JPH043573B2

JPH043573B2 -

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Publication number: JPH043573B2
Application number: JP59274537A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS61156544A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は光デイスクにおけるように光学的に情
報を記録する媒体に係り、特に一旦記録した情報
を消去して新たに記録することができる光学的情
報の記録媒体に関する。従来の技術光学的な情報の記録記録の速度および密度が高
いので今後有望な情報記録方法として注目を集め
ている。従来、光学的な情報の記録媒体として
は、第１に、金属薄膜レーザビームを照射して、
照射部位に微細な穴を設けることによつて情報を
記録するものがある。しかし、この媒体は情報を
記録することはできるが消去して記録を行なうこ
とは不可能であるという制約がある。そこで、第
２に、光学的に情報を記録するだけでなく消去お
よび再記録を行なうことが可能な記録媒体とし
て、Te₈₁Ge₁₅S₂P₂のような非晶質半導体薄膜を
用いて、その２つの構造状態、すなわち、安定な
高抵抗状態（これは原子または分子間配列の乱れ
た状態でいわゆる非晶質状態である）と安定な低
抵抗状態（これは原子または分子の規則正しい配
列状態でいわゆる結晶状態である）との間を可逆
的に変化させて情報を記録、消去および再記録す
るものが知られている（特公昭47−26897号公報
参照）。発明が解決しようとする問題点しかし、上記の消去可能な記録媒体は、一方に
原子配列の乱れた状態（非晶質状態）を使つてい
るため本質的に情報保持における不安定さがつき
まとつていた。なぜならば、非晶質状態は結晶状
態へ至る準安定な状態であり、熱エネルギーある
いは化学エネルギーの印加により容易に結晶状態
へ遷移するため、情報が失われ易いからである。
また、非晶質の結晶質という大きな相違のある状
態間を遷移させるという使い方をするため、くり
返して記録および消去している間に材料の疲労が
起こり、そのために記録および消去の可能なくり
返し回数が少ないという欠点がある。問題点を解決するための手段本発明の目的は、光パルスを照射することによ
り情報を記録し、しかも必要な時にはすでに記録
した情報を消去でき、さらに情報を安定に保持で
きる新しい光記録媒体を提供することにある。本発明は、上記目的を達成するために、規則正
しい原子配列をもつた微結晶の集合体からなる薄
膜であるが光学的特性に差異のある２つ以上の安
定状態が存在する薄膜に対して、パワーおよび時
間幅の異なる２種類の光パルスを照射することに
よつて、その２つの安定状態のどちらかの状態を
取らせて情報を記録する。我々は、既に、このように結晶相の２つの状態
間で記録および消去を行なう光記録媒体としてイ
ンジウムいアンチモンからなる合金、ならびにイ
ンジウムとアンチモンからなる合金に更に必要に
応じてアルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、亜
鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、
銀、カドミウム、錫、テルル、タリウム、鉛、ビ
スマス等の１種または２種以上を添加した合金か
らなる光記録薄膜を用いた媒体を開示した（昭和
59年12月５日出願の特許願「光学的情報記憶媒
体」）。そして、さらに検討を行なつたところ、ビ
スマスとガリウムからなる合金系においても同様
の光記録が達成されることを見い出し、本発明を
為すに到つた。すなわち、本発明の第１の発明をなす光記録媒
体の光記録膜は、結晶組織が異なりかつ光学的特
性も異なる２つの安定状態を取り得る微結晶体か
らなる記録薄膜に、異なる条件の光エネルギーを
照射して上記２つの安定状態を選択的に生起させ
ることによつて情報を記録および（または）消去
する光記録体であつて、上記光記録膜が原子数比
が１：0.6〜1.5のビスマスとガリウムからなる合
金からなることを特徴とする光記録媒体である。また、本発明の第２の発明をなす光記録媒体の
光記録膜は、結晶組織が異なりかつ光学的特性も
異なる２つの安定状態を取り得る微結晶体からな
る記録薄膜に、異なる条件の光エネルギーを照射
して上記２つの安定状態を選択的に生起させるこ
とによつて情報を記録および（または）消去する
光記録体であつて、上記光記録膜がビスマスとガ
リウムと添加剤からなる合金からなり、ビスマス
とガリウムの原子数比が１：0.6〜1.5であり、添
加剤がアルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、亜
鉛、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、銀、カドミウ
ム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、タリ
ウム、鉛のうちの１種または２種以上からなり、
且つ合金全体に対して20原子％以下であることを
特徴とする光記録媒体である。本発明の記録薄膜において情報の記録を行なう
ための光学的特性の異なる２つの安定状態は両方
共に結晶質である。共に結晶質であるが光学的特
性が異なる２つの安定な状態の間の遷移を利用す
るものである。ここで、非晶質と区別する意味で
結晶質と称する場合薄膜が規則正しい原子配列を
もつ領域の寸法（微結晶の粒径）が少なくとも約
5nｍ以上、通常20〜30nｍ以上のものをさしてい
る。本発明における微結晶質記録薄膜の２つの安定
な状態は適当な条件の光パルスを照射することに
より可逆的に遷移することが可能であるため、一
旦記録したものであつても消去することができ、
何回でもくり返して利用できる。この微結晶質薄膜の２つの安定状態は、一般
に、電気伝導度が高いけれどもその電気伝導度の
間に本質的な差異は存在しない（これに対して、
非晶質では結晶質に較べて電気伝導度が本質的に
低い）。しかし、その微結晶質薄膜の２つの結晶質の安
定状態は光学的特性、すなわち、光反射率、光透
過率等に若干の違いが生じるため、情報の記録状
態、消去状態をそれぞれの反射率の違いとして識
別することができる。また、その２つの安定状態
は、わずかな体積変化や膜形状の変形を伴つてい
るため、等価的に光学的な違いを増加させる効果
をもつ。この記録媒体は、非晶質と結晶との間の変化を
利用するものではない。非晶質相は、準安定相で
あるため、長期間のうちには熱作用により次第に
結晶相へ遷移するので、この２つの相の違いを情
報記録に利用する場合は情報が失われやすい。そ
れに対して、本発明では、結晶相という熱力学的
に安定な相における２つの状態間を遷移させるた
め、長期間情報を安定に保持することができる。このような薄膜材料をガラス、プラスチツク、
金属等の基板上に成膜するには原料成分の共蒸
着、コスパツタリング、コイオンプレーテイング
によつて基板上で合金化するほか、合金化した原
料を蒸着やスパツタリングしてもよい。こうして成膜しただけの薄膜は一般に原子配列
が乱れており、非晶質であるが、加熱あるいは光
を照射することによつて薄膜全体あるいは薄膜の
うち記録部だけを結晶化することができる。本発明の記録媒体を用いる情報記録用の光学系
の例を第１図に示す。これは従来穴あけ型の追記
型光デイスクで使われているものと全く同じであ
る。レーザダイオード１から出射して光（波長通常
780〜830nｍ）２をビーム整形光学系３、偏光ビ
ームスプリツター４、1/4波長板５を通し、対物
レンズ６で集束して記録薄膜７上に照射する。図
中、８は基板、９はレンズアクチユエータであ
る。反射光は偏光ビームスプリツター４により横
方向にまげられレンズ１０を通して光検知器１１
に当たる。光検知器１１は４分割されておりその
対角成分の信号の差が照射ビームのフオーカスず
れの程度を表わす。通常レーザーダイオード１は記録膜面７上で１
ｍＷ程度のパワーになるように直流発光させ、そ
の記録膜７からの反射光を使つて常時光ビームが
膜面上で合焦点となるように対物レンズアクチユ
エータ９を制御する。記録膜７からの反射光量は
４つの検知器の和信号として得られ、記録膜７の
信号記録状態を知る、すなわち、情報を再生する
ために使われる。情報を記録する場合は記録すべき信号によりレ
ーザーダイオード１を強度変調するための変調電
流をレーザーダイオード１に重畳する。また情報
を消去する際には所望の記録部分に直流的な光ビ
ームを照射する。この場合も再生用光ビームに消
去に必要な光パワーを重畳させる。一般に記録時は消去時よりも強いパワーが必要
である。また消去は一回の光ビームで完了しない
場合がある。それは薄膜を消去状態に変化させる
にはある程度の時間が必要だからである。その場
合は消去ビームを何回も（何回転分も）同一場所
に照射することによつて完全な消去状態を得るこ
とができる。第１図の例では使つていないが、レーザ光源を
２つそなえ、そこからの一方の光ビームは第１図
と同じ構成をとり、もう一方のビームは薄膜面上
で円周方向に長い（〜10μｍ程度）形状で照射さ
れる光学系を使うことによく行われる。その場
合、長いビームは消去専用に使われ、一回の照射
のみで完全な情報の消去を実現できる。記録おび消去時に使わる光ビームのパワー条件
は同板の径や回転数つまり記録薄膜の速度により
異なる。また、反射率の変化に伴つて透過率もわずかな
がら変化する。記録および再生用の光としてはコヒーレントな
光であるレーザー光が好ましいが、その波長は半
導体レーザー光に限らず、He−Neレーザー光、
He−Cdレーザー光、Arレーザー光その他であつ
てもよい。我々は結晶構造の２つの状態の反射率変化は、
つぎのような原因によるのではないかと推測す
る。 BiGa合金は光の照射条件によつて薄膜中にBi
またはGaが析出しかつその析出の割合が光の照
射条件に依存して異なる。Bi−Ga合金とBiまた
はGaの光反射率は異なるため、薄膜全体として
の光反射率も光の照射条件に依存してBiまたは
Gaの析出量に応じて可逆的に変化する。また、結晶状態ではあるが、反射率が見かけ上
異なるような薄膜の２つの状態の生成する可能性
は、上記のほかにも考えられる。他の可能性とし
ては、結晶粒の大きさが異なりそのため光を散乱
する能力が異つて反射率に差が生じるものがあ
る。また、薄膜の形状変化が光の散乱の具合を異な
らせることもありうる。膜の表面が平坦である
か、あるいは凹レンズ状または凸レンズ状に変形
しているかで光の散乱効果は明らかに異なる。また別の可能性として、結晶質ではあつても膜
の冷却過程の差異によつて異なる結晶相を生成す
る場合もありうる。例えば、強くて短い光パルス
を照射すると膜は溶融するが急激に冷却されるた
め、通常の溶融冷却凝固の過程では得られない準
安定な結晶相が出現することもありうる。以上の如く、その原因は種々考えられるもの
の、結果的に結晶体でありながら反射率あるいは
光学的特性が見かけ上変化するものであればよ
い。実施例実施例１ BiGa薄膜の作成第２図を参照すると、外径30cm厚さ1.2mmのア
クリル基板２１上にBiとGaの合金薄膜２２を真
空蒸着法により形成する。各成分の蒸着源は独立
に温度制御し、基板を回転させ、蒸着中の成分レ
ートがほぼ一定になるように制御する。形成した
薄膜の厚さ90nｍであつた。さらにその上に有機
高分子の保護膜２３を形成する。材料はTlTlBi
の記録膜に悪影響を及ぼさないものであれば何で
もよいが、例えば、PMMA、ポリスチレン等の
熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、紫
外線硬化型の樹脂であつてもよい。第３図に示す
如く、各層２１，２２，２３間に安定化層２４と
してごく薄い無機質（例えば、SiO₂、CeO₂、
ZnS）の透明膜を挿入してもよい。光反射率変化こうして作成した媒体を次のようにして評価し
た。円板を静止した状態で半導体レーザー
（830nｍ）光をコリナートレンズ及び対物レンズ
により1μｍに絞つた光学ヘツドによりパワー、
パルス幅を変えた２種のレーザー光パルスを交互
に照射し、その間低パワーのレーザー光で反射率
を測定する。この方法で15ｍＷ、200nsのレーザ
ー光と５ｍＷ、1μsのレーザー光を照射した後の
反射率に差のあるものが見いだされた。反射率は
可逆的に変化し、大パワー短パルスで反射率が上
昇し、小パワー長パルスで反射率は下降する。合
金薄膜の組成依存性を調べたところ、Biが15〜
70原子％の範囲内で反射率が可逆的に変化した。
しかし、Gaの多い領域ではGa偏析と思われる模
様が顕微鏡で観察され、実用上適当ではなく、
Gaの偏析が生じない適当な範囲はBiが40〜70原
子％であることがわかつた。結晶構造の評価上記の分割した円板から記録膜をはがし、電子
顕微鏡にて膜の結晶構造を調べた。まず、成膜後レーザ光照射を全く行なつていな
い末記録部は、結晶の規則正しい配列に起因する
電子の回折は見られず、非晶質特有のハローパタ
ーンが見られた。多数回光パルス照射して反射率
を低下させた部分と、強パルス照射によつて再び
反射率を増加させた部分を観察したところ、両方
とも結晶状態であることが判明した。この電子顕
微鏡の観察により、記録膜は結晶と非晶質（また
は成膜後の状態に近い結晶の乱れた状態）との間
の相転移によつて情報を記録するのではなく、一
旦結晶化した後に結晶と結晶の間の状態変化によ
つて情報を記録していることが判明した。なお、走査型電子顕微鏡により観察では、光照
射された部分に膜のわずかな凹凸が見出された。
しかも、記録部分と消去部分は凹凸の方向が逆で
あることも確認できた。耐久試験この媒体の耐久性を調べるべく、スライドガラ
スに媒体を蒸着し、200℃30分加熱することによ
り結晶化し、保護膜を設けてないものと、前記デ
イスク基体を形成したものにトラツク状に
600rpm、2MHzで書込んだデイスクとを70℃85％
RH中に保持し、スライドガラス上の媒体の反射
率変化、デイスクのＣ／Ｎの変化を測定した。そ
の結果をそれぞれ第４図および第５図に示す。図
に見られるように、反射率は保護膜のない媒体で
あつても３ケ月経過後も変化は少なく、またＣ／
Ｎの低下も3dB以下であつた。実施例２ BiGaの媒体に添加剤を加え、その効果を見た。
Seを全体に対し５、10、20原子％になるよう添
加した媒体を実施例１の方法で評価した。その結
果、Gaが多い組成でもGaの偏析が起きなくなつ
た。第６図に示すように偏析の起きない領域が増
え、安定化に役立つていることがわかつた。第６
図において、○印は偏析が起きないこと、×印は
偏析が起きること、斜線を付した領域では偏析が
起きないことを表わしている。 Seに代えてSi、Ｐ、Ｓ、Ge、Asを添加した場
合にも同様な結果が得られた。実施例３ GaとBiの原子比を一定（40：60）にしてZnを
全体に対して５、10、20原子％になるように添加
した記録媒体を作成し、実施例１の方法で評価し
た。そして、反射率の変化量を高反射率状態の反
射率で割つた値として求めた反射率コントラスト
を下記表に示す。

【表】表からZnの添加によつてコントラストが増加
することがわかる。 Znに代えてAl、Ag、Cd、Sn、Pb、Te、Sb、
Inを添加した場合にも同様な結果が見られた。実施例４ BiとGaの原子比を一定（40：60）にしてAsを
全体に対して５、10、20原子％になるように添加
した記録媒体を実施例１の方法で評価した。その
際、高パワー短パルスのレーザ光のパワーだけを
いろいろに変えて反射率のコントラストを求め
た。その結果を第７図に示すが、図に見られるよ
うに、Asの添加によつて記録媒体の感度が向上
した。 Asに代えてIn、Pb、Snを添加した場合にも同
様の結果が得られた。発明の効果本発明によれば、薄膜に光パルスを照射するの
みで高密度に記録でき、しかも必要な時には消去
および再記録でき、さらに長期間安定に情報を保
持できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による光学的情報記憶および再
生方法の光学系を示す模式図、第２図および第３
図は本発明を実施するための光学的情報記録媒体
の要部断面図、第４図はBiGa薄膜の反射率の長
時間変化を表わすグラフ図、第５図はBiGa薄膜
のＣ／Ｎ比の長時間変化を表わすグラフ図、第６
図はBiGa薄膜にSeを添加した場合にGaの偏析が
起きるかどうかを表わすBi−Ca−Se三元状態図、
第７図はBiGa薄膜にAsを添加した場合のコント
ラストを表わすグラフ図である。１……レーザーダイオード、２……光、３……
ビーム整形光学系、４……偏光ビームスプリツタ
ー、５……1/4波長板、６……対物レンズ、７…
…記録薄膜、８……基板、９……レンズアクチユ
エータ、１０……レンズ、１１……光検知器、２
１……アクリル基板、２２……InSb薄膜、２３
……有機質保護膜、２４……無機質安定化層。

Claims

【特許請求の範囲】１結晶組織が異なりかつ光学的特性も異なる２
つの安定状態を取り得る微結晶体からなる記録薄
膜に、異なる条件の光エネルギーを照射して上記
２つの安定状態を選択的に生起させることによつ
て情報を記録および（または）消去する光記録体
であつて、上記光記録膜が原子数比で１：0.6〜
1.5のビスマスとガリウムからなる合金からなる
ことを特徴とする光記録媒体。２結晶組織が異なりかつ光学的特性も異なる２
つの安定状態を取り得る微結晶体からなる記録薄
膜に、異なる条件の光エネルギーを照射して上記
２つの安定状態を選択的に生起させることによつ
て情報を記録および（または）消去する光記録体
であつて、上記光記録膜がビスマスとガリウムと
添加剤からなる合金からなり、ビスマスとガリウ
ムの原子数比が１：0.6〜1.5であり、添加剤がア
ルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、亜鉛、ゲル
マニウム、ヒ素、セレン、銀、カドミウム、イン
ジウム、錫、アンチモン、テルル、タリウム、錫
のうちの１種または２種以上からなり、かつ合金
全体に対して20原子％以下であることを特徴とす
る光記録媒体。