JPH04342460A

JPH04342460A - 耐摩耗性ジルコニア質焼結体

Info

Publication number: JPH04342460A
Application number: JP3142292A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kawanami; 利夫河波; Kenichi Nishioka; 憲一西岡; Hirohisa Tanaka; 裕久田中
Original assignee: Nikkato Corp
Current assignee: Nikkato Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-11-27
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0825798B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性に優れたジル
コニア質焼結体に関する。本発明によるジルコニア質焼
結体は、適度な硬度、美麗な研磨面などのジルコニア質
焼結体の一般的な性質を具備しているのみならず、耐摩
耗性、耐衝撃圧壊性などにも著るしく優れているので、
粉砕機用部材、産業用耐摩耗構造材として広い分野で利
用される。

【０００２】

【従来技術とその問題点】現在粉砕機としては、転動ボ
ールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ハン
マーミル、ジェットミル、ロッドミル、ローラミル、乳
鉢と乳棒との組合わせなどの各種のものが広く使用され
ている。これらの粉砕機は、ボール、ロールなどの粉砕
媒体（メディア）を使用して主として摩擦および衝撃圧
壊力により粉砕を行なう装置、並びに粒子を高速運動さ
せて、その衝撃および圧壊力により粉砕を行なう装置に
大別される。

【０００３】従来これらの粉砕機の内張材、メディアな
どの摩耗しやすい部材には、粉砕すべき対象物の種類に
応じて、天然石、磁器、アルミナ、ガラス、ゴム、プラ
スチックス、スチール、めのうなどが使用されている。しかしながら、これらの材料は、−般に摩耗し易かった
り、或いはそれ自身の硬度が高すぎるために、互いに接
触する相手部材（例えば、内張材に対するメディア、メ
ディアとメディアなど）損耗させて、被粉砕物中に摩耗
粉が混入することが多い。しかるに、この混入摩耗粉の
分離は、困難であるため、工程の簡略化および製品純度
の点で、大きな障害となっている。従って、例えば、ス
チール製部材を使用する場合には、脱鉄工程を付設した
り、或いはアルミナの粉砕を行なうに際しては同質のア
ルミナ製部材を使用したり、若干量の摩耗粉なの混入が
許容される材料（ゴム、プラスチックスなど）製の部材
を使用するなどの工夫がなされている。しかしながら、
最新の技術分野、例えばセラミックス、電子材料、コー
ティング材料、粉体材料などの各分野においては、微粉
砕工程で混入する被粉砕物中の微量成分およびその微構
造が、被粉砕物の物性、品質管理、信頼性などに大きな
影響を及ぼすことが明かとなってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性に
優れており且つ適度の硬度を有しているため、粉砕機用
部材として損耗率の低いジルコニア質焼結体を得ること
を目的とする。本発明は、さらに耐摩耗性、耐衝撃圧壊
性などにも優れた一般的な産業用耐摩耗構造材として有
用なジルコニア質焼結体を得ることをも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、Ｙ２Ｏ３を
含むジルコニア質焼結体において、特定量のＡｌ２Ｏ３
を配合し且つＹ２Ｏ３の含有量、結晶系の構成、平均結
晶粒径を適切に制御するとともに、従来のジルコニア質
焼結体に比して気孔率を低下させる（換言すれば、従来
のジルコニア質焼結体に比して大きなかさ密度を付与す
る）場合には、損耗率の極めて低い耐摩耗性に優れたジ
ルコニア質焼結体が得られることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の対摩耗性ジル
コニア質焼結体を提供するものである：（ａ）Ｙ２Ｏ３
を２．０モル％以上４．０モル％以下およびＡｌ２Ｏ３
を０．０５重量％以上１．０重量％以下含有し、（ｂ）
焼結体の結晶構造が鏡面仕上げした焼結体表面で単斜晶
系ジルコニアを実質的に含まず、且つ焼結体を熱処理し
徐冷した後、粉砕処理で単斜晶系に変化する正方晶系ジ
ルコニアを３０％以上含み、残余が等軸晶系ジルコニア
からなり、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下で
あり、（ｄ）かさ密度が５．９８ｇ／ｃｍ３以上であり
、（ｅ）粉砕用メディアとしての形態の焼結体のボール
ミルによる損耗率が０．１５％以下であることを特徴と
する耐摩耗性ジルコニア質焼結体。

【０００７】本発明ジルコニア質焼結体は、以下に説明
する各要件を備えている。（１）Ｙ２Ｏ３を２．０モル％以上４．０モル％以下含
有している。Ｙ２Ｏ３の含有量が２．０モル％未満であ
る場合には、焼結体製造時にすでに単斜晶系ＺｒＯ２を
生成しやすい。この単斜晶系ＺｒＯ２が生成する場合に
は、転移による大きな容積変化を伴うので、焼結体中に
亀裂を生じる。したがって、この様な焼結体を例えば粉
砕機用部材として使用する場合には、摩擦、衝撃、圧壊
などに対する抵抗力が不十分となるため、耐摩耗性が低
く、損耗量が大きくなるので、好ましくない。また、こ
の様な焼結体は、産業用耐摩耗構造材としても有用性に
欠けるものである。一方、Ｙ２Ｏ３の含有量が４．０モ
ル％を上回ると、等軸晶系ＺｒＯ２が過剰となり、靭性
の低下に伴って焼結部材自体の摩耗量が大となり且つ摩
砕粉の粉径も粗大となるので、粉砕機用部材としては不
適である。また、この様な靭性の低い材料は産業用耐摩
耗構造材としても不適である。

【０００８】更に、Ａｌ２Ｏ３を０．０５重量％以上１
．０重量％以下含有している。Ａｌ２Ｏ３は、焼結助剤
として焼結体の特性を劣化させること無く、低温での焼
結を可能とし、結果的に粒径の小さい高密度の焼結体を
得ることができるという効果を達成できる。Ａｌ２Ｏ３
の含有量が０．０５重量％未満である場合には、焼結助
剤としての効果が充分に発揮されない。一方、Ａｌ２Ｏ
３の含有量が１．０重量％を上回る場合には、高硬度の
Ａｌ２Ｏ３結晶の含有量が多くなり、相手部材を傷付け
る原因となり、不適当である。また、組織の不均一性が
増大して、耐摩耗性低下の原因ともなる。（２）鏡面仕上面に単斜晶系ＺｒＯ２を実質的に含まず
、かつ焼結体を熱処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜晶
系に変化する正方晶系ＺｒＯ２を３０％以含んでいる。正方晶系ＺｒＯ２の含有量は、４０％以上であることが
好ましく、さらに５０〜７０％の範囲にあることがより
好ましいが、この範囲を超えても実用上は差支えない。正方晶系ＺｒＯ２の含有量が３０％未満である場合には
、等軸晶系ＺｒＯ２が過剰となるか或いは焼結体の物性
を損なう程度の単斜晶系ＺｒＯ２が生成するので、上記
（１）に示したような難点を生ずる。なお、一般に正方
晶と等軸晶との正確な分離は困難であるため、本発明に
おける正方晶系ＺｒＯ２の含有量は、以下の方法により
測定した。（イ）焼結体の表面を６００メッシュのダイヤモンド砥
石で研削した後、１〜５μｍのダイヤモンド砥石により
鏡面に仕上げ、その表面のＸ線回折法による強度比（面
積比）から単斜晶系ＺｒＯ２の含有量を測定する。単斜
晶系ＺｒＯ２の含有量は、ガーヴィーら（Ｒ．Ｃ．Ｇａ
ｒｖｉｅ　　ｅｔ　　ａｌ）がジャーナル　　オブ　　
アメリカン　　セラミックス　　ソサエティー（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）、５５［６］１９７２，第
３０３〜３０５頁に報じている下式で示されるＸｍ（％
）により定めた。上記式において、Ｉｍ（１１１）は、単斜晶系ジルコニ
アの（１１１）面のＸ線回折強度を示し、し、Ｉｃｔ（
１１１）は、等軸晶と正方晶系ジルコニア（１１１）面
のＸ線回折強度を示す。（ロ）次いで、上記試料を電気炉中で１５００℃で３０
０時間保持した後、徐冷し、乳鉢で粉砕して１０μｍ以
下の粒とし、上記（イ）と同様のＸ線回折法で単斜晶系
ＺｒＯ２の含有量を測定する。（ハ）次いで、上記１０μｍ以下の粒を電気炉中５００
℃で１０００時間保持した後、徐冷し、乳鉢で５μｍ以
下に粉砕し、上記（イ）と同様のＸ線回折法で単斜晶系
ＺｒＯ２の含有量を測定する。（ニ）次いで、（ロ）および（ハ）で得られた単斜晶系
ＺｒＯ２含有量のうちの大きい方の値から（イ）の値を
差し引き、得られた値をもって正方晶系ＺｒＯ２の含有
量（Ｘｔ（％））とする。これは、（ロ）および　　（
ハ）の加熱粉砕処理によって増加した単斜晶系ＺｒＯ２
は、処理前の焼結体に含まれていた正方晶系ＺｒＯ２の
大部分が転移して生成したものであるとの推定に基くも
のである。（ホ）次いで、等軸晶系ＺｒＯ２の含有量Ｘｃ（％）は
、以下の式により求めた。Ｘｃ（％）＝１００−（Ｘｍ＋Ｘｔ）

【０００９】（３）焼結体を構成するＺｒＯ２系結晶の
平均粒径は、２μｍ以下とする。結晶の平均粒径が２μ
ｍを上回ると、焼結後の冷却過程において正方晶から単
斜晶に転移する駆動力が大きくなって、単斜晶系ＺｒＯ
２の量が多くなり、それに応じて正方晶系ＺｒＯ２の量
が減少するとともに、正方晶の安定性が低下して、僅か
な衝撃によっても正方晶から単斜晶に転移し、摩擦、衝
撃、圧壊等に対する抵抗力が低下するので、粉砕機用部
材、産業用耐摩耗構造部材として使用に適さなくなる。同一組成の材料においては、結晶粒径が小なる程強度は
大となるというセラミックにおける一般原理をさらに考
え合わせると、ＺｒＯ２系結晶の平均粒径は、１μｍ以
下であることがより好ましい。

【００１０】（４）焼結体のかさ密度は、５．９８ｇ／
ｃｍ３以上とする。かさ密度が５．９８ｇ／ｃｍ３未満
の場合には、摩擦、衝撃などの外部応力に対する焼結体
の破壊エネルギーが小さくなり、且つ正方晶系ＺｒＯ２
の安定性を低下させる傾向が大きくなる。焼結体のかさ
密度は、６．００ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ま
しい。

【００１１】（５）焼結体の損耗率は、０．１５％以下
とする。損耗率が、０．１５％を上回る場合には、耐摩
耗性が劣り、特に焼結体を粉砕機用部材として使用する
場合には、被粉砕物中に混入するジルコニア焼結体の摩
耗粉の量が多くなり、好ましくない。焼結体の損耗率は
、より好ましくは、０．０３％以下である。なお、本願
明細書において、“ボールミルによる損耗率”とは、粉
砕機用メディアの形態の焼結体５２０ｇを容量４００ｍ
ｌのアルミナ製ミル（例えば、日本化学陶業株式会社製
、材質＝ＨＤ、形式＝Ａ−３型）に入れ、水１６０ｍｌ
を加え、室温において転動ボールミルで１００ｒｐｍで
空ずり試験を行ない、４８時間運転後メディアを取り出
し、洗浄及び乾燥した後、重量を測定し、その損耗減量
から算出した数値をいう。メディアとしては、通常粒径
１５ｍｍのボールを使用して測定を行なうが、粒径、形
状などが異なっても損耗率の結果にはあまり大きな影響
はない。

【００１２】本発明によるジルコニア質焼結体は、通常
次の様にして製造される。ＺｒＯ２中にＹ２Ｏ３として
２．０モル％以上４．０モル％以下含まれる様な割合に
、Ｚｒ化合物溶液とＹ化合物溶液とを均一に混合し、脱
水および乾燥した後、４００〜１２００℃で焙焼して平
均粒径０．５μｍ以下のＺｒＯ２一次結晶粉体を得る。次いで、該一次結晶粉体に１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３を０
．０５％重量以上１．０重量％以下添加して湿式粉砕に
より分散させた後、ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、Ｃ
ＭＣなどの成形助剤を加え、メカニカルプレス、アイソ
スタティックプレス、鋳込み成形、押出し成形、射出成
形、造粒成形などの公知の窯業製品の成形法により、所
定の形状に成形し、必要ならば加工する。成形体の密度
は、２．０ｇ／ｃｍ３程度以上、より好ましくは、２．
５ｇ／ｃｍ３程度以上とする。成形体の焼成は、１３５
０〜１８００℃程度、より好ましくは１４００〜１７５
０℃程度で常圧または加圧下に行ない、かさ密度５．９
０ｇ／ｃｍ３の焼結体とする。

【００１３】本発明ジルコニア質焼結体は、前記（１）
〜（５）の要件を充足する場合には、通常Ｚｒ含有鉱石
中に随伴されており、特に規定しない限りＺｒＯ２の一
部として取り扱われるＨｆＯ２を含有していても良く、
さらに製造工程中に焼結助剤その他の形態で添加または
混入されることがある各種の成分（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏなど）をそれ
ぞれ最高１％程度まで含有していても良い。

【００１４】

【発明の効果】本発明によるジルコニア質焼結体が、耐
摩耗性、耐衝撃圧壊力などに優れている理由は、詳らか
ではないが、一応次の様なものと推定される。イ　　焼結体自体の機械的強度が大きい。ロ　　従来の公知のジルコニア質焼結体よりも気孔率の
小さい、換言すればかさ密度の高い焼結体となるので、
摩耗の起点となる欠陥密度が低く、耐摩耗性に優れてい
る。ハ　　結晶粒径が小さいため、粒子離脱摩耗量が少なく
なり、耐磨耗性に優れている。ニ　　正方晶系ＺｒＯ２が均一に分散されているため、
破壊靭性が高い。ホ　　硬度が比較的低く（ＨＲＡ８９〜９１程度）、弾
性率も低いので、互いに接触する相手部材（例えば、内
張材に対するメディア、メディアとメディアなど）をあ
まり傷付けず、摩耗させない。ヘ　　比重が大きいので、メディアとして使用する場合
、高運動エネルギーにより高い粉砕能力を発揮する。ト　　化学的安定性に優れているので、粉体および溶剤
と接触した状態で応力が加わっても腐蝕、疲労は少ない
。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。実施例１下記第１表に示す割合でＹ２Ｏ３を含む一次結晶の平均
粒径０．０３μｍ以下のＺｒＯ２粉体に第１表に示す割
合でＡｌ２Ｏ３を加えて湿式にて分散粉砕した後、成形
助剤としてワックスエマルジョン３重量％を加え、アイ
ソスタティックプレス法により１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力
で成形した。成形体を第１表に示す条件で焼結させて得
た直径１５ｍｍのメディアの物性は、第２表および後記
第３表に示す通りである。試料Ｎｏ．１〜６は、前記（
１）〜（５）の条件をすべて満足する本発明による焼結
体であり、試料Ｎｏ．７〜１１は、これら条件の少なく
とも１つを満たしていない比較品である。なお、試料Ｎ
ｏ．８のみは、平均粒径０．８μｍの一次結晶粒子を使
用した。

【００１６】

【００１７】

【００１８】上記で得られた各メディア５２０ｇを容量
４００ｍｌのアルミナ製ボールに入れ、水１６０ｍｌを
加えて、１００ｒｐｍで空ずり試験を行なった。４８時
間運転後、メディアを取り出し、洗浄および乾燥した後
、重量を測定し、その損耗減量から損耗率を算出した結
果は、第３表に示す通りである。

【００１９】第３表に示す結果から明らかなごとく、本
発明によるジルコニア焼結体からなるメディア（試料Ｎ
ｏ．１〜６）の優れた耐摩耗性が明らかである。又、試
料Ｎｏ．３から発生した摩耗粉の粒径は、０．１μｍ以
下に過ぎなかった。

【００２０】実施例２実施例１の試料Ｎｏ．２と同様の一次粉体を使用して、
回転式造粒機により直径５ｍｍの球および外径１５．５
ｍｍ、長さ４５ｍｍ、円周部肉厚４ｍｍ、先端部厚さ１
０ｍｍの一端を閉じた管状の内張材を焼結により製造し
た。尚、焼結条件は、温度１４５０℃、時間２時間であ
った。得られたメディアおよび管状体の特性は、結晶粒
径０．４μｍ、かさ密度６．０４ｇ／ｃｍ３、正方晶含
有量６８％であった。得られたメディア５ｋｇを容量４
．９１のアトライタ（三井三池製作所製）にチャージし
、得られた管状体を該アトライタのアジテータアーム部
にはめこみ、エポキシ樹脂で固定し、けい石（２０〜８
０メッシュ）１．３ｋｇと水１．３ｋｇとを加えて、ア
ジテータの回転数２００ｒｐｍで４時間粉砕を行なった
。この場合のメディアの損耗率は、０．００６％／ｈｒ
であった。また、同条件で延べ２００時間使用後におい
ても、ジルコニア製アーム内張材の表面は滑らかで光沢
を有しており、ノギスによる外径測定では寸法変化は認
められなかった。

【００２１】比較例１９２％Ａｌ２Ｏ３からなるかさ密度３．６ｇ／ｃｍ３、
直径５ｍｍの市販メディアおよび９２％Ａｌ２Ｏ３から
なるかさ密度３．６ｇ／ｃｍ３で製造したアジテータア
ーム部を使用して、実施例２と同様にして、けい砂の粉
砕を行なった。４時間経過後のメディアの損耗率は、０
．１１％／ｈｒであり、同条件で１００時間使用後には
、アジテータアーム部内張材の円周部において０．６ｍ
ｍの肉厚減少が認められた。

【００２２】実施例３ブレイド状スイングハンマーを有する中心軸を円筒体内
で高速回転させ、被砕物をその円筒体上方から供給し、
円筒体下方に配置したスクリーンから被砕物を排出する
形式のハンマーミルにおいて、１２枚のハンマー先端部
の外面に厚さ８ｍｍ、巾４５ｍｍ、長さ２６ｍｍのジル
コニア質焼結体内張材をそれぞれエポキシ樹脂で接合し
、８０００ｒｐｍでガラス粉を粉砕する。焼結体は、実
施例１のＮｏ．１と同様のジルコニア一次結晶粉体を使
用して、メカニカルプレス法により１ｔｏｎ／ｃｍ２の
圧力で成形し、所定の形状に加工後、１４５０℃で２時
間焼成したものであり、第１表の試料Ｎｏ．１と同様の
各種物性を有している。延べ５００時間の使用後におい
ても、本発明による内張材の損耗は極めて少なく、さら
に長期の使用が可能であると推定される。

【００２３】比較例２純度９２％のＡｌ２Ｏ３を使用する以外は実施例３と同
様にして内張材を製造し、ハンマーミルのハンマーに接
合した。延べ３００時間の使用後には、損耗が著るしく
、破損、重力中心のずれによる振動発生の危険が大きい
ため、それ以上の使用は不可能と判断された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）Ｙ２Ｏ３を２．０モル％以上４．０
モル％以下およびＡｌ２Ｏ３を０．０５重量％以上１．
０重量％以下含有し、（ｂ）焼結体の結晶構造が、鏡面
仕上げした焼結体表面で単斜晶系ジルコニアを実質的に
含まず、且つ焼結体を熱処理し徐冷した後、粉砕処理で
単斜晶系に変化する正方晶系ジルコニアを３０％以上含
み、残余が等軸晶系ジルコニアからなり、（ｃ）焼結体
の平均結晶粒径が２μｍ以下であり、（ｄ）かさ密度が
５．９８ｇ／ｃｍ３以上であり、（ｅ）粉砕用メディア
としての形態の焼結体のボールミルによる損耗率が０．
１５％以下であることを特徴とする耐摩耗性ジルコニア
質焼結体。