改良成分がカルボキシル化アクリル
   系重合体である特許請求の範囲第８項記載の増感
   スクリーン。 １０ 前記保護用トツプコートが、界面活性剤を
   含有する特許請求の範囲第７項記載の増感スクリ
   ーン。