JPH0437072B2 - - Google Patents
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- JPH0437072B2 JPH0437072B2 JP60116320A JP11632085A JPH0437072B2 JP H0437072 B2 JPH0437072 B2 JP H0437072B2 JP 60116320 A JP60116320 A JP 60116320A JP 11632085 A JP11632085 A JP 11632085A JP H0437072 B2 JPH0437072 B2 JP H0437072B2
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Classifications
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- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性溶媒中でのアセト酢酸モノメチル
アミドの塩素化によるα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドの製造方法に関するものである。
アミドの塩素化によるα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドの製造方法に関するものである。
α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは殺虫
活性物質を製造するための有用な中間体である。
これは、例えばトリメチルホスフアイトと反応さ
せることにより、殺虫剤組成物における有効成分
としてモノクロトホスの名称で知られている０，
０−ジメチル−０−（１−メチル−２−メチルカ
ルバモイルビニル）ホスフエイトを生ずる。
活性物質を製造するための有用な中間体である。
これは、例えばトリメチルホスフアイトと反応さ
せることにより、殺虫剤組成物における有効成分
としてモノクロトホスの名称で知られている０，
０−ジメチル−０−（１−メチル−２−メチルカ
ルバモイルビニル）ホスフエイトを生ずる。
水性溶媒中でのアセト酢酸モノメチルアミドの
塩素化によるα−クロロアセト酢酸モノメチルア
ミドの製造及び固体形態での生成物の分離におい
て、基本的に二つの問題がある。その一つはアセ
ト酢酸モノメチルアミドのα−メチレン基の高い
反応性のために、α−位の両水素原子が塩素原子
によつて容易に置換されるという事実である。他
は、水性反応媒体からの生成物の完全分離をより
困難にする、水に対するα−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドの溶解性によつて起る。尿素の存
在下で化学量論よりも少ない塩素を使用して低温
で塩素化を行うことによりα，α−ジクロル化が
避けられることがすでに示されている（アメリカ
合衆国特許明細書第3483252号及び第4235818号参
照）。α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは
高い水溶性を有しているので、固体状のα−クロ
ロアセト酢酸モノメチルアミドを分離した後得ら
れる母液の50〜85％を毎回次のバツチに戻すこと
により、収量の損失を低水準に保つ試みがなされ
た（アメリカ合衆国特許明細書第4235818号参
照）。
塩素化によるα−クロロアセト酢酸モノメチルア
ミドの製造及び固体形態での生成物の分離におい
て、基本的に二つの問題がある。その一つはアセ
ト酢酸モノメチルアミドのα−メチレン基の高い
反応性のために、α−位の両水素原子が塩素原子
によつて容易に置換されるという事実である。他
は、水性反応媒体からの生成物の完全分離をより
困難にする、水に対するα−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドの溶解性によつて起る。尿素の存
在下で化学量論よりも少ない塩素を使用して低温
で塩素化を行うことによりα，α−ジクロル化が
避けられることがすでに示されている（アメリカ
合衆国特許明細書第3483252号及び第4235818号参
照）。α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは
高い水溶性を有しているので、固体状のα−クロ
ロアセト酢酸モノメチルアミドを分離した後得ら
れる母液の50〜85％を毎回次のバツチに戻すこと
により、収量の損失を低水準に保つ試みがなされ
た（アメリカ合衆国特許明細書第4235818号参
照）。
しかしながら、前のバツチからの母液の部分的
再循還によつて達成できる結果は、一方において
副生成物の蓄積特に母液を繰り返し戻すと生成物
の品質の低下を招き、そして他方において母液の
15〜50％〔この中にはアセト酢酸モノメチルアミ
ド（約３重量％）及びα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミド（約４重量％）が含まれる〕が毎回
失われ、したがつて環境を汚染するので、技術
的、経済的及び生態学的な面に関して充分満足で
きるものではない。
再循還によつて達成できる結果は、一方において
副生成物の蓄積特に母液を繰り返し戻すと生成物
の品質の低下を招き、そして他方において母液の
15〜50％〔この中にはアセト酢酸モノメチルアミ
ド（約３重量％）及びα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミド（約４重量％）が含まれる〕が毎回
失われ、したがつて環境を汚染するので、技術
的、経済的及び生態学的な面に関して充分満足で
きるものではない。
したがつて、本発明の目的は前記欠点を克服
し、そして高品質のα−クロロアセト酢酸モノメ
チルアミドが損失なく、そして環境に関して最も
好ましい方法で最大限に製造される製造方法を提
供することにある。
し、そして高品質のα−クロロアセト酢酸モノメ
チルアミドが損失なく、そして環境に関して最も
好ましい方法で最大限に製造される製造方法を提
供することにある。
この目的を達成するために、塩素とアセト酢酸
モノメチルアミドを水性溶媒中で尿素及びアルカ
リ金属塩の存在下−20゜ないし＋10℃の温度で反
応させ、次いでこの反応混合物を中和し、α−ア
セト酢酸モノメチルアミドの固体を分離し、且つ
α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドが抽出さ
れる分離操作の後毎回得られる母液を、再循環前
に水と混らない不活性溶媒と一緒にして塩素化反
応工程に戻すことよりなるα−クロロアセト酢酸
モノメチルアミドの製造方法が本発明において示
されている。
モノメチルアミドを水性溶媒中で尿素及びアルカ
リ金属塩の存在下−20゜ないし＋10℃の温度で反
応させ、次いでこの反応混合物を中和し、α−ア
セト酢酸モノメチルアミドの固体を分離し、且つ
α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドが抽出さ
れる分離操作の後毎回得られる母液を、再循環前
に水と混らない不活性溶媒と一緒にして塩素化反
応工程に戻すことよりなるα−クロロアセト酢酸
モノメチルアミドの製造方法が本発明において示
されている。
母液の抽出のための適する溶媒としては、脂肪
族及び芳香族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキ
シレン；あるいはハロゲン化脂肪族及び芳香族炭
化水素例えばメチレンクロリド、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
特に好ましい溶媒は１，２−ジクロロエタン及び
トルエンである。
族及び芳香族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキ
シレン；あるいはハロゲン化脂肪族及び芳香族炭
化水素例えばメチレンクロリド、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
特に好ましい溶媒は１，２−ジクロロエタン及び
トルエンである。
抽出は撹拌機付反応槽により単段又は多段の回
分式で、又は、１〜10好ましくは３〜５の理論分
離段数を有する抽出カラムにより連続的に行うこ
とができる。連続的操作の場合は、順流及び向流
原理の両方にしたがつて操作することができる。
母液の腐食性に対しては、ガラス、エナメル又は
高合金鋼例えばハステロイＣ製の装置を使用する
のが便利である。
分式で、又は、１〜10好ましくは３〜５の理論分
離段数を有する抽出カラムにより連続的に行うこ
とができる。連続的操作の場合は、順流及び向流
原理の両方にしたがつて操作することができる。
母液の腐食性に対しては、ガラス、エナメル又は
高合金鋼例えばハステロイＣ製の装置を使用する
のが便利である。
抽出剤の量は抽出される母液の全量に対して通
常２〜10重量％である。抽出される母液の全量に
対して、撹拌機を備えた反応槽による単段抽出に
おいては、溶媒４〜６重量％の使用が好ましく、
そして多段抽出においては３〜５重量％が好まし
い。抽出は−20℃ないし50℃の温度範囲で15分な
いし２時間かけて行うことができる。抽出は０〜
20℃で行うのが好ましい。
常２〜10重量％である。抽出される母液の全量に
対して、撹拌機を備えた反応槽による単段抽出に
おいては、溶媒４〜６重量％の使用が好ましく、
そして多段抽出においては３〜５重量％が好まし
い。抽出は−20℃ないし50℃の温度範囲で15分な
いし２時間かけて行うことができる。抽出は０〜
20℃で行うのが好ましい。
抽出後、母液は更に精製することなく、塩素化
工程に直接戻すことができる。抽出に使用される
溶媒は蒸留によつて抽出物から回収され、そして
再循還することができる。蒸留残査はα，α−ジ
クロロアセト酢酸モノメチルアミド及びアセト酢
酸モノメチルアミド以外に、α−クロロアセト酢
酸モノメチルアミドも又含む。これらの物質は、
トルエン又は１，２−ジクロロエタンからの分別
結晶によつて、蒸留残査より回収することができ
る。蒸留残査に含まれるα−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドは本発明の方法により50〜70％の
範囲で得られる。
工程に直接戻すことができる。抽出に使用される
溶媒は蒸留によつて抽出物から回収され、そして
再循還することができる。蒸留残査はα，α−ジ
クロロアセト酢酸モノメチルアミド及びアセト酢
酸モノメチルアミド以外に、α−クロロアセト酢
酸モノメチルアミドも又含む。これらの物質は、
トルエン又は１，２−ジクロロエタンからの分別
結晶によつて、蒸留残査より回収することができ
る。蒸留残査に含まれるα−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドは本発明の方法により50〜70％の
範囲で得られる。
本発明の方法による母液の抽出は、公知製法に
比べて母液全量の再循環を行うことができる。し
たがつて、α−クロロアセト酢酸モノメチルアミ
ドの製造時に生ずる損失を最小にすることができ
る。同時に、α−クロロアセト酢酸モノメチルア
ミドが、公知製法を用いて得られる結果と比べて
より高純度及び高収率で得られる。母液全量を再
循還できるという利点により、α，α−ジクロロ
アセト酢酸モノメチルアミドの生成を避けるため
塩素の当量より少ない量例えばアセト酢酸モノメ
チルアミド１モル当り0.75〜0.90モルの塩素を使
用することが可能となり、且つ公知製法において
は再循還されず、したがつて失われていた母液部
分とともに未反応のアセト酢酸モノメチルアミド
が失われることがない。本発明の製造方法の総て
の利点は、母液に含まれ収量及び生成物の品質を
低下させる副生成物を選択的に除去することがで
きるということは前記溶媒を用いる母液の抽出か
らは予想されなかつたので、驚くべきことと云わ
ねばならない。
比べて母液全量の再循環を行うことができる。し
たがつて、α−クロロアセト酢酸モノメチルアミ
ドの製造時に生ずる損失を最小にすることができ
る。同時に、α−クロロアセト酢酸モノメチルア
ミドが、公知製法を用いて得られる結果と比べて
より高純度及び高収率で得られる。母液全量を再
循還できるという利点により、α，α−ジクロロ
アセト酢酸モノメチルアミドの生成を避けるため
塩素の当量より少ない量例えばアセト酢酸モノメ
チルアミド１モル当り0.75〜0.90モルの塩素を使
用することが可能となり、且つ公知製法において
は再循還されず、したがつて失われていた母液部
分とともに未反応のアセト酢酸モノメチルアミド
が失われることがない。本発明の製造方法の総て
の利点は、母液に含まれ収量及び生成物の品質を
低下させる副生成物を選択的に除去することがで
きるということは前記溶媒を用いる母液の抽出か
らは予想されなかつたので、驚くべきことと云わ
ねばならない。
以下の実施例及び比較例において、本発明の製
造方法を更に詳細に説明する。
造方法を更に詳細に説明する。
比較例
抽出を行わない母液を循還することによるα−
クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造（従
来技術） 撹拌機を備えた反応槽中に、アセト酢酸モノメ
チルアミドの50％水溶液1560Kg（アセト酢酸モノ
メチルアミド780Kg；6.76キロモル）、１，２−ジ
クロロエタン78Kg、水181Kg、塩化ナトリウム206
Kg、尿素131Kg、及び下記成分： 塩化ナトリウム 15重量％ 尿 素 ８重量％ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％ α−クロロアセト酢酸モノメチルアミド
４重量％ 副生成物、基本的にα，α−ジクロロアセト酢
酸モノメチルアミド ３重量％ 塩化アンモニウム 3.5重量％ １，２−ジクロロエタン ２重量％ 及び 水 61.5重量％ を含む前のバツチからの母液6045Kgを入れる。
クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造（従
来技術） 撹拌機を備えた反応槽中に、アセト酢酸モノメ
チルアミドの50％水溶液1560Kg（アセト酢酸モノ
メチルアミド780Kg；6.76キロモル）、１，２−ジ
クロロエタン78Kg、水181Kg、塩化ナトリウム206
Kg、尿素131Kg、及び下記成分： 塩化ナトリウム 15重量％ 尿 素 ８重量％ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％ α−クロロアセト酢酸モノメチルアミド
４重量％ 副生成物、基本的にα，α−ジクロロアセト酢
酸モノメチルアミド ３重量％ 塩化アンモニウム 3.5重量％ １，２−ジクロロエタン ２重量％ 及び 水 61.5重量％ を含む前のバツチからの母液6045Kgを入れる。
次いでこの混合物に、−16゜ないし−17℃で塩素
475Kg（6.7モル）を界面下に導入する。反応混合
物のPH値は、アンモニア114Kgの添加によつて−
６℃で6.5〜6.8にほぼ近くなり、次いで遠心する
ことにより、沈殿したα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドを分離する。このようにして、、α
−クロロアセト酢酸モノメチルアミド814Kg（83
％；理論量の67％）及び母液7502Kgが得られ、こ
の母液の80％（6045Kg）は次の反応に戻される。
母液の残りは廃棄される。実施例 抽出母液を再循環することによるα−クロロア
セト酢酸モノメチルアミドの製造（本発明の製
造方法） ａ） 母液の抽出 以下の成分： 塩化ナトリウム 16重量％ 尿 素 ８重量％ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％ α−クロロアセト酢酸モノメチルアミド
４重量％ 副生成物、基本的にα，α−ジクロロアセト
酢酸モノメチルアミド ３重量％ 塩化アンモニウム 3.5重量％ １，２−ジクロロエタン ２重量％ 及び 水 60.5重量％ よりなる母液8405Kgを撹拌機を備えた反応槽中
で、１，２−ジクロロエタン450Kgと室温で１時
間激しく撹拌することにより混合する。次いで撹
拌を止め、層を分離する。
475Kg（6.7モル）を界面下に導入する。反応混合
物のPH値は、アンモニア114Kgの添加によつて−
６℃で6.5〜6.8にほぼ近くなり、次いで遠心する
ことにより、沈殿したα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドを分離する。このようにして、、α
−クロロアセト酢酸モノメチルアミド814Kg（83
％；理論量の67％）及び母液7502Kgが得られ、こ
の母液の80％（6045Kg）は次の反応に戻される。
母液の残りは廃棄される。実施例 抽出母液を再循環することによるα−クロロア
セト酢酸モノメチルアミドの製造（本発明の製
造方法） ａ） 母液の抽出 以下の成分： 塩化ナトリウム 16重量％ 尿 素 ８重量％ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％ α−クロロアセト酢酸モノメチルアミド
４重量％ 副生成物、基本的にα，α−ジクロロアセト
酢酸モノメチルアミド ３重量％ 塩化アンモニウム 3.5重量％ １，２−ジクロロエタン ２重量％ 及び 水 60.5重量％ よりなる母液8405Kgを撹拌機を備えた反応槽中
で、１，２−ジクロロエタン450Kgと室温で１時
間激しく撹拌することにより混合する。次いで撹
拌を止め、層を分離する。
ｂ） 抽出母液の再循環
撹拌機を備えた反応槽中に、アセト酢酸モノメ
チルアミドの85％水溶液960Kg（アセト酢酸モノ
メチルアミド780Kg；6.76キロモル）、尿素25Kg、
１，２−ジクロロエタン104Kg及びａ）で得られ
た母液8320Kgを入れる。次いでこの混合物に、−
16゜ないし−17℃で塩素520Kg（7.33キロモル）を
界面下に導入する。反応混合物のPH値は、アンモ
ニア125Kgの添加によつて−６℃で6.5〜6.8にほ
ぼ近くなり、次いで遠心することにより、沈殿し
たα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドを分離
する。このようにして、α−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミド839Kg（91％；新たに用いたアセ
ト酢酸モノメチルアミドに対して理論量の75％）
及び母液8577Kgが得られ、この母液は１，２−ジ
クロロエタンによる抽出後、次のバツチに戻され
る。
チルアミドの85％水溶液960Kg（アセト酢酸モノ
メチルアミド780Kg；6.76キロモル）、尿素25Kg、
１，２−ジクロロエタン104Kg及びａ）で得られ
た母液8320Kgを入れる。次いでこの混合物に、−
16゜ないし−17℃で塩素520Kg（7.33キロモル）を
界面下に導入する。反応混合物のPH値は、アンモ
ニア125Kgの添加によつて−６℃で6.5〜6.8にほ
ぼ近くなり、次いで遠心することにより、沈殿し
たα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドを分離
する。このようにして、α−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミド839Kg（91％；新たに用いたアセ
ト酢酸モノメチルアミドに対して理論量の75％）
及び母液8577Kgが得られ、この母液は１，２−ジ
クロロエタンによる抽出後、次のバツチに戻され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩素とアセト酢酸モノメチルアミドを水性溶
媒中で尿素及びアルカリ金属塩の存在下−20゜な
いし＋10℃の温度で反応させ、次いでこの反応混
合物を中和し、α−アセト酢酸モノメチルアミド
の固体を分離し、且つα−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドが抽出される分離操作の後毎回得ら
れる母液を、再循還前に水と混らない不活性溶媒
と一緒にして塩素化反応工程に戻すことよりなる
α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造方
法。 ２ 使用される水と混らない不活性溶媒が脂肪族
又は芳香族炭化水素又はハロゲン化脂肪族又は芳
香族炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 使用される水と混らない不活性溶媒が以下の
群：ヘキサン、ヘプタン、、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベン
ゼンより選択される特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ 使用される水と混らない不活性溶媒がトルエ
ン又は１，２−ジクロロエタンである特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ５ 抽出される母液の全量に対して抽出剤２〜10
重量％が使用される特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 抽出される母液の全量に対して単段抽出のた
め溶媒４〜６重量％が使用される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ 抽出される母液の全量に対して多段抽出のた
め溶媒４〜５重量％が使用される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８ 抽出が−20゜ないし50℃の温度範囲で行われ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 抽出が０ないし20℃の温度範囲で行われる特
許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH263684 | 1984-05-29 | ||
| CH2636/84-0 | 1984-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6148A JPS6148A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0437072B2 true JPH0437072B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=4238215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60116320A Granted JPS6148A (ja) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | α‐クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4992585A (ja) |
| EP (1) | EP0166685B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6148A (ja) |
| KR (1) | KR930006194B1 (ja) |
| AT (1) | ATE39478T1 (ja) |
| DE (1) | DE3567015D1 (ja) |
| IL (1) | IL75328A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740702A (en) * | 1986-01-22 | 1988-04-26 | Nicolet Instrument Corporation | Cryogenically cooled radiation detection apparatus |
| KR100399221B1 (ko) * | 1998-12-26 | 2003-12-24 | 주식회사 포스코 | 고자속밀도일방향성전기강판의제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH472382A (de) * | 1966-02-21 | 1969-05-15 | Ciba Geigy | Partielle Chlorierung von Acetessigsäureamiden |
| US3917694A (en) * | 1974-04-12 | 1975-11-04 | Shell Oil Co | Chlorination of 3-oxoalkanamides |
| US4235818A (en) * | 1977-06-30 | 1980-11-25 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing alpha-monochloroacetoacetic acid monomethylamide |
| CH634547A5 (de) * | 1977-06-30 | 1983-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von alpha-monochloracetessigsaeuremonomethylamid. |
| DE2824046A1 (de) * | 1978-06-01 | 1979-12-06 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha- chloracetoacetamiden |
-
1985
- 1985-05-23 EP EP85810243A patent/EP0166685B1/de not_active Expired
- 1985-05-23 AT AT85810243T patent/ATE39478T1/de active
- 1985-05-23 DE DE8585810243T patent/DE3567015D1/de not_active Expired
- 1985-05-28 KR KR1019850003650A patent/KR930006194B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-05-28 IL IL75328A patent/IL75328A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-05-29 JP JP60116320A patent/JPS6148A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-16 US US07/421,572 patent/US4992585A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL75328A (en) | 1988-11-15 |
| IL75328A0 (en) | 1985-09-29 |
| DE3567015D1 (en) | 1989-02-02 |
| JPS6148A (ja) | 1986-01-06 |
| EP0166685B1 (de) | 1988-12-28 |
| KR930006194B1 (ko) | 1993-07-08 |
| US4992585A (en) | 1991-02-12 |
| KR850008334A (ko) | 1985-12-16 |
| ATE39478T1 (de) | 1989-01-15 |
| EP0166685A1 (de) | 1986-01-02 |
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