JPH04363122A

JPH04363122A - セルロース系液々分離膜

Info

Publication number: JPH04363122A
Application number: JP16365491A
Authority: JP
Inventors: Kiyoichi Matsumoto; 松本喜代一; Yuji Hori; 雄二堀
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1992-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物をパーベー
パレーション法により分離するに際して用いられる分離
膜、特に水溶性有機液体と水との混合物を、パーベーパ
レーション法で選択性よく分離するための液々分離膜に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体混合物の分離において、共沸混合物
や近沸点混合物又は熱分解性混合物などの有機溶媒の場
合には、従来から蒸留法、逆浸透法などでは分離不可能
又は不十分であった。このため、パーベーパレーション
法による分離が種々試みられ、その膜の改質についても
提案がなされている。例えば、ポリフッ化エチレンにビ
ニルピロリドンをグラフト重合した膜、ポリプロピレン
にアクリル系単量体をグラフト重合した膜などであるが
、いずれにおいても、膜分離機構は膜への溶解過程を重
視する考え方であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述の如き従来の液々
分離技術は、使用する膜が、経済性に欠け、乾燥又は湿
潤時の強度などの機械性能や、分離係数や透過速度など
の分離性能をも満足し得ないなどの問題点があった。本
発明は、このような問題点を改善すること、中でも膜分
離機構において、膜への溶解過程に加えて拡散過程の重
要性に着目して、パーベーパレーション法における膜分
離特性、すなわち分離係数や透過速度などが優れた液々
分離膜を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、セルロース又はセ
ルロース誘導体に対してグラフト共重合可能な酸性又は
塩基性ビニル単量体を反応させて得た親水性共重合体を
通常のキャスト成形して得られた膜が、膜中を拡散する
過程を制御でき、透過特性に特に優れることを見いだし
、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の液々分離膜は、■セル
ロース及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一
種に、■酸性ビニル単量体及びその塩類並びに塩基性ビ
ニル単量体及びその塩類からなる群から選ばれる少なく
とも一種の単量体をグラフト重合してなる親水性共重合
体からなる膜（フィルム）であり、この膜は、特に水溶
性有機液体と水との混合物をパーベーパレーション法で
分離する際の液々分離膜として非常に優れた性能を発揮
するものである。

【０００６】上記■成分の代表的なものを例示すれば、
セルロースとして、広葉樹、針葉樹から採れるパルプや
コットンリンター、再生セルロースなどが挙げられ、ま
た、セルロース誘導体として、セルロースのＯＨ基を部
分的に変性した化合物であるカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙
げられる。基本的性状としては、これらは親水性である
ことが好ましいが、これらの化合物の置換度は特に限定
されない。なお、経済的には、セルロース誘導体よりセ
ルロース自身を使用するのが好ましい。

【０００７】次に、上記■成分における酸性ビニル単量
体は、１分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基など
の酸性基を有するビニル系化合物であり、その代表的な
ものとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アリルスルホン酸などを挙げることができ
、また、これらの塩類としては、カリウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩などを挙げ
ることができる。更に、上記■成分における塩基性ビニ
ル単量体は、１分子中に１級、２級、３級の各アミノ基
を有するビニル系化合物であり、代表的なものとしては
、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン
、ジメチルアリルアミンなどを挙げることができ、それ
らの塩類としては、ハロゲン化水素、ハロゲン化メチル
、ハロゲン化エチル、硫酸メチル等で４級化された化合
物が挙げられる。また、末端はベタイン型としてもよい
。

【０００８】本発明の実施に当たっては、酸性ビニル単
量体及び塩基性ビニル単量体と共重合可能な他のビニル
単量体を任意に第３成分として共重合させてもよく、こ
の第３成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルアミド
、スチレン、ビニルエーテル、酢酸ビニルなどのモノビ
ニル化合物を挙げることができる。

【０００９】上記■成分と■成分の共重合反応は、公知
の方法、例えば塊状重合、水溶液重合、懸濁重合などの
方法により行うことができる。反応温度は３０〜１２０
℃、好ましくは３５〜８０℃で、ラジカル重合開始剤の
存在下で反応を実施するのがよい。ラジカル反応開始剤
としては過酸化水素、アゾビスイソブチルニトリル、過
酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムなどを使用する。

【００１０】本発明は、このようにして得たセルロース
系共重合体を製膜原料とし、これを常法に準じて適当な
溶媒、例えば水、ジメチルホルムアミドなどに溶解して
、ドープとし、このドープを平板上にキャストした後、
乾燥してキャストフィルムに製造する。このフィルムは
必要に応じて熱処理してもよい。

【００１１】本発明の特徴の一つは、上述の如く、フィ
ルムを作る単一工程のみからなり、二軸延伸などの延伸
や熱処理なしで目的とする効果を有する分離膜を調製で
きることであるが、この膜の分離効果は、膜を構成する
セルロースの基本的分子構造とビニル系ポリマーの特徴
的な分子構造に基づき、分離係数や透過速度などの改良
につながる膜表面での被液体混合物の溶解過程及び膜中
における拡散過程を好都合に自己制御するという、膜自
体の性質によるためと考えられる。

【００１２】本発明の分離膜の厚みは、通常数μｍ〜数
百μｍ程度である。また、本発明の分離膜を用いた分離
温度は、常温〜７０℃程度であるのが、好ましい。

【００１３】被分離液体、すなわち水溶性有機液体は、
水に可溶で、本発明の膜を溶解しないものであればよく
、特に限定されない。代表的なものとしては、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノールなどの１価アルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどの２価
アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセ
リン、ソルビトール等の多価アルコール類、酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸類、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ類、その他ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。

【００１４】これらの水溶性有機液体と水との混合比率
は、その種類により広範に選ぶことができ、特に限定さ
れない。なお、本発明の液々分離膜は、上記■成分及び
■成分の共重合体からなる材質を適宜選択することによ
り、いずれも優れた分離性能を発揮するものとなる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に詳しく
説明するが、実施例において％とあるのは、特に断らな
い限り重量％を示す。また、セルロースへのグラフト重
合法は、吉田等の繊維学会誌、４６、７６（１９９０）
に準じて行った。実施例１セルロース膜６００ｍｇを、０．２％モール塩水溶液２
００ｍｌに浸漬、水洗した後、アクリル酸６％と過酸化
水素２ミリモル／リットルを含む水溶液中に浸し、グラ
フト重合させた。反応終了後、１％修酸水溶液で脱鉄処
理した後、湯洗と水洗を繰り返した後、室温で２４時間
減圧乾燥した。このようにして得たセルロース−ポリア
クリル酸共重合体膜を、５００ｍｌの蒸留水に浸漬し、
所定量の１Ｎ−ＮａＯＨを滴下し、５０℃で２時間反応
させ、過剰のＮａＯＨを１Ｎ−ＨＣｌで逆滴定した後、
湯洗と水洗を繰り返し、室温下２４時間、減圧乾燥して
、セルロース−ポリアクリル酸ソーダ共重合体膜（Ｃｅ
ｌｌ−ＰＡＡｃ）を得た。このグラフト率は９６．５％
であった。

【００１６】実施例２実施例１におけるアクリル酸６％の代わりに、ビニルス
ルホン酸４０％を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、セルロース−ポリビニルスルホン酸ソーダ共重合体
膜（Ｃｅｌｌ−ＮａＰＶｓ）　を得た。このグラフト率
は２０．２％であった。

【００１７】実施例３実施例１におけるアクリル酸６％の代わりに、興人株式
会社製のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩
化メチル化物４０％を使用した以外は、実施例１と同様
にして、セルロース−ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート塩化メチル共重合体膜（Ｃｅｌｌ−ＰＤ
ＭＡＥＡ−Ｍ）を得た。

【００１８】実施例４実施例３におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート塩化メチル化物の代わりに、三菱ガス化学株式会
社製のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩
化メチル化物４０％を使用した以外は、実施例３と同様
にして、セルロース−ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート塩化メチル共重合体膜（Ｃｅｌｌ−Ｐ
ＤＭＣ）を得た。

【００１９】実施例５実施例３におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート塩化メチル化物４０％に加えて、モノクロロ酢酸
ナトリウムを前記塩化メチル化物の２倍モル量追加した
以外は、実施例３と同様にして、セルロース−ポリＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・ベタイン型
共重合体膜（Ｃｅｌｌ−ＰＤＭＡＥＡ−Ｂ）を得た。

【００２０】実施例６実施例１〜５で得られたグラフト共重合体膜の、水溶性
有機液体と水の混合物（水／エタノール＝２５／７５）
の透過特性を試験した。その結果を、未修飾のセルロー
ス膜（比較例）の結果と比較して表１に示す。なお、試
験方法は下記の通りである。〔分離係数〕水溶性有機液体と水の混合物を、分離温度
３０℃で、パーベーパレーション法により分離し、分離
膜を透過して流出する流出液中の水／水溶性有機液体の
重量比（Ｗｔ）を測定し、これと分離前の上記混合液中
の水／水溶性有機液体の重量比（Ｗｏ）との比、つまり
Ｗｔ／Ｗｏを求めて、これを分離係数とした。〔フラックス〕水溶性有機液体と水の混合物を、分離温
度３０℃で、パーベーパレーション法により分離し、分
離膜を透過して流出する流出液の流量が分離膜１ｍ２あ
たり毎時何ｇとなるかを測定し、この値（ｇ／ｍ２・ｈ
ｒ）　をフラックスとした。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例７実施例１〜５で得られたグラフト共重合体膜の、水溶性
有機液体と水の混合物（水／エタノール＝１０／９０）
の透過特性を、実施例６と同様の方法で試験した。その
結果を、未修飾のセルロース膜（比較例）の結果と比較
して表１に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の分離膜は、安価な原料から比較
的簡単に製造でき、しかも二軸延伸や熱処理などの加工
工程を必要とせず、水溶性有機液体と水との分離を高効
率で行うことができる。また、セルロースやセルロース
誘導体とビニル系単量体の比率を変化させることにより
、任意の透過特性を有する液々分離膜を設計できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　■セルロース及びセルロース誘導体か
ら選ばれる少なくとも一種に、■酸性ビニル単量体及び
その塩類並びに塩基性ビニル単量体及びその塩類からな
る群から選ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重
合してなる親水性共重合体からなるセルロース系液々分
離膜。