JPH04359905A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合用
触媒の成分として使用した際、著しい高活性を示し、し
かも立体規則性重合体を高収率で得ることのできる高性
能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類重合用
触媒に係るものである。

【０００２】

【従来技術】従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化
チタンおよび電子供与性化合物とからなるオレフィン類
重合用触媒については多くのものが提案されている。

【０００３】例えばこのような触媒は、特開昭５５−１
５２７１０号公報（ＵＳＰ　４，４１４，１３２）、特
開昭５５−９８０７６号公報、特開昭５３−２５８０号
公報、特開昭５７−６３３０９号公報および特開昭６１
−１９７６０７号公報などをはじめ多くの特許文献に記
載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの刊行
物に示された方法で調製された触媒は、オレフィンの重
合に使用した際の■重合活性の点、■立体規則性重合体
の収率の点および活性の持続性の点のすべてを満足する
に足る充分な性能を示すものとはいえなかった。

【０００５】本発明者等は先に、特開平１−３１５４０
６号公報において、ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに体す
る容量比で１以下の四塩化チタンと接触させて得られた
反応生成物に、８０〜１２５　℃の温度域でフタル酸ジ
クロライドを加えて反応混合物とし、得られる固体物質
に対し、さらにアルキルベンゼンの存在下で該アルキル
ベンゼンに対する容量比で１以下の四塩化チタンを反応
させて得られる固体触媒成分と、ケイ素化合物および有
機アルミニウム化合物よりなる触媒を提案して高い重合
活性と、その持続性ならびに立体規則性重合体の収率を
得るという点において優れた特性を有する固体触媒を提
供することに成功した。しかしながら、当業界において
は生成重合体中の立体規則性重合体の高収率を維持しつ
つ、さらに高い重合活性を有する触媒が要望されている
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ここに本発明者らにより
、上記の要望に応え得る優れた性能を有する触媒が提供
されるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記■〜■の操作に
より製造される新規なオレフィン類重合用触媒を提供す
るものである。 （Ａ）■ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベン
ゼン（ｂ）中に懸濁させ、■得られた懸濁液と該アルキ
ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタ
ン（ｃ）とを接触させ、■得られた混合物に８０℃以下
で一般式、ＳｉＲｍ ニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の
組合せでもよく、Ｒ’はアルキル基である。Ｒがアルキ
ル基である場合はそのアルキル基はＲ’と同一であって
も異なっていてもよい。ｍは、０≦ｍ≦３である。）で
表されるケイ素化合物（ｄ）、さらに８０〜１２５　℃
の温度域でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応さ
せることによって反応混合物とし、■該反応混合物を撹
拌下に１０分ないし１０時間、上記の温度域に保持し、
■該反応混合物より液状物質を可及的に除去することに
より固体生成物を得、■該固体生成物をアルキルベンゼ
ンで洗浄した後、アルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ
、■得られた懸濁液をアルキルベンゼン（ｂ）に対する
容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触反応させ、
■該反応後、液状物質を可及的に除去して固体物質を得
、■該固体物質に対し、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）のプロセスを２〜４回繰り返す。（イ）アルキル
ベンゼンで洗浄する、（ロ）アルキルベンゼン（ｂ）中
に懸濁させる、（ハ）得られた懸濁液を、アルキルベン
ゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ
）と接触させて反応混合物とする、（ニ）得られた反応
混合物より液状物質を可及的に除去して固体物質を得る
。上記■〜■の操作の結果得られる固体触媒成分と、基
、アリ−ル基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ
個のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ’はアルキル
基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基
はＲ’と同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０
≦ｍ≦３である。）で表されるケイ素化合物（Ｃ）エポ
キシパラメンタン化合物 および （Ｄ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に係る上記の固体触媒成分の調製に
おいてジエトキシマグネシウム（ａ）（以下、場合によ
り単に（ａ）物質という。）を懸濁させるために使用さ
れるアルキルベンゼン（ｂ）（以下、場合により単に（
ｂ）物質という。）の例としてはトルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。

【００１０】本発明に係る固体触媒成分の調製において
使用される四塩化チタン（ｃ）（以下、場合により単に
（ｃ）物質という。）は（ａ）物質１．０　ｇに対して
１．０　ｇ以上でかつ（ｂ）物質に対する容量比で１以
下の量である。また、一般式、ＳｉＲ ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基
の組合せでもよく、Ｒ’はアルキル基である。Ｒがアル
キル基である場合はそのアルキル基はＲ’と同一であっ
ても異なっていてもよい。ｍは、０≦ｍ≦３である。）
で表されるケイ素化合物（ｄ）（以下、場合により単に
（ｄ）物質という。）としてはフェニルアルコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアル
コキシシラン、シクロアルキルアルコキシシランおよび
シクロアルキルアルキルアルコキシシランなどをあげる
ことができる。具体的にはフェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキ
シシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメ
トキシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリ
エトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
などをあげることができる。該（ｄ）物質とフタル酸ジ
クロライド（ｅ）（以下、場合により単に（ｅ）物質と
いう。）の使用量比は、通常（ａ）物質１．０　ｇに対
してそれぞれ０．０１〜０．５　ｍｌの範囲である。

【００１１】本発明の固体触媒成分は、次に述べる操作
により製造される。（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸濁さ
せた後に、その懸濁液を該（ｂ）物質に対する容量比で
１以下の（ｃ）物質と接触させ、得られた混合物に、次
いで８０℃以下で（ｄ）物質、さらに８０〜１２５　℃
の温度域で（ｅ）物質を加えて反応混合物とし、その反
応混合物を撹拌下に１０分ないし１０時間、上記の温度
域に保持し、その反応混合物より液状物質を可及的に除
去して固体物質を得、得られた固体物質をアルキルベン
ゼンで洗浄する。この洗浄に用いるアルキルベンゼンは
、前述のアルキルベンゼン（ｂ）と必ずしも同一の種類
のものである必要はない。本明細書中で、「アルキルベ
ンゼン（ｂ）」あるいは「（ｂ）物質」と表示した場合
は、これらはすべて同一の種類のアルキルベンゼンを意
味している。

【００１２】上記の洗浄後に得られた固体物質を、次い
でアルキルベンゼン（ｂ）に懸濁させ、得られた懸濁液
を、このアルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以
下の（ｃ）物質と接触させて反応混合物とし、この反応
混合物を可及的に除去して、固体物質を得る。この固体
物質に対し、さらに下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ
）のプロセスを２〜４回繰り返す。（イ）アルキルベン
ゼンで洗浄する、（ロ）アルキルベンゼン（ｂ）中に懸
濁させる、（ハ）得られた懸濁液を、アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
接触させて反応混合物とする、（ニ）得られた反応混合
物より液状物質を可及的に除去して固体物質を得る。

【００１３】上記の（イ）〜（ニ）のプロセスを２〜４
回繰り返して行った場合と全然行わなかった場合ならび
にこのプロセスを１回行った場合とを比較すると重合活
性は、本願発明に係る上記の２〜４回の繰り返しにより
得られる固体触媒成分を用いた触媒の場合は、格別に著
しく高められていることが認められる。また、このプロ
セスを５回以上繰り返し行ってもより以上の効果は期待
されないことが認められ、むしろ、逆に触媒性能が低下
する恐れすら生ずることが判明した。

【００１４】上記の８０〜１２５　℃の温度域での反応
は通常１０分〜１０時間の範囲で行われる。また、前述
したとおり、上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、
前記（ｂ）物質と同一であっても異なってもよい。この
洗浄の際の温度は特に限定されないが、９０℃以上、用
いられるアルキルベンゼンの沸点までの温度範囲が好ま
しい。 洗浄に用いるアルキルベンゼンの例としては、前述の（
ｂ）物質の例示において列挙したものがあげられる。

【００１５】なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に
先立ち、該アルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いて洗
浄することもできる。

【００１６】次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、
さらに（ｂ）物質中に懸濁させ、その懸濁液を、その（
ｂ）物質に対する容量比で１以下の（ｃ）物質と接触さ
せて、反応混合物を調製する。

【００１７】この際の温度は特に限定されるものではな
いが、好ましくは８０〜１２５　℃の範囲であり、この
反応は通常１０分ないし１０時間の範囲で行われる。上
記の各処理工程における好適な温度範囲は使用する（ｂ
）物質の種類に応じて適宜定められる。

【００１８】以上の処理工程は、通常撹拌機を具備した
容器を用いて撹拌下に行われる。

【００１９】（ａ）物質の（ｂ）物質への懸濁を行う場
合の温度は、必ずしも室温付近である必要はないが、操
作が容易でかつ簡便な装置で行えるので通常は室温付近
で行うのが好ましい。

【００２０】最終的に得られた固体触媒成分は、必要に
応じｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することもできる
。この固体触媒成分は洗浄後、そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いる
。

【００２１】次に上記固体触媒成分を使用する本発明の
オレフィン類重合用触媒について説明する。

【００２２】 （式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基
またはビニル基から選ばれる基でも、また、異なった基
の組合せでもよく、Ｒ’はアルキル基である。Ｒがアル
キル基である場合は、そのアルキル基はＲ’と同一であ
っても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）
で表されるケイ素化合物の例としては、前記（ｄ）物質
で例示した中から同一ないしは異なったものを選択して
使用し得る。

【００２３】本発明の触媒において使用される前記（Ｃ
）のエポキシパラメンタン化合物としては、１，４　−
エポキシパラメンタン化合物または１，８−エポキシパ
ラメンタン化合物が好ましいが、これらの化合物にアル
キル基やハロゲンなどの置換基のついたものを用いるこ
とも可能である。

【００２４】本発明の触媒において用いられる前記（Ｄ
）の有機アルミニウム化合物の例としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドおよびこれらの混合物が
あげられる。

【００２５】本発明の触媒において使用される前記（Ｄ
）の有機アルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成
分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０００、前
記（Ｂ）のケイ素化合物および前記（Ｃ）のエポキシパ
ラメンタン化合物は、該有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で合計０．０１〜０．５　の範囲で用いられ
る。

【００２６】重合は、有機溶媒の存在下でも或いは不存
在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気
体および液体のいずれの状態でも用いることができる。 重合

【００２７】本発明に係る触媒を用いて単独重合または
共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

【００２８】

【発明の作用と効果】本発明の触媒を用いてオレフィン
類の重合を行った場合、従来技術からは、到底予期し得
ない程の高い活性を示す。その結果、生成重合体中に存
在する触媒残渣量を極めて低い量に押さえることができ
、従って生成重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必
要としない程度にまで低減することができる。

【００２９】また、本発明の触媒を用いてオレフィン類
の重合を行った場合、生成重合体における立体規則性重
合体の収率は極めて高い。

【００３０】さらに、工業的なポリオレフィンの製造に
おいては重合装置の能力、後処理工程の能力などの上か
ら生成重合体の嵩比重は、非常に大きな問題とされるが
、本発明に係る触媒はこの点においても極めて優れた特
性を有する。

【００３１】本発明に係る触媒においては、重合時間の
経過に伴う活性の低下が従来の触媒に比較して極めて小
さい。

【００３２】さらに付言すると、工業的なオレフィン重
合体の製造においては重合時に水素を共存させることが
ＭＩ制御などの点から一般的とされているが、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行っ
た場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても
、活性および立体規則性重合体の収率は低下しない。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
。

【００３４】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分置換され、撹拌
機を具備した容量　５００ｍｌの丸底フラスコに■ジエ
トキシマグネシウム１０　ｇおよびトルエン６０ｍｌを
装入して懸濁状態とし、■次い ラン１．７ｍｌ、さらに９０℃でフタル酸ジクロライド
　２．２ｍｌを加える。その後、■１１５℃に昇温して
２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、■固体分
を沈降させて上澄液を除去し、■得られた固体物質を２
００ｍｌのトルエンで還流下において２回洗浄し、これ
に、新たにトルエン６０ｍｌを加えて懸濁液とし、■こ
の懸濁液にＴ中の固体分を沈降させて上澄液を除去する
。■次いで、上記■と同じく　２００ｍｌのトルエンを
用いて同様に洗浄した後、トルエン６０ｍｌを加えて懸
濁液を調製し、上の固体分を沈降させて上澄液を除去す
るという操作を２回繰り返した。その後、得られた固体
物質を４０℃のｎ−ヘプタン　２００ｍｌで１０回洗浄
した。斯くの如くして得られた固体触媒成分のチタン含
有率を測定したところ１．８２重量％であった。

【００３５】＜重合＞窒素ガスで充分に置換された内容
積２．０　ｌ　の撹拌装置付オ−トクレ−ブにトリエチ
ルアルミニウム　２００ｍｇ、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン１５ｍｇ、１，８−エポキシパラメンタ
ン４５ｍｇおよび前記で得られた固体触媒成分を　３．
０ｍｇ装入した。その後水素ガス　１．８　ｌ、液化プ
ロピレン　１．４　ｌを装入し、７０℃で３０分間の重
合を行った。重合終了後、得られた重合体を８０℃で減
圧乾燥し、得られた量（ｇ）を（Ａ）として表す。 また、これを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体を得、この量（ｇ）を（Ｂ）と
して表す。

【００３６】使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ
）は、式 で表す。

【００３７】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）は、式で
表す。生成重合体のＭＩを（Ｅ）、嵩比重を（Ｆ）で表
す。得られた結果は第１表に示す通りである。

【００３８】実施例２ トルエンを１００ｍｌ、ＴｉＣｌ　を４０ｍｌ用いた以
外は実施例１の操作にならい、同様にして、固体触媒成
分の調製を行い、重合に関しても同様に反応を行った。 なお、固体触媒成分中のチタン含有率は１．８０重量％
であった。得られた結果は第１表に示す通りである。

【００３９】実施例３ トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１の操作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を
行った。なお、固体触媒成分中のチタン含有率は２．０
０重量％であった。

【００４０】重合に関しても、実施例１の操作にならい
同様にして反応を行った。得られた結果は第１表に示す
通りである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を例示した模式的フロ−チャ−ト
である。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）■ジエトキシマグネシウム（ａ
   ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、■得られた
   懸濁液と該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１
   以下の四塩化チタン（ｃ）とを接触させ、■得られた混
   合物に、８０℃以 、アリ−ル基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ
   個のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ’はアルキル
   基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基
   はＲ’と同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０
   ≦ｍ≦３である。）で表されるケイ素化合物（ｄ）さら
   に、８０〜１２５℃の温度域でフタル酸ジクロライド（
   ｅ）を加えて反応させることによって反応混合物とし、
   ■該反応混合物を撹拌下に１０分ないし１０時間、上記
   の温度域に保持し、■該反応混合物より液状物質を可及
   的に除去することにより固体生成物を得、■該固体生成
   物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼン
   （ｂ）中に懸濁させ、■得られた懸濁液をアルキルベン
   ゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ
   ）と接触反応させ、■該反応後、液状物質を可及的に除
   去して固体物質を得、■該固体物質に対し、下記（イ）
   、（ロ）、（ハ）、（ニ）のプロセスを２〜４回繰り返
   す。（イ）アルキルベンゼンで洗浄する、（ロ）アルキ
   ルベンゼン（ｂ）中に懸濁させる、（ハ）得られた懸濁
   液を、アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下
   の四塩化チタン（ｃ）と接触させて反応混合物とする、
   （ニ）得られた反応混合物より液状物質を可及的に除去
   して固体物質を得る。上記■〜■の操作の結果得られる
   オレフィン類重合用固体触媒成分 基、アリ−ル基またはビニル基から選ばれる基であり、
   ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ’はアルキ
   ル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル
   基はＲ’と同一であっても異なっていてもよい。ｍは、
   ０≦ｍ≦３である。）で表されるケイ素化合物（Ｃ）エ
   ポキシパラメンタン化合物 および （Ｄ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。