JPH0436085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、実質的に少なくとも0.25パーセン
トの酸化物を含むアルカリ金属硝酸塩と亜硝酸塩
の混合物から成る液相酸素受容体に適用した場合
に独特で予期し得ない優れた効果を発揮する温度
（または熱）変動プロセス系を利用した空気から
の酸素または窒素の分離法に関するものである。

（従来の技術） 従来から、化学的な酸素分離方法としては二つ
の基本的な態様が実施されていた。その一つは酸
素受容体として固相BaOを使用したブリン
（Brin）法であり、また他の１つは酸素受容体と
して苛性中のMnO₂を使用したデユモテイ
（Dumotay）法である。

基本的に両者は温度変動または圧力変動の何れ
かを利用したバツチ法であり、温度変動による場
合には脱着材温度を吸着材温度よりも高くし、ま
た圧力変動による場合には吸着材圧力を脱着材圧
力よりも高くするものである。

最近、上記ブリンおよびデユモテイ両法による
連続法が開示された。米国特許第3212611号およ
び第4089938号には、酸素受容体への、または酸
素受容体からの間接的な熱移動を行なうことな
く、従つて吸着材と脱着材の温度をほぼ同温度に
した断熱ループ中における吸着材および脱着材間
のMnO₂含有混合物の連続循環について開示され
ている。圧力変動の効果は、必要とされる全圧力
の変動を、製品O₂から容易に分離可能で酸素分
圧を低下させてしまう不活性吸収ガス（蒸気）を
使用することによつて得られる。

米国特許第3310381号においては、圧力変動系
と温度変動系とを組み合わせたブリン法による連
続法が開示されている。この方法では空気は摂氏
約600度の温度で、且つ大気圧より僅かに高い圧
力で熱交換された吸着材（即ち、非断熱吸着材）
中において酸素受容体と並流的に接触する。次い
で酸化した受容体は燃焼加熱器内で約摂氏800度
に加熱され、減圧されてO₂を脱着し摂氏約720度
の温度に降下する。固相のBaOと純液相のBaO₂
との両者が常に該受容体中に存在するので該シス
テムは不変である。即ち酸素分圧は厳密に温度に
よつて定められる。

米国特許第3766718号には、液相のK₂O₂を酸素
受容体として使用した連続圧力変動法が開示され
ている。

米国特許第4340578号、第4287170号および第
4521398号にはアルカリ硝酸塩と亜硝酸塩の液相
混合物を受容体として用いた連続圧力変動空気分
離法が開示されている。該受容体はプロセスを通
して液相の儘残留し、且つ断熱ループ内を循環す
る。即ち、恣意的な間接熱交換は行なわれない。
恒温ループ、即ちループ内の脱着熱が脱着材に間
接的に伝熱されるようなループ中における実質的
に同様な受容体について開示している。

（発明が解決しようとする課題） 上記した方法は、全て吸着材と脱着材間の圧力
差を大きくしなければならず、圧縮装置および膨
張装置に莫大な投資を必要とし、若しそうでなけ
れば、その要求を避けるために極めて大きな熱流
を必要とする極めて大きな熱変動（摂氏200度の
オーダーの温度変化を伴う）を適用するか、また
は望ましくない程大量の不活性ストリツピングガ
ス（例えば、製品酸素モル当たり10モルを超える
蒸気）を供給しなくてはならない。

化学的空気分離法において目標とされているこ
とは、圧縮装置の費用を最小限に抑えるために吸
着材と脱着材の圧力差を約３倍以下にすること、
容易に分離しない不活性ストリツピングガスを必
要としないこと、および高収率（最終的にO₂製
品となる空気中のO₂留分）を受容体に出入する
莫大な熱流を伴うことなく得られることである。

液相アルカリ硝酸塩／亜硝酸塩受容体を、前記
した先行技術によつて開示された連続熱変動プロ
セスに適用した場合には、例えば米国特許第
3330381号にあるように、上記した最初の２つの
目標は容易に達成することができよう。しかしな
がら、若し収率を約80パーセントあるいはそれ以
上にするためには、要求される塩類への出入熱流
は過大なものとなつてしまうであろう。また、収
率が低くなるとより一層大量の空気を処理しなけ
ればならなくなるので、生産されるO₂量に対し
てさらに多くの装置とこれに対する資本投下が必
要となるので好ましくない。

アルカリ硝酸塩／亜硝酸塩受容体を使用した場
合における熱変動法における熱流要求量が一般的
なブリン法を用いたときよりも高くなる理由の一
つは、前者の受容体の方が後者の受容体よりも反
応熱が高いことによる。即ち、前者では脱着O₂1
モル当たり約46キロカロリーの熱量を要するのに
対して、前者のBaO₂では僅か39キロカロリーし
か必要とされない。

前記した先行技術のブリン法では、受容体は約
摂氏200度から800度の温度になるまで加熱され、
次いで酸素を放出すべくフラツシユさせ、次に受
容体を摂氏720度に冷却する。摂氏80度の冷却は
生産された酸素の１モル当たりの反応熱39カロリ
ーに相当するから、要求される総加熱量は200／
80×39、またはO₂1モル当たり97.5キロカロリー
と見られる。同様の方法で液相硝酸塩受容体が使
用された場合を仮定すると、予想される要求熱量
は200／80×46またはO₂1モル当たり115キロカロ
リーになつてしまう。

本発明は液相アルカリ硝酸塩／亜硝酸塩受容体
における上記したような問題点に鑑み、該受容体
が適用可能であつて、該受容体が適用された場合
に該受容体の加熱冷却に必要とする熱量を大幅に
低減させ、もつてこれに要する設備コストを低減
させ得るような新しい熱変動による化学的空気分
離方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するための本発明は、温度変
動化学的空気分離法によつて清浄乾燥空気と、実
質的に少なくとも約0.25パーセントのアルカリ酸
化物を含むアルカリ金属硝酸塩と亜硝酸塩から成
る液体酸素受容体とから酸素を連続的に分離製造
する方法であつて、該方法は、 (a) 清浄乾燥空気を遮断吸着装置内で、1ATAと
25ATAの間の圧力で、前記受容体に向流接触
させ、該受容体を摂氏約540度以下に冷却する
ことにより該受容体を酸化させる工程と、 (b) 前記酸化受容体を、工程(e)の酸素減損受容体
との顕熱交換により少なくとも摂氏約580度に
加熱する工程と、 (c) 前記酸化受容体を、発生したO₂の１モル当
り80キロカロリー以下の熱源から少なくとも摂
氏約620度になるようさらに加熱する工程と、 (d) 前記加熱受容体から製品酸素を分離して、酸
素減損受容体を得る工程と、 (e) 前記酸素減損受容体を、前記工程(b)の酸素受
容体との顕熱交換により摂氏580度以下に冷却
すると工程と、 (f) 前記酸素減損受容体を、外部冷却により摂氏
約540度以下になるようさらに冷却する工程と、 (g) 前記冷却受容体を、前記工程(a)に再循環させ
る工程と、 (h) 前記吸着装置の絶対圧力を、前記工程(d)の脱
着装置の絶対圧力の４倍以下で維持する工程
と、 (i) 前記供給空気中の製品としての酸素の少なく
とも80パーセントを回収する工程と、 から成ることを特徴とする清浄乾燥空気と液体酸
素受容体から酸素を連続製造する方法である。

（作用） 次に本発明の方法の詳細およびその作用につい
て詳述する。

本発明の方法は上記した構成を有するものであ
るが、本発明の方法において清浄化され乾燥され
た空気は、摂氏約540度以下に冷却された液相の
アルカリ硝酸塩／亜硝酸塩受容体と向流的に接触
しそこで酸化された受容体は少なくとも摂氏約
580度になるように復熱的に加熱され、さらに加
熱器中で例えば燃焼方式によるような高度な品質
の一次熱を供給することによつて摂氏約620度ま
で加熱される。

また本発明の工程において、外部熱または一次
熱によつて供給される熱量は生産されたO₂の１
グラムモル当たり80キロカロリー（１キロカロリ
ーは4184ジユール）である。

外部加熱工程によつて脱着された好ましくは全
O₂生産量の少なくとも二分の一のO₂は受容体か
ら分離されるが、この際、受容体を上記O₂の離
脱に十分な低い値に減圧するか、または窒素含有
ガスでストリツピングするかのいずれかの方法を
加えることが望ましい。

O₂の減損した受容体は熱交換器中で酸化受容
体によつて復熱的に摂氏580度まで冷却され、さ
らに冷却器によつて摂氏540度まで冷却される。
最後に、冷却した酸素減損受容体は前記した断熱
向流吸着装置に再循環される。

前記脱着O₂の絶対圧力は、吸着装置の絶対圧
力の少なくとも四分の一であるが、ときとして吸
着装置の圧力を超えることもある。供給空気に含
まれるO₂の少なくとも約80パーセントがO₂製品
として回収される。吸着装置は少なくとも二段の
向流接触による理論段、好ましくは少なくとも六
段の理論段を有する。窒素含有ストリツプガスは
吸着装置の排気ガスの一部か、さもなければ供給
空気の一部である。

（実施例） 次に本発明の方法の実施例について添付した図
面に基づいて詳細に説明する。

第１図は本発明の方法を実施するための概略フ
ローチヤートを示すものである。

第１図において、予め浄化され、約1.5乃至
25ATAの間に圧縮され、乾燥され、CO₂が洗浄
されて管路１２内に導入された空気は、熱交換器
１内でN₂製品（酸素減損空気）によつて加熱さ
れ、次いで管路１３を経て向流断熱吸着装置２に
導入される。該空気はそこで上方向に流れ、そし
て下方向に流れる液相受容体を酸化する。

管路１４に排出された空気は吸着装置２の上部
に存在する低いO₂含有量の受容体とほぼ平衡の
状態にあるが、一方、管路１５に排出された受容
体は、前記した液相受容体の向流接触によつて導
入空気のO₂含有量とほぼ平衡した状態になるま
で酸素が付加される。

酸化された受容体は圧力低下によるか、または
必要に応じ復熱交換器４に通ずる管路１６に設け
たポンプ３によるかして該復熱交換器４に循環さ
れ、該復熱交換器４においてその全加熱温度上昇
分の少なくとも二分の一を捕集し、次いで管路１
７を経て加熱器５に導入され、そこでさらに外部
熱源１９によつて摂氏約620度になるまで加熱さ
れる。

加熱器５における加熱中に脱着されたO₂に、
さらに減圧によるかまたは分離器６への滞留時間
によるかして管路１８内において脱着されたO₂
を加えた全てのO₂が、分離器６内において受容
体から分離されて製品として管路２０から排出さ
れる。いくつかの実施態様においては管路２３か
らの追加の脱着O₂が望まれるが、これには次の
二通りの手段の一方または両方を行なうことによ
つて得られる。即ち、管路２２の減圧弁７を経る
ことによつてさらに減圧すること、および／また
は脱着／ストリツプ装置８において受容体を管路
２４からの窒素含有ガスと向流ストリツピングす
ることである。

この際の窒素含有ガスは吸着装置２に供給され
た空気の一部か、あるいは吸着装置２を経て排出
される管路１１の酸素減損空気の一部が使用され
る。

N₂によるストリツピングが行なわれた場合、
脱着ストリツプ装置８から得られるO₂製品は、
例えばO₂濃度70乃至95パーセント程度の低純度
のものになるであろう。そして減圧された受容体
は管路２５によつて脱着／ストリツプ装置から戻
される。

窒素含有ガスは、製品酸素から「容易に分離可
能」なガスではないことを強調したい。上記した
方法で添加された如何なる窒素も、最終的には必
然的に製品酸素においてこの範疇に属するのであ
る。窒素が並流的に吹き込まれた場合には、製品
に多量の窒素による汚染が生ずるわりに受容体に
負荷された酸素（pO₂）の減少量は少ない。しか
しながら、本発明による向流による窒素吹き込み
の場合には、少量の窒素汚染で受容体の含有酸素
量は大幅に減少する。例えば、製品O₂中のN₂は
５乃至30パーセントに過ぎない。このストリツピ
ングの総括効果は最終脱着材のO₂を引き下げ得
ることであるが、これは圧力変動を大きく採るこ
とにより、O₂の収率を80パーセント或いはそれ
以上にするために必要とされる温度変動と、これ
に伴つて必要とされる入熱量を減少させることに
ほかならない。この利点の代償としてのO₂純度
の減少はほんの僅かで済む。

分離器６と脱着／ストリツプ装置８の何れか、
または両方で使用された管路２１の酸素減損受容
体は、次に副熱交換器４で摂氏約580度になるま
で冷却されて管路２６に移され、そしてさらに冷
却器９で、外部冷却液２７に接して摂氏約540度
以下に冷却され、次いで管路２８および管路２９
を通つてポンプ１０で前記吸着装置２へとポンプ
圧送される。

吸着装置と脱着／ストリツプ装置間の温度差、
吸着装置と脱着／ストリツプ装置の圧力（pO₂）
差およびO₂収率の３つのパラメーター間には相
関関係がある。ストリツプガスが無いときは吸着
装置と脱着／ストリツプ装置間の圧力比が３以下
であるときは前記脱着／ストリツプ装置における
pO₂が吸着装置におけるpO₂よりも実質的に高い
ことを意味する。該圧力比が４以下であつて80パ
ーセントあるいはそれ以上のO₂収率を達成する
ためには、摂氏約80度の温度変動を必要とする。
そしてそれ以上の収率またはそれ以下の圧力比と
する場合には、さらに大きい温度変動が求められ
る。

従来の先行技術による並流吸着装置により順次
処理を行なう方法を採つた場合には、摂氏200度
あるいはさらに大きい温度変動を必要とする。少
なくとも３段の理論的接触段に等しい並流吸着装
置によつてこの液相受容体を用いて所定の収率と
圧力比を得ようとすると熱変動の二分の一が必要
となる。その上温度変化の二分の一を供給するた
めに復熱加熱冷却を使用すると酸化受容体に供給
されるべき、また酸素減損受容体から取り除くべ
き一次熱の量は半量に減ずる。それでもなお、必
要熱量が大きいためにこの減量は重要なことであ
る。

本発明で開示する熱変動法のコンピユーターに
よるシミユレーシヨンに基づく、第１図のフロー
チヤートによる操作条件例は次の通りである。

硝酸塩98.2パーセントおよび亜硝酸塩1.2パー
セント、残部酸化物からなる組成を有し、圧力
4ATA、温度摂氏499度の液相受容体が吸着装置
２から出る。この受容体の陽イオン組成は、カリ
ウムイオンとナトリウムイオンが等モル組成に成
つている。上記混合物は摂氏649度に加熱され、
また1.33ATAに減圧され、その結果循環塩１モ
ル当たり0.0378モルのO₂が脱着される。加熱は次
の二段階で行なわれる。

復熱交換器４中で摂氏625度に加熱し、残留顕
熱および外部加熱器５の反応潜熱を加えて摂氏
649度にする。加熱器５において必要とされる総
熱量は得られるO₂1モル当たり約67キロカロリー
である。分離器６を出る塩の組成は、硝酸塩90.6
パーセント、亜硝酸塩8.8パーセント、残部酸化
物であり、温度はほぼ摂氏649度に近い。該塩は
復熱交換器４で摂氏455度になるまで冷却され、
さらに外部冷却器９で摂氏455度になるまで冷却
されて、次いで吸着装置２の上部に再循環され
る。

該吸着装置２においては、4.1ATAの圧力で
0.182モルの空気が供給され、4ATAでのかなり
純粋なN₂をオーバーヘツドとして残して約98パ
ーセントのO₂が回収される。若し上記のような
O₂の高収率および純度の高いN₂を必要としない
場合には、脱着／ストリツプ装置の温度を少なく
とも摂氏50度程高くすることができる。熱付与後
までに受容体が脱着圧力に減圧されない場合に
は、反応熱を供給するために摂氏約50度の断熱冷
却が行なわれる。このため上記例では加熱は摂氏
649度までではなく、摂氏699度までの加熱が必要
となる。このような温度増加は塩の腐食性を増加
させるので、O₂の少なくとも二分の一が加熱前
に加熱器内で脱着を起こすように受容体を減圧し
て、このようなΔTの増加を最小限に留めること
が望ましい。

一次加熱には、該受容体を摂氏約620度以上に
加熱できるものであれば、完全燃焼または部分燃
焼などの燃焼方式、または高温ガスによる顕熱等
のような熱源を使用してもよい。冷却器９におい
て大量に取り除かれる熱は、加熱器５において供
給される熱はほぼ等しいので、その熱は工程流を
加熱するなど、有効な目的に使用すべきである。
また利用可能な熱は摂氏約500度であるのでどの
ような工程流をも少なくとも摂氏約250度になる
ように有効に加熱することができる。

先行技術による熱変動O₂においては温度が定
まると、酸素分圧も同時に定まり変えることがで
きないのに対し、本発明による液相吸着剤におい
ては、温度とpO₂とを相互に無関係に変化させる
ことが可能である。この両者の値が一旦決まると
硝酸塩と亜硝酸塩の比率も決まつてしまう。この
比率が吸着装置と脱着／ストリツプ装置との間で
変わる度合いが、必要とされる塩の循環比率を決
定するのである。決められた温度およびpO₂値に
対して、受容体における硝酸塩と亜硝酸塩との比
率は陽イオンの組成を変えることにより変えるこ
とができる。

第２図は、この効果を生産されるO₂の単位質
量当たりの循環受容体の単位質量の変化によつて
表わしたものである。これらの循環比率には上記
と同様なコンピユータシミユレーシヨンが適用さ
れる。それによれば圧力4ATA、温度摂氏499度
の吸着剤および圧力1.33TAT、温度摂氏649度の
脱着剤でO₂は99.5パーセント以上の純度で収率98
パーセントである。図に示されるように、受容体
の循環比率はNa⁺イオンに比率を増加させること
によつて、予期以上に低下させることが可能であ
る。

受容体の陽イオンを100パーセントNaから90パ
ーセントNa、10パーセントＫに変えることで、
硝酸塩含有量にもよるが、受容体の融点は摂氏約
15度下がり、摂氏約270度になる。上記の第２図
の結果は、あらゆる種類の理想的挙動を仮定して
それを織り込んだ液相受容体の熱力学によるコン
ピユーターシミユレーシヨン結果であるので、実
際にはこれと僅かに異なる結果がでることが予想
される。

しかし、全体的にみて受容体の陽イオン組成を
少なくとも0.25パーセントの酸化物を含むNaイ
オン75パーセント以上の組成のものが好ましく、
最も好ましい組成はNaイオンを約90パーセント
含むものである。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明によるときは、液相
アルカリ硝酸塩／亜硝酸塩受容体を適用して温度
変動化学的空気分離法による酸素の連続分離製造
を行なうに際して、工程における加熱冷却に要す
る熱量を引き下げることによつて、これに要する
設備コストを大幅に削減することができるので工
業上の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液体受容体で、独特の有利な温度変
動成果を達成するに必要な処理順序を示す概略フ
ローチヤート図、第２図は、要求された受容体循
環率におよぼす受容体の陽イオン組成の影響を示
す図である。 １……熱交換器、２……向流断熱吸着装置、３
……ポンプ、４……復熱交換器、５……外部加熱
器、６……分離器、７……減圧弁、８……脱着／
ストリツプ装置、９……冷却器、１０……ポン
プ、１１……管路、１２……管路、１３……管
路、１４……管路、１５……管路、１６……管
路、１７……管路、１８……管路、１９……外部
熱源、２０……管路、２１……管路、２２……管
路、２３……管路、２４……管路、２５……管
路、２６……管路、２７……外部冷却液、２８…
…管路、２９……管路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 清浄乾燥空気と実質的に少なくとも約0.25パ
   ーセントのアルカリ酸化物を含むアルカリ金属硝
   酸塩と亜硝酸塩から成る液体酸素受容体から温度
   変動による化学的空気分離法を用いて酸素を連続
   的に製造する方法にあつて、該方法は、 (a) 清浄乾燥空気を断熱吸着装置内で、1ATAと
   25ATAの間の圧力で、前記受容体に向流接触
   させ、該受容体を摂氏約540度以下に冷却する
   ことにより該受容体を酸化させる工程と、 (b) 前記酸化受容体を、工程(e)の酸素減損受容体
   との顕熱交換により少なくとも摂氏約580度に
   加熱する工程と、 (c) 前記酸化受容体を、発生したO₂の１モル当
   り80キロカロリー以下の熱源から少なくとも摂
   氏約620度になるようさらに加熱する工程と、 (d) 前記加熱受容体から製品酸素を分離して、酸
   素減損受容体を得る工程と、 (e) 前記酸素減損受容体を、前記工程(b)の酸素受
   容体との顕熱交換により摂氏580度以下に冷却
   する工程と、 (f) 前記酸素減損受容体を、外部冷却により摂氏
   約540度以下になるようさらに冷却する工程と、 (g) 前記冷却受容体を、前記工程(a)に再循環させ
   る工程と、 (h) 前記絶対吸着装置圧力を、前記工程(d)の脱着
   の絶対圧力の４倍以下で維持する工程と、 (i) 前記供給空気中の製品としての酸素の少なく
   とも80パーセントを回収する工程と、 から成ることを特徴とする清浄乾燥空気と液体酸
   素受容体から酸素を連続製造する方法。 ２ 前記受容体を高温に加熱する工程における受
   容体圧を、前記製品酸素の少なくとも二分の一が
   前記加熱器内で離脱するのに十分な低い値に調整
   することをさらに含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記受容体の陽イオン組成を、ナトリウム陽
   イオンで少なくとも75パーセントに維持すること
   をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記供給空気を、ほぼ所望のN₂圧力になる
   よう圧縮し、前記吸着装置の頂部からN₂製品を
   取り出して副生N₂を共生産することをさらに含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記酸素減損受容体の冷却時に、外部冷却に
   よつて取り出された熱によつて、酸化受容体流を
   少なくとも摂氏約260度の有効な温度に加熱する
   ことをさらに含む特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ６ 前記酸素減損受容体を、さらに少なくとも摂
   氏620度まで加熱し、窒素含有ガスと向流接触さ
   せ、純度の低い追加の酸素製品を脱着させること
   を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 前記受用容器体の前記一次O₂製品回収後の
   圧力を減ずることによつて、二次O₂製品を回収
   することをさらに含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 前記酸素受容体として、少なくとも75パーセ
   ントのナトリウム陽イオンを含む陽イオン組成を
   有し、また少なくとも0.25パーセントのアルカリ
   金属酸化物を含むアルカリ金属硝酸塩およびアル
   カリ金属亜硝酸塩の液相混合物を使用すること、
   該酸素受容体が酸素を一次温度において空気から
   吸着し、該一次温度より少なくとも摂氏80度高い
   二次温度で製品としての酸素を脱着すること、80
   キロカロリー以下の外熱を摂氏約620度以上の温
   度で生産されたO₂の１モル当たり酸化受容体流
   に与えることから成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 前記受容体における必要温度の少なくとも二
   分の一を復熱交換により該受容体に与えること、
   および摂氏約540度以下の温度で向流接触の少な
   くとも３段階での吸着を行なうことから成る特許
   請求の範囲第８項記載の方法。