JPH04367507A - 四塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、四塩化珪素を製造する
方法に関する。更に詳しくは、ＳｉＨ結合を有する塩化
珪素と塩化水素の反応により四塩化珪素を製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】四塩化珪素は、半導体製造の際の原料と
して、光通信用の高純度石英ファイバ−の原料として、
また、その他の多方面に大規模に使用されており、その
製造方法は工業的に非常に重要である。

【０００３】四塩化珪素の製造法としては、温度２８０
℃〜７００℃程度で珪素を主成分ないし主構成元素とす
る物質と塩化水素との反応を行なわせ、得られた二塩化
珪素や三塩化珪素及び四塩化珪素の混合物を精密に蒸留
して各成分を分離し、四塩化珪素を製造する方法が良く
知られている。

【０００４】しかし、この方法により四塩化珪素を主体
として製造する場合、四塩化珪素の生成比率が低く精密
蒸留コストも高くつくので、四塩化珪素の製造法として
は高生産コストとなり、好ましい方法では無い。そのた
め、２００〜８００℃の温度範囲内で、二塩化珪素や三
塩化珪素を含有するガス状塩化珪素混合物を塩化水素と
共に、活性炭、微粒子酸化アルミニウム又は二酸化珪素
の層に通して反応させ、四塩化珪素へ転換させる特公昭
４７−２８３２０の方法等が提案されている。しかしな
がら、特公昭４７−２８３２０の方法は、反応温度２０
０℃程度では四塩化珪素への転換は僅かであり、また、
５００℃の如く高温でしかも四塩化珪素の含有量が８１
．３モル％、三塩化珪素１８．７モル％のように四塩化
珪素濃度の高い原料ガスを用いて塩化水素と反応させた
場合であっても、未反応の三塩化珪素が２．７モル％の
ように多量に残るため、高純度四塩化珪素を製造しよう
とすると精密蒸留を行なう必要が有り、この方法も高生
産コストとなり、工業的な四塩化珪素の製造方法として
は好ましくないと言える。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】このように、従来の
四塩化珪素の製造方法は、反応器材料として鉄やステン
レス等の安価な金属材料の長期使用が難しいような高温
でＳｉＨ結合を有する塩化珪素と塩化水素の反応を行な
わせた場合でも、未反応のＳｉＨ結合を有する塩化珪素
が多量残存するため、反応混合物の精密蒸留によって四
塩化珪素を分離しなければならず、結局高生産コストと
なると言う問題点が有った。また、未反応のＳｉＨ結合
を有する塩化珪素の量が多いと、当然未反応塩化水素の
量も多いため、この面からも生産コストを上昇させると
いう問題点も有った。

【０００６】従って、本発明の目的は、低コストで高純
度の四塩化珪素が得ることを可能とする工業的に有利な
製造法を提供することである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意研究した結果、パラジウム系触媒
を用いることによって容易にＳｉＨ結合を有する塩化珪
素と塩化水素の反応を進行させ得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、ガス化したＳｉＨ
結合を有する塩化珪素と塩化水素とをパラジウム系触媒
の存在下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製
造方法が提供される。

【０００９】本発明の方法によれば、ＳｉＨ結合を有す
る塩化珪素と塩化水素との反応は、ほぼ定量的に進行さ
せることができ、該塩化珪素の四塩化珪素へのほぼ定量
的な転換が可能である。

【００１０】従って、塩化水素の不足が生じないように
本発明の製造方法を実施して得られる反応生成物は、高
純度の四塩化珪素として得られるものである。

【００１１】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。本発明に使用するＳｉＨ結合を有する塩化珪素は、
三塩化珪素と二塩化珪素であり、一塩化珪素が入ってい
ても良い。

【００１２】これらの塩化珪素は、通常四塩化珪素を一
部又は大半含有している状態で使用される場合が多く、
特に、珪素を主成分又は主構成元素とする物質と塩化水
素の反応より生成した三塩化珪素、水素、二塩化珪素及
び四塩化珪素を含有する反応生成ガスが使用される場合
が多い。

【００１３】これらの塩化珪素と塩化水素を混合した混
合ガスを、例えば、比表面積が大きくしかも比較的粒径
の大きい担体に、塩化パラジウム等を担持させた触媒層
を７０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは
１００℃以上３５０℃以下の温度で通過させることによ
って四塩化珪素に転換させることができる。

【００１４】この場合のＳｉＨ結合を有する塩化珪素と
塩化水素の反応はほぼ定量的であり、従って、塩化水素
の混合率は、塩化珪素ガス中の三塩化珪素及び二塩化珪
素の含有量に対して、これらを四塩化珪素に転換させる
のに必要な塩化水素の計算値より若干過剰で混合するこ
とによって、実質的に定量的な四塩化珪素の生成を実現
することができる。

【００１５】しかし、工業的に製造する場合は、混合塩
化珪素ガスの組成変動による塩化水素不足を考慮して、
計算値の１．１倍から１．５倍程度の過剰に使用して、
完全に四塩化珪素に転換させる方法が採用される場合が
多い。この方法によって、過剰な塩化水素が問題となる
場合は、該塩化水素を含む排ガスを更にＳｉＨ結合を有
する塩化珪素を含む混合塩化珪素ガスと共に触媒層を通
過させ、該塩化水素を四塩化珪素の形で順次回収するこ
とにより、問題は回避できる。

【００１６】本発明の方法で使用する触媒としては、活
性炭や二酸化珪素等の担体にパラジウム系触媒物質、例
えば、塩化パラジウム若しくは金属パラジウムを担持し
たものが有効であり、特に、塩化パラジウムは触媒調整
が容易である点で工業的に有利である。

【００１７】その他の触媒については、塩化ニッケルが
効果が有ったが、この触媒では反応の低温化は達成する
ことができなかった。しかし、パラジウム系触媒物質と
組み合わせることにより有効に使用することもでき、こ
の場合も「パラジウム系触媒」と言える。

【００１８】塩化パラジウム等のパラジウム系触媒物質
を担持させる活性炭や二酸化珪素等の担体は、パラジウ
ム系触媒物質の使用量を少なくしても原料混合ガスと触
媒を効率良く接触させ、原料を四塩化珪素へ速やかに転
換させる目的と、また、触媒層を通過する原料混合ガス
の通気抵抗を小さくする目的を果たすために、表面積が
担体１ｇに対して１００ｍ２／ｇ以上であり、粒径が１
ｍｍ以上の比較的大粒品が好ましい。

【００１９】かかる担体に対する塩化パラジウム等のパ
ラジウム系触媒物質の担持量は、０．３重量％以下では
触媒活性が低下する傾向を示し、一方、２．５重量％以
上担持しても、特に触媒効果は向上しないので、通常は
、０．３重量％〜２．５重量％の範囲内の量を担持して
使用する。

【００２０】かかる塩化パラジウム触媒は、通常、加熱
と冷却の機能を有する反応管に充填して使用される。そ
の場合の反応温度としては７０℃以上が好ましいが、更
に具体的には反応管の腐食を考慮して決められる。

【００２１】例えば、鉄やステンレスのような金属材質
の反応管では、８０℃〜３５０℃程度が好ましく、一方
、石英やレンガ等のような材料を使用した反応管では約
４５０℃を越える反応温度で本発明の方法を実施しても
特に問題は無い。

【００２２】更に高温の約５００℃を越える反応温度で
反応させても、四塩化珪素への転換になんら問題は無い
が、温度保持に加熱が必要になる等の不都合が生じるの
で、好ましくない。

【００２３】一方、ガス温度７０℃以下、例えば６５℃
で反応管に原料ガスを供給し、反応管の最高温度（入口
温度）約６５℃、出口温度約５２℃に保持するように設
定すると、生成した四塩化珪素が液化して触媒層の圧が
上がり、運転困難となることがあるので、好ましくない
。

【００２４】出口温度を６５℃に設定すると、最高温度
約７２℃に上昇し、触媒との接触時間を４０秒程度とれ
ば、転化率に問題は生じない。

【００２５】原料ガスと触媒が接触するとほぼ直ちに反
応が終了するようで、その時、局部的に温度上昇が見ら
れる。従って、必要な反応時間の把握は難しいが、通常
は触媒層１ｍの時の接触（通過）時間を、空塔基準（換
算）で２〜１００秒程度に設定すれば、特に問題は生じ
ない。接触時間を１秒以下になるようにガス速度を速く
した場合は、長期運転で触媒担体の粉化が生じる場合が
有るので好ましくなく、一方、接触時間を１００秒以上
にしても問題は無いが、装置効率の低下のみでメリット
が無く、好ましくない。

【００２６】反応時の圧は、通常、触媒層の抵抗程度の
若干の加圧系で実施される場合が多いが、生成した四塩
化珪素の回収を容易にする等の理由で、０．１〜１ｋｇ
／ｃｍ２　程度の加圧系で実施する場合も有る。

【００２７】以上の方法で、ＳｉＨ結合を有する塩化珪
素を四塩化珪素に転換した反応ガスは、室温又はそれ以
下迄冷却して、水素や未反応塩化水素等の排ガスを分離
した後、濾過又は簡単な追い出し蒸留によって、高純度
の四塩化珪素を高比率で得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、比較例と対比しつつ実施例によって本
発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定さ
れるものでは無い。

【００２９】実施例１ 二本直列に継いだ内径５．５ｃｍ、長さ１５０ｃｍのジ
ャケット付き反応管（鉄製）に、比表面積約８５０ｍ２
／ｇを有する平均直径１．７〜２．５ｍｍの破砕状の活
性炭に塩化パラジウム１重量％を担持させた触媒を、各
反応管それぞれに１００ｃｍづつ充填し（触媒層合計２
００ｃｍ）、ジャケットに１００℃の水蒸気を通して触
媒層を加熱しながら、窒素で反応管から空気を追い出し
た。

【００３０】触媒層の温度が８０℃以上に達したことを
確認後、窒素供給を停止し、珪素と塩化水素の反応で製
造し、濾過、その他で異物を分離したＳｉＨ結合を有す
る塩化珪素を含む混合物（組成は、三塩化珪素３６．９
±０．５モル％、二塩化珪素０．０５±０．０２モル％
、四塩化珪素５．８±０．５モル％、塩化水素１０．３
±０．５モル％、残りは水素）を５００リットル／時間
、及び塩化水素を１９０リットル／時間の比率で混合し
た混合ガスを８０℃で触媒層に供給し、触媒層を通過し
たガスは直ちに冷却して凝縮させ、未凝縮の排ガス（水
素と塩化水素が主）を分離しながら、連続運転した。

【００３１】触媒層の温度は、反応熱で部分的に上昇し
、約１０５℃〜約１４０℃の温度範囲であった。

【００３２】運転時間２４時間目の凝縮液を分析すると
、塩化珪素としては四塩化珪素のみ検出され、二塩化珪
素と三塩化珪素は全く検出されなかった。（検出限界０
．１モル％以下）

【００３３】更に運転を続け１００時間毎に分析した結
果、２０００時間経過しても二塩化珪素と三塩化珪素は
検出されず、運転が良好に推移していることが確認され
た。

【００３４】比較例１ 塩化パラジウムを担持しない活性炭を触媒として使用し
た以外は実施例１と同じ条件で運転した結果、四塩化珪
素約１４モル％、三塩化珪素約８６モル％、二塩化珪素
約０．１％であり、殆ど四塩化珪素への転換は生じてい
なかった。

【００３５】実施例２ 内径２．８ｃｍ、長さ１２０ｃｍのヒーター付き反応管
（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、比表面積１２０ｍ２／ｇ、直
径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に造粒した二酸化珪素に
塩化パラジウム０．３重量％を担持させた触媒を１００
ｃｍ充填し、窒素気流中で触媒層を２００℃に予熱した
後、実施例１と同じＳｉＨ結合を有する塩化珪素を含む
混合物を４０リットル／時間、及び塩化水素を１５０リ
ットル／時間の比率で混合した混合ガスを、触媒層へ温
度８０℃で連続的に供給した。

【００３６】触媒層の温度は、反応熱で部分的に上昇し
、１８０℃〜２４０℃の温度範囲であった。

【００３７】連続運転した結果、１０００時間経過して
も確実に四塩化珪素への転換が生じており、塩化珪素と
しては四塩化珪素以外は検出されなかった。

【００３８】比較例２ 塩化パラジウムを担持しない二酸化珪素を触媒として使
用した以外は実施例１と同じ条件で運転したが、四塩化
珪素への転換は殆ど見られなかった。そのため、反応温
度を３００℃前後、４００℃前後、５００℃前後と上昇
していったが、四塩化珪素への転換は殆ど見られなかっ
た。

【００３９】実施例３ 内径４．５ｃｍ、長さ２３０ｃｍのヒーター付き反応管
（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、比表面積７５０ｍ２／ｇ、直
径５ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状活性炭に塩化パラジウム
１．５重量％を担持させた触媒を２００ｃｍ充填し、窒
素気流中で触媒層を２００℃に予熱した後、１５０℃に
加熱した蒸発器に液状三塩化珪素（純度９９．９９％以
上）を通しガス化させた三塩化珪素を１０モル／時間、
及び塩化水素を１１．０モル／時間（塩化水素量、５モ
ル％過剰）の速度で反応管に連続供給した。

【００４０】この時の触媒層の温度は、２００℃〜３１
０℃の範囲であった。

【００４１】反応管を通過したガスについて塩化珪素及
び塩化水素の分析を行なった結果、三塩化珪素は検出さ
れず、殆ど四塩化珪素に転換したことが確認され、また
、塩化水素が検出された。

【００４２】次に、塩化水素供給量を理論量の０．９倍
である９モル／時間に変更した結果、塩化水素は検出さ
れなくなり、一方、三塩化珪素は１２モル％〜８モル％
が検出された。

【００４３】比較例３ 塩化パラジウムを担持しない活性炭を触媒として使用し
、塩化水素の供給量を１２モル／時間に増やし、触媒層
の温度を２９０℃〜３２０℃となるように加熱調節した
以外は実施例３と同じ条件で運転し、反応管を通過した
ガスを分析した。

【００４４】塩化珪素についての分析値は、三塩化珪素
７８〜８５モル％に対して、四塩化珪素は２２〜１５モ
ル％であり、四塩化珪素への転換率は低かった。

【００４５】実施例４ 反応管及びそれに充填した触媒は実施例３と同じものを
使用し、反応管へ窒素を通して空気を追い出しながら、
触媒層を１００℃に予熱した。

【００４６】珪素と塩化水素若しくはＳｉＨ結合を有す
る塩化珪素と塩化水素との反応で発生した水素を主成分
とする排ガス（塩化水素約１５モル％含有）を２００リ
ットル／時間の流速で、また、珪素と塩化水素との反応
で生成した塩化珪素混合物から部分的に三塩化珪素を分
離・除去して得られる液状塩化珪素混合物（三塩化珪素
１３モル％、四塩化珪素８７モル％）がガス化して２０
０リットル／時間になるような流速で、１８０℃に加熱
した蒸発器を経由して上記反応管に連続供給した。

【００４７】この時の触媒層の温度は、２１０℃〜２５
０℃の範囲であった。

【００４８】反応管（触媒層）を通過したガスを冷却し
、液層を分析したところ三塩化珪素は検出されず、殆ど
四塩化珪素へ転換していることが確認された。

【００４９】また、冷却して分離した排ガスを分析した
ところ、排ガス中の塩化水素量は１〜２モル％に減少し
ていることが確認された。

【００５０】実施例５ 反応管の材質を石英に変更し、触媒層の温度を４１０℃
〜４９０℃とした以外は実施例３と同じ条件で２１０時
間運転したが、なんら異常は見当たらず、運転は良好に
推移した。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法は、従来の方法と比べて比
較的低温で実施することができるため、反応器に安価な
金属材料の使用が可能になる。

【００５２】また、本発明の方法によれば、触媒作用の
結果として高純度の四塩化珪素を得ることができるため
、精密蒸留を必要とせず、工業的に有利な製造方法であ
ると言える。

【００５３】特に、本発明の方法は、珪素と塩化水素の
反応で生成した各種塩化珪素混合物を出発原料とした場
合、本発明の方法における反応がほぼ定量的であるので
、使用する塩化水素の量を調整することにより、三塩化
珪素と四塩化珪素の製造比率をある程度任意に調節でき
る技術であり、一般に三塩化珪素と四塩化珪素を同時に
製造している当業者にとって、販売計画に合わせて両製
品を製造出来るため、工業的製造法としてその意義は大
きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガス化したＳｉＨ結合を有する塩化珪
   素と塩化水素とをパラジウム系触媒の存在下に反応させ
   ることを特徴とする四塩化珪素の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記パラジウム系触媒が塩化パラジウ
   ム触媒を活性炭若しくは二酸化珪素に担持したもので、
   かかる触媒から成る触媒層に前記塩化珪素と前記塩化水
   素を通して反応させることを特徴とする請求項１に記載
   の四塩化珪素の製造方法。
3. 【請求項３】　　７０℃以上の温度条件、好ましくは８
   ０℃以上の温度条件、更に好ましくは１００℃以上且つ
   ３５０℃以下の温度条件で反応を行なうことを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の四塩化珪素の製造方法。