JPS5835924B2 - 塩素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化水素の塩素への酸化法に関し、特に溶融塩
化銅を使用して塩イヒ水素に酸化する方法に関する。

本発明によれば、塩化第一銅および第二銅を含有する溶
融塩混合物を使用することによって塩化水素を酸化する
ことにより（いわゆるディーコン反応）塩素を作るため
の方法を提供する。

この方法においては酸素および塩化水素を第一反応帯域
（酸化反応帯域）中で塩化第二銅および第二銅を含有す
る溶融塩混合物゛と接結させて溶融塩の塩化第二銅含有
率を増大させ、続Ｃ）で塩化第二銅が増加した溶融塩混
合物を第二反応帯域（脱塩素化反応帯域）中に導入して
ガス状塩素として溶融塩から塩素有価物を回収し、かく
して溶融塩混合物の塩化第二銅含有率を減少させ、第一
および第二反応帯域中の条件を高塩素収率を達成させる
ために制御する。

特に酸化反応帯域および脱塩素化反応帯域中の条件は、
酸化反応帯域が脱塩素化反応帯域の圧力より大である圧
力で操作する方法、および酸化反応帯域への塩入口温度
が脱塩素化反応帯域への塩入口温度よりも低くなる方法
で制御する。

酸化反応帯域は１．１〜１０気圧の圧力、好ましくは４
〜６気圧の圧力で一般に操作する。

酸化反応帯域への塩入口温度は一般に４１６〜４７１℃
（７８０〜ｓ ｓ Ｏ’Ｆ）、好ましくは４３８〜４６
６℃（８２０〜８７０下）である。

圧力が１．１気圧より低いと、操作を減圧下でしなけれ
ばならなくなり好ましくない。

また圧力が１０気圧を越えると空気および塩化水素に対
する圧縮機の必要負荷が増大し、不経済となるので好ま
しくない。

後述する脱塩素化反応帯域での圧力は脱塩素化除去を容
易にするため低く保つべきであるので、酸化反応帯域で
の圧力が大となればなる程両反応帯域間の圧力差が犬と
なるので装置全体に不必要な経済性をもたらすことにな
る。

従って、上述した圧力に保つのがよい。

４１６℃（７８０’Ｆ）より低い温度では塩酸化の力学
を塩化第一銅を形成するように抑制するので好ましくな
い。

また４７１℃（ｓｓｏ′Ｆ）より高くなると塩素損失を
防止するようにするため増大した塩素蒸気圧を補うため
の高圧を必要とし好ましくない。

酸化反応帯域中へ導入される塩の塩化第二銅濃度は、塩
化第二銅対金銅モル比が０．５：Ｉ〜０．６５：１、好
ましくは０．５５：１〜０．６２：１となる価である。

脱塩素化反応帯域は一般に０．１〜２気圧の圧力、好ま
しくは１〜１．５気圧の圧力で操作する。

脱塩素化反応帯域への塩入口温度は一般に４４９〜５３
８℃（８４０〜１０００下）、好ましくは４９９〜５２
７℃（９３０〜９７０下）である。

上記温度および圧力の組合せは溶融塩からの塩素の放出
を容易にするようにする塩素圧力を提供するために選定
するのである。

圧力が０．１気圧より低くなると、減圧の使用を必要と
するようになるので経済的に好ましくない、また２気圧
より大となると更に高い温度を必要とするようになり望
ましくなく、Ｃｕ”／Ｃｕ＋のより大なるモル比が塩素
を遊離させるために必要となるので好ましくない。

脱塩素化反応帯域へ導入される塩の塩化第二銅濃度は、
塩化第二銅対全銅塩モル比が０．５５：１〜０．７５：
１、好ましくは０．６５：１〜０．７３：１となるよう
な価である。

本発明によれば、酸化反応帯域の操作圧力は脱塩素化反
応帯域の操作圧力よりも少なくとも１気圧大であり、酸
化反応器の圧力は一般に脱塩素化反応器の圧力よりも３
〜５気圧台大である。

酸化反応器への塩入口温度は一般に脱塩素化反応器への
入口温度よりも一般に少なくとも３３３℃（６０′ｌ”
）低く、酸化反応器への塩入口温度は一般に脱塩素化反
応器への塩入口温度よりも４４．４〜６６．７℃（８０
〜１２０’Ｆ）低い。

上記圧力差は酸化反応帯域中での塩素の発生を抑制し、
脱塩素化反応帯域中での塩素の発生を促進させるように
するため保つ。

また温度差が３３．３℃（６０下）より小さくなると過
度の圧力差を必要とするようになり、操作上不経済性を
もたらし、塩素回収を高いものにするので好ましくない
。

同様に脱塩素化反応器中に導入される塩の塩化第二銅濃
度は一般に酸化反応器中に導入される塩の塩化第二銅濃
度より少なくとも５重量多大であり、一般に塩化第二銅
濃度は酸化反応器中に導入される塩の塩化第二銅濃度よ
り８〜１６％重量台大である。

酸化反応器と脱塩素化反応器の間の温度および塩化第二
銅濃度の変化は、塩循環速度を制御することによって、
熱交換装置を使用せずに達成できる。

一般に塩循環速度はである。

本発明によれば、塩化水素供給量を基にした高塩素収率
を達成することが可能である。

一般に酸化反応器から引き出されるガス状流出物中に存
在する塩化水素を回収し、循環させる必要なしに塩化水
素を基にして９６〜９８％台での塩素収率を達成できる
。

−溶融塩は塩化第一銅および塩化第二銅
の混合物であり、溶融塩は工程条件下に酸素の作用に対
して抵抗性があり、非揮発性であ″る融点降下剤を更に
含有しつる。

融点降下剤は一般にただ一つの正原子価状態のみを有す
る金属塩化物であり、かかる金属塩化物はアルカリ金属
塩化物が好ましく、特に塩化カリウムおよび塩化リチウ
ムが好ましい、しかし他の金属塩化物およびその混合物
例えば重金属塩化物即ち周期表第■族、第■族、第■族
および第■族の銅より重い金属の塩化物、例えば塩化亜
鉛、塩化銀および塩化タリウムも使用できることは理解
すべきである。

融点降下剤は一般に３９９℃（７５０’Ｆ）以下の温度
に混合物の融点を規制するのに充分な量で塩混合物に加
える、塩化銅および塩化カリウムの塩混合物の場合にお
いては、溶融塩の組成は一般に塩化カリウム約２０〜約
４０重量多、好ましくは約３０重量φであり、残余が塩
化銅である。

溶融塩混合物はまた他の添加剤および促進剤も含有しう
る。

特に溶融塩混合物は稀土類金属の塩化物、好ましくは塩
化ランタンを含有することができる、かかる稀土類金属
塩化物は使用するときには５〜２０重量多の量で存在さ
せる。

本発明の別の観点によれば、酸化されない塩化水素を濃
厚水性塩化水素として回収されるようにして塩化水素を
酸化することによって塩素を作る改良された全般的な方
法を提供する。

以下に本発明を図面を参照して説明する。

図面において、ライン１０中の空気または酸素の如き酸
素含有ガス、ライン１１中の塩化水素および後述する如
くして得られたライン１２中の酸素および塩素を含有す
る循環流はライン１３中で一緒にされ、１５で暗示した
充填床の如き気−液接触を増大させる装置を含む酸化反
応器１４中に導入される。

塩化第一銅および塩化第二銅、更には融点降下剤特に塩
化カリウムを含有する溶融塩混合物はライン１６によっ
て反応器１４中に導入され、ライン１３によって反応器
中に導入されるガス状混合物に向流的に接触せしめられ
る。

反応器１４は前述した如き条件で操作され、ライン１３
によって導入されたガスおよび溶融塩混合物の間の向流
的接触の結果として、塩化水素は酸化されて塩素になり
、かかる塩素有価物は、かかる溶融塩の塩化第二銅含有
率を増大させることによって溶融塩によって回収される
。

塩化第二銅の増加した溶融塩混合物は、ライン１７″に
よって反応器から引き出され、後述する如くそこから塩
素有価物を回収するため更に処理される。

未反応酸素、酸素含有ガスと共に導入された窒素の如き
不活性物、平衡量の塩化水素および若干の塩素を含有す
るガス状流出物は、反応器１４の上方部分で、ライン１
８によって反応器の頂部に導入される水性塩化水素急冷
液と接触して流出液の冷却を行ない、同時にかかる冷却
が急冷液の蒸発を生せしめる。

一般に流出物はかかる急冷の結；果として約４４５．７
〜約２３２℃（約８３５〜約４５０’Ｆ）台の温度に冷
却される。

部分的に冷却された、酸素、窒素、塩化水素、塩素およ
び水蒸気を含有するガス状流出物はライン１９によって
反応器１４から引き出さへ急冷塔２１中に導入される。

急冷浴２１において、ガスはライン２２によって塔の頂
部に導入される水性塩化水素急冷液と直接接触し、ガス
から塩化水素を分離し、水性塩化水素溶液として塩化水
素を回収する。

一般に８〜約２０重量饅の塩化水素を含有する稀薄水性
塩化水素溶液は、ライン２３によって塔２１から引き出
され、その最初の部分が冷却器２５を含有するライン２
４中に通り、続いてライン２２によって急冷浴２１中に
導入される。

水性塩化水素の別の部分は、酸化反応器１４の頂部でガ
ス状流出液を冷却するためライン１８中の急冷液として
使用する。

水性塩化水素の更に別の部分は後述する如き急冷のため
ライン２６中で使用される。

塩化水素を本質的に含まず、酸素、窒素、塩素および水
蒸気を含有するガス状流出物はライン２８によって急冷
浴２１から引き出され、適当な苛性でその中和を行なっ
た後（図示せず）でその第一の部分はライン２９によっ
て装置からパージするため通過する。

急冷浴２１から引き出されたガス状流出物の残りの部分
は、後述する如く溶融塩から塩素有価物のストリッピン
グを行なうため脱塩素化反応器中に続いて導入するため
、ライン３１中を通す。

ライン１７中の塩化第二銅の増加した溶融塩は、ライン
８２中の適当なリフトガスによって押上げらｆｂ Ｉ
Ｊソフトスから溶融塩を分離するための分離容器３３中
に入る。

分離された溶融塩およびリフトガスは分離容器３３から
ライン３４を通り、充填床３６の如き増大した気液接触
のための装置を含有する脱塩素化反応器３５中に導入さ
れる。

脱塩素化反応器３５は前述した条件で操作される。

塩化第二銅の増大した溶融塩は脱塩素化反応器３５中で
前述した如くして得られたライン３１中のストリッピン
グガスと向流的に接触せしめられる。

かかる接触の結果として、塩素有価物はガス状塩素とし
て溶融物からストリッピングさへこれによって溶融塩の
塩化第二銅含有率を減少させる。

特に示したように、脱塩素化反応器３５は酸化反応器１
４の高さよりも高い高さで位置する、これによって、溶
融塩は脱塩素化反応器から酸化反応器へと重力によって
通すことができる。

しかしながら各反応器は同じ高さで保ってもよい。

これによって溶融塩はリフトガスの使用によって移動さ
せることができる。

特に示したように、ここでは塩化第二銅含有率の減少し
た溶融塩は、導入のためのライン１６によって脱塩素化
反応器３５から酸化反応器１４へと通過する。

ガス状流体は後述する如くして得られたライン４１を通
って反応器の頂部に導入された水性塩化水素急冷液によ
って反応器３５の頂部で冷却さへ急冷液の蒸発を生せし
める。

リフトガス分離器３３から引き出されたりフトガスおよ
び蒸発した急冷液を含むガス状流出物はライン４３によ
って引き出され、急冷浴４４中に導入される。

ライン４３中のガス流は溶融塩からストリッピングされ
た塩素生成物、ライン３１によって導入されたストリッ
ピングガスおよびリフトガスを含有する。

急冷浴４４は二つの蒸気液接触床４５および４６を含有
し、ライン４３によって導入されたガスはライン４７に
よって床の頂部中に導入された水性塩化水素急冷液によ
って下方床４５中で急冷され、更にライン２６によって
床４６の頂部に導入された稀薄水性塩化水素によって床
４６で冷却される、かかる水性塩化水素急冷液は酸化反
応器１４のため急冷浴２１から得られる。

上方床４６中での接触はまたライン２６によって導入さ
れた水性塩化水素急冷液からの水のストリッピングを生
ぜしめ、より濃厚な水性塩化水素液を生ずる。

床４５での直接急冷の結果として、水性塩化水素流はラ
イン４３によって導入されたガスから凝縮され、かかる
水性塩化水素流はライン４８によって下方床４５から引
き出される。

水性塩化水素流の第一の部分はライン４１によって通過
して脱塩素化反応器３５の上方部分のための急冷液とし
て使用される。

かかる水性塩化水素流の第二の部分は冷却器５１を含む
ライン４９を通る。

そしてライン４Ｔによって導入される下方床４５の水性
塩化水素急冷液として使用される。

急冷浴４４の上方床４６において、ガスは冷却さへライ
ン２６によって導入される稀薄水性塩化水素流からの水
のストリッピングを行なう。

より濃厚になった水性塩化水素流はライン５２によって
上方床４６の底から引き出される、かかる水性塩化水素
流は約１７〜約２１重量多台の塩化水素濃度を有し、最
も好ましくは約２１重量俤の塩化水素濃度を有する。

塩素生成物、および更に酸素、窒素、水蒸気およびほん
の少しの量の塩化水素を含有するガス流はライン５３に
よって急冷浴４４から引き出さ札冷却器５４および５５
中で冷却さへそこから水性塩化水素の凝縮を行なう。

流れは蒸気−液体分離器５６中に入り、水性塩化水素流
は廃水流としてライン５７によって分離器５６から引き
出される。

ライン５８によって分離器５６から引き出されたガス流
は本質的に塩化水素を含有せず、かかる流れは既知の方
法で乾燥帯域５９で乾燥される、かかる乾燥は硫酸と直
接接触することによって行なうのが好ましい。

乾燥されたガスはライン６１によって乾燥帯域５９から
引き出され、次いで圧縮機６２で圧縮される、圧縮され
たガスの一部はライン３２でリフトガスとして使用する
。

ライン６３のガス流の残部は冷却器６４中を通り、塩素
生成物の大部分が液化される温度までガスの冷却を行な
う、−緒にした液体−ガス流は気液分離器６５中に導入
する。

一般にガス流は液体塩素の凝縮を行なわせるため約４〜
約２０気圧台の圧力で、約−４０〜約４．４４℃約（−
４０〜約４０’Ｆ）台の温度に冷却する。

ライン６６によって分離器６５から引き出された液体塩
素はストリッパー６７中に導入し、そこから吸収されて
いる酸素のストリッピングをする、液体塩素生成物はラ
イン６８によってストリッパー６７から底液として回収
する。

ストリッピングされた酸素はライン６９によりストリッ
パー６７からオーバーヘッドとして引き出し、ライン７
１によって分離器６５から引き出された酸素を多く含む
蒸気と一緒にし、−緒にされた流れはライン１２によっ
て酸化反応器に循環させる。

上述した実施態様は本発明の範囲内で改変してもよい。

例えばライン５２で回収した水性塩化水素は、塩化水素
を塩素に変換するため酸化反応器に循環させることがで
きる。

しかしながらかかる循環の使用は工程の熱要求量を増大
させる、従ってかかる循環は経済的に適正とは言えない
。

上記改変およびその他はここに説明したことから当業者
には明らかであるに相違ない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 酸化反応器は絶対圧力５．３４ Ｋｐ／ｍ（７６ｐｓ
ｉａ ）の圧力および４５０．６℃（＆４３’Ｆ）の塩
入口温度で操作した。

脱塩素化反応器は絶対圧力０．９６ Ｋｙ／ｃｔｆｌの
圧力および５１０℃（９５０’Ｆ）の塩入口温度で操作
した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様の工程略図である。 １４・・・酸化反応器、１５・・・充填床、２１・・・
急冷浴、２５・・・冷却器、３３・・・分離器、３５・
・・脱塩素化反応器、３６・・・充填床、４４・・・急
冷浴、５１゜５４．５５・・・冷却器、５６・・・蒸気
−液体分離器、５９・・・乾燥帯域、６２・・・圧縮機
、６４・・・冷却器、６５・・・気体−液体分離器、６
７・・・ストリッパー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一反応帯域中でガス状塩化水素および酸素含有ガ
   スを塩化第一銅および塩化第二銅を含有する溶融塩混合
   物と接触させて溶融塩の塩化第二銅含有率を増大させ、
   このとき上記第一反応帯域を１．１〜１０気圧の圧力で
   ４１６℃〜４７１℃（７８０’Ｆ〜８８０’Ｆ）の溶融
   塩入口温度で操作し、第一反応帯域から引き出した塩化
   第二銅の増大した溶融塩を第二反応帯域中に導入し、こ
   こで溶融塩からその塩化第二銅含有率を減少させること
   によって塩素をストリッピングし、このとき第二反応帯
   域は０．１〜２気圧の圧力４４９℃〜５３８’Ｃ（８４
   ０’Ｆ〜１０００’Ｆ）の入口温度で操作し、第一反応
   帯域の圧力を第二反応帯域での圧力よりも少なくともｌ
   気圧大とし、第二反応帯域への溶融塩入口温度を第一反
   応帯域への溶融塩入口温度より少なくとも３３．３℃（
   ６０’Ｆ）犬とし、第二反応帯域からの塩素を含有する
   ガス状流出物を回収し、第二反応帯域からの溶融塩を第
   一反応帯域に通すことを特徴とする塩化水素を酸化して
   塩素を製造する方法。 ２ 第一反応帯域中に導入する溶融塩の塩化第二銅対金
   銅モル比を０．５：１〜０．６５ ： １とし、第二反
   応帯域中に導入する溶融塩の塩化第二銅対金銅モル比を
   ０．６５：１〜０．７３：１とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 第一反応帯域中の圧力が第二反応帯域中の圧力より
   ３〜５気圧大であり、第二反応帯域への溶融塩入口温度
   が第一反応帯域への溶融塩入口温度より４４．４〜６６
   ．７℃（ＳＯ〜１２０’Ｆ）犬である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 溶融塩が第二反応帯域中で作られる塩素４５３．６
   ｒ−モル（Ｉｌｂ−モル）について溶融塩１，５〜５．
   Ｏｔの割合で第一反応帯域と第二反応帯域の間で循環す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 溶融塩混合物が更に稀土類金属の塩化物も含有する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 第一反応帯域から、酸素、窒素、水蒸気、塩素およ
   び塩化水素を含有するガス状流出物を引き出し、ガス状
   流出物から水蒸気および塩化水素を水性塩化水素として
   分離し、続いてガス状流出物の一部を溶融塩から塩素を
   ストリッピングするためストリッピングガスとして第二
   反応帯域中に導入することを更に含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 第二反応帯域から引き出した塩素含有ガス状流出物
   を、第一反応帯域から引き出されたガス状流出物から分
   離された水性塩化水素から水をストリッピングするため
   使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ストリッピングの後の水性塩化水素が１７〜２１重
   量多の塩化水素濃度を有する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９ 塩素を凝縮させるため塩素含有ガス状流出物を冷却
   することによって塩素含有ガス状流出物から塩素を回収
   する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０酸素を凝縮した塩素からストリッピングし、ストリ
   ッピングされた酸素を第一反応帯域に導入する特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１ 第一反応帯域を４〜６気圧の圧力で操作し、第二
   反応帯域を１〜１．５気圧の圧力で操作する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １２ ストリッピングガスを溶融塩から塩素をストリッ
   ピングするため第二反応帯域中に導入する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。