CN1003641B - 用液相变温法进行空气的化学分离 - Google Patents

Abstract

一种以变温吸收方式从空气中分离氧的方法。该方法是通过碱金属硝酸盐和亚硝酸盐的氧接受体来进行的。

Description

用液相变温法进行空气的化学分离 霠

本发明涉及利用变温工艺系统从空气中分离氧，也可以有选择地分离氮。当应用于含包括至少约0.25%氧化物的碱金属硝酸盐和亚盐混合物的液相氧接受体时，该系统提供了独特的、意想不到的效果。

过去主要有两种分离空气的化学方法：一种是利用固相BaO作为氧接受体的白林氏法，一种是用苛性MnO₂的DuMotay法。起初这些方法都是间歇式的变温或变压方法。用变温法时，解吸器的温度高于吸收器;用变压法时，吸收器压力高于解吸器。

最近，白林氏和Du Motay两种方法的连续式工艺已公开。美国专利第3，121，611和4，089，938号公开了含MnO₂的混合物的连续循环工艺过程。其中含MnO₂的混合物在吸收器与解吸器间进行绝热循环，由于没有间接热向氧接受体输入或输出，所以吸收器与解吸器几乎处于相同的温度。无需使总压不同即可获得变压效果，方法是引入惰性气提气体（蒸汽）以降低的氧分压，而该气提气体是很容易从产品氧气中分离出来的。

美国专利3，310，381公开了白林氏的连续式工艺过程，该方法采用变压和变温的综合工艺。空气与氧气接受体在温度约为600℃、压力略高于大气压的热交换式吸收器中并流（即非绝热吸收器）接触。氧化的接受体在火焰加热器中加热至温度为800℃，再降压以解吸O₂，并导致温度下降至约720℃。由于固态BaO和纯液态BaO始终存在于接受体，整个系统是恒定的，即氧的分压白温度严格控制。

美国专利3，766，718公开了利用液体K₂O₂作为氧接受体的连续式变压方法。

美国专利4，340，578、4，287，170和4，521，398公开了利用碱性硝酸盐和亚硝酸盐混合液作为氧接受体的连续式变压空气分离方法。接受体在整个工艺过程始终处于液体状态，并在绝热环路中循环，即无人为的间接热交换。美国专利4，132，766公开了以相同的接受体进行等温循环的工艺，在等温循环中解吸器的热间接地传送到吸收器。

在以下所有方法中，要么要求吸收器与解吸器之间有较大的压差，这就需要大量投资于压缩和蒸发设备;要么为避免这些投资，就需利用大量热流的大热量转换（相当于200℃的温度变化）或加入不必要的大量惰性解吸气体（即产生每1摩尔氧气需要多于10摩尔蒸气。）

我们所需要的是这样一种分离空气的化学方法，在该方法中，为了使加压设备费用减至最小，吸收器和解吸器之间的压差必须小于3个大气压，在该方法中，也不需要容易得到的惰性解吸气体，且不需巨大热流进出接受体便可获得高回收率（最后作为O₂产物的百分率）。

如果将液相碱性硝酸盐-亚硝酸盐接受体应用于已公开的先有技术中的连续式变温方法，例如美国专利3，330，381，上述头两个目的则容易达到。然而，若要求80%或更好的合理回收率，那么，盐传入或放出的热必须极大过量。低回收率同样不合乎需要，因为此时为达到给定的O₂产量必须处理更多的空气，因而需要更多的装置和资金。可以预见，使用碱性亚硝酸盐-硝酸盐接受体比用白林氏接受体的变温方法所要求的热流量为高，其原因之一是前一接受体的反应热更高。约需46千卡/每解吸一摩尔的O₂，而BaO₂只需39千卡/每解吸一摩尔氧。

在先有技术中。白林氏方法使接受体加热升温200℃以达800℃，然后闪蒸以释放氧，冷却接受体至720℃。80℃的冷却幅度相当于39千卡/每产生一摩尔的反应热，所以总热量需200/80×39或97.5千卡/摩尔O₂。如果液态硝酸盐接受体应用于同一方法中，预期所需热量则为200/80×46或115千卡/摩尔O₂。相反，本文现公开的方法只需少于80千卡/摩尔O₂。

本专利申请公开了一种以变温方式进行空气的化学分离的方法，该方法可应用于液相硝酸盐-亚硝酸盐接受体，当应用于该接受体时，可大为减小对加热和冷却接受体的要求。特别是，将业已净化并干燥的空气与业已冷却至540℃以下的液态碱性硝酸盐-亚硝酸盐接受体逆流接触，氧化的接受体进行交流换热，温度升高至约580℃，继而在外热式换热器中加热到620℃以上，该换热器的热源为优质原热，例如燃烧工艺气体。以外热或原热供给的热量为每产生一克分子的O₂应少于80千卡（1千卡＝4184焦耳）。由外部加热段解吸的O₂，最好至少为氧总产量的一半，并从接受体分离。经至少一次减压后并以含氮气体为气提气还可从接受体里解吸出额外的氧气。贫氧接受体在热交换器里被氧化的接受体回冷至580℃以下，再进行放热进一步冷却至540℃以下。最后，冷却的贫氧接受体再循环至绝热的逆流吸收器。解吸出的O₂的绝对压力至少为吸收器绝对压力的1/4，也许超过吸收器的压力。原料空气中至少约80%的O₂回收作为O₂产品。吸收器包含至少两个逆向接触的理论级，最好，至少为六个理论级。含氮解吸气体一部份为吸收器废气，另一部份为原料空气。

图1为流程示意图，表示以液体接受体获得良好有效的变温所必需的工艺流程。

图2说明接受体阳离子成分在要求的接受体循环率中的作用。

参考图1，管线12内的业已净化、压缩到1.5至25个绝对大气压之间、干燥、并脱除了CO₂的空气，在热交换器1以废产物N₂（贫氧空气）加热，然后经管线13进入逆向绝热吸收器2底部，在这里气流上升并氧化向下流动的液体接受体。在管线14的排出气与由吸收器顶部进入的低含量O₂接受体接近平衡，而管线15的排出的富氧接受体与进入的高氧含量空气接近平衡，这是由于与独特的液体接受体进行逆向接触的缘故。氧化接受体可由降压进行循环，如果需要，也可由管线16中的泵3送入再生式换热器4，在这里至少可以吸收其温度升高的总显热的一半，然后通过管线17进入加热器5，在这里由外热源19再加热至620℃在5中被加热而解吸出来的所有O₂，加上由于在管线18中的降压或由于分离器中停留时间的作用而产生的所有附加的解吸O₂均在分离器6内从接受体中分离出来，并以产品形式从管线20逸出。在一些实施例中额外的O₂解吸由23用两种方法实现。通过管22中的减压阀7把压力再减小，并（或）在解吸塔/汽提塔8内，接受体可被含氮气体24进行逆向气提。含氮气体可以是送往吸收器2有原料空气的一部分，或是管线14中的来自吸收器2的贫氧空气11的一部份。如果用N₂进行气提，由解吸塔/汽提塔8逸出的O₂产物则纯度较低，例如70-95%O₂，还原的接受体通过管线25由解吸塔/汽提塔返回。

必须强调，含氮气体并不是一种从产品氧中“容易分离”出来的气体。在这一阶段引入任何氮气时，产生氧气的环节必须终止。如果同向地通入氮气，只能微小地降低接受体的载氧负荷（PO₂），而且以产品的严重氮污染为代价。但如果使用现公开的逆向通氮法，接受体的载氧负荷可以大为下降，且产品氧仅有轻度氮污染（如在产品氧中只有5至30%N₂）。

解吸作用的净效果是降低解吸剂的最终氧分压PO₂，即是说，增加压力变化幅度，可再减小所需温度变化幅度和所伴随的热量输入，并取得80%或更好的O₂回收率。此项好处的代价是O₂纯度轻微减低。

来自6和8或其中一个的管线21中的贫氧接受体，先于交流换热器4中冷却至约580℃以下，再送至管线26，后在冷却器9里用外部冷却剂27进一步冷却至约540℃，然后用泵10通过管28和29送至吸收器2。

吸收器和解吸器之间的温差，吸收器和解吸器之间的压（PO₂）差，以及O₂回收率这三个参数是互相联系的。如果没有气提气体，吸收器和解吸器的总压之比小于3，即表示解吸器中的PO₂实际上比吸收器中的PO₂高。为了在压强比4以下取得80%或更高的回收率，需有约80℃的温度变化，更高的回收率或更低的压强比需要更大的温度变化。用先有技术采用并流吸收器的工艺流程则需要更大的温度变化，数量级约为200℃或200℃以上。对于给定的回收率和压强比，若采用相发于至少三个理论接触能级的逆流吸收器和同样的液体接受体，则温度变化可降低一半还多。而且，利用回热加热和冷却，至少可提供一半的温度变化，并将提供给氧化接受体和由贫氧接受体排出的原热再减半。由于需要的热流仍大，所以这个减缩很重要。

根据对所报导的变温工艺进行的计算机模拟计算，图1所示的流程的操作条件示例如下。在4个绝对大气压和499℃液体接受体离开吸收器2，其组成为98.2%硝酸盐，1.2%亚硝酸盐，以及平衡氧化物。阳离子组分是等摩尔钠和钾离子。此混合物加热到649℃并减至1.33绝对大气压以使其每摩尔循环的盐解吸出0.0378摩尔的氧。加热分为两步：在交流换热器4加热至625℃，然后由余下的显热及外部加热器5的反应潜热使温度上升到649℃。在加热器5所需总热量为每产生一摩尔的O₂约需67千卡。从分离器排出的盐为90.6%硝酸盐，8.8%亚硝酸盐，以及平衡氧化物，温度很接近于649℃。该盐在交流换热器4冷却至525℃，然后在外部冷却器再冷却至455℃，加压至4个绝对大气压再循环至吸收器2顶部。在吸收器里，供以4.1绝对大气压的0.182摩尔空气，98%的氧被回收，余下的较纯的N₂在4绝对大气压下从器顶逸出。

如果不需要高回收率和高纯N₂，解吸器的温度可至少提高50℃。

如果直至补充热量后，接受体的压力才降至解吸压力，这将形成约50℃的绝热冷却以提供反应热。在以上例子里，需加热至699℃以取代649℃。温度的提高大大增大了盐的腐蚀性，所以要求把△T减至最小，其方法就是在加热之前充分降低接受体的压力，以便在加热器内解吸至少一半O₂。

可以用任何能使接受体加热至约620℃以上的热源，例如用燃烧工艺气体，完全燃烧或部份燃烧均可，或者高温气体的显热。

由于大量热由冷却器9排出，差不多等于加热器5所供给的热量，故其应该应用于有效的用途，即加热工艺气流。由于其温度可达约500℃，因此，可以有效地加热任何工艺气流至约260℃。

先有技术的热转换O₂接受体，其特征是温度一经固定，氧的分压也固定或恒定;与之相反，此次公开的液体吸收剂其温度和pO₂可独立改变。然而这两个值一经固定，则硝酸盐和亚硝酸盐之比率也固定。这个在吸收器和解吸器间的比率变化程度决定了所需盐的循环率。对于固定的温度和pO₂，硝酸盐和亚硝酸盐比值随着接受体中阳离子成分的变化而不同。图2示出了这种效应，其单位为产生O₂的每单位质量的O₂所需的循环接受体的质量。将这些循环率应用于上述的计算机模拟操作条件：吸收器于4个绝对大气压，499℃;而解吸器于1.33个绝对大气压，649℃，O₂回收率98%，纯度超过99.5%;其结果如图所示，所需的接受体循环率意外的随着Na⁺阳离子比率的增加而显著下降。

将接受体阳离子含量由100%变化至90%Na，10%K可使接受体的熔点降低大约15℃，至约270℃，视亚硝酸盐含量而定。

图2的结果是由液体接受体经计算机热力学模拟计算而得，由于对全部介质采用理想行为的假定，故在实际结果中可预期有稍许变化。

总之，接受体的最佳组成为大于75%的Na和至少0.25%氧化物，而最好是含Na约90%。

Claims (16)

1、一种由纯净、干燥空气和液体接受体连续生产氧的方法，该接受体含有包括碱金属硝酸盐和亚硝酸盐混合物，该方法包括下列步骤：

a）在压力为1至25绝对大气压之间的绝热吸收器里，已冷却至540℃以下的接受体与空气逆流接触，从而氧化接受体，

b）通过和步骤（e）的贫氧接受体进行显热换热使氧化的接受体加热到温度至少约为580℃，

c）由热值低于80千卡/每产生一摩尔氧的热源进一步加热氧化的接受体使其温度不低于620℃，

d）从热接受体分离出产品氧，同时获得贫氧接受体，

e）通过和步骤（b）的氧化接受体以显热方式换热使贫氧接受体冷却至温度约580℃以下，

f）以外部换热方式将贫氧接受体进一步冷却至温度约540℃以下，

g）用泵提高压力使冷的接受体循环返回到步骤（a），

h）保持吸收器的压力比步骤（d）解吸作用的绝对压力大1倍～4倍，和

i）在原料气中至少有80%氧作为产物回收。

2、按照权利要求1的方法，进一步包括在更高温度的接受体加热步骤中，调节接受体压力至一个低至可使至少一半的产品氧在上述加热器里解吸的数值。

3、按照权利要求1的方法，进一步包括保持接受体阳离子成分至少75%为钠阳离子。

4、按照权利要求1的方法，进一步包括同时产生N₂产品，压缩原料空气至接近所需的N₂压力，并由吸收器顶部提取产品N₂。

5、按照权利要求2的方法，进一步包括在冷却贫氧接受体时，借排除的热量加热工艺气流至不低于260℃的有效温度。

6、按照权利要求2的方法，进一步包括使已加热为温度不低于620℃的接受体与含氧气体逆向接触，解吸出较低纯度的附加氧产品。

7、按照权利要求1的方法，进一步包括在提取第一O₂产品后，降低接受体压力，在该压力下提取第二O₂产品。

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