JPH04338343A - ヘキサブロモシクロドデカンの製法 - Google Patents
ヘキサブロモシクロドデカンの製法Info
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- JPH04338343A JPH04338343A JP13707791A JP13707791A JPH04338343A JP H04338343 A JPH04338343 A JP H04338343A JP 13707791 A JP13707791 A JP 13707791A JP 13707791 A JP13707791 A JP 13707791A JP H04338343 A JPH04338343 A JP H04338343A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた１，２
，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの製
法に関する。本発明で得られる１，２，５，６，９，１
０−ヘキサブロモシクロドデカンは、高分子化合物の難
燃剤として有用な化合物である。
，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの製
法に関する。本発明で得られる１，２，５，６，９，１
０−ヘキサブロモシクロドデカンは、高分子化合物の難
燃剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロ
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと略記する）はポリス
チレン樹脂等に使用されている難燃剤である。この難燃
剤は、臭素を１，５，９−シス，トランス，トランス−
シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に付加
させる反応によって合成される。
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと略記する）はポリス
チレン樹脂等に使用されている難燃剤である。この難燃
剤は、臭素を１，５，９−シス，トランス，トランス−
シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に付加
させる反応によって合成される。
【０００３】ＯＤＳ逆相カラムを装着した高速液体クロ
マトグラフィーを用いて分析すると、ＨＢＣＤには、３
種類の異性体が存在することが知られている。それらは
カラムから溶出する順番にα−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤ
，γ−ＨＢＣＤと命名されている［Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅ
ｎ ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅｃｋｅｒ， Ｊ．Ｆｉｒ
ｅＳｃｉ．，４，２６１（１９８６）］。
マトグラフィーを用いて分析すると、ＨＢＣＤには、３
種類の異性体が存在することが知られている。それらは
カラムから溶出する順番にα−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤ
，γ−ＨＢＣＤと命名されている［Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅ
ｎ ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅｃｋｅｒ， Ｊ．Ｆｉｒ
ｅＳｃｉ．，４，２６１（１９８６）］。
【０００４】本発明者らが、各異性体を単離し、物性値
を測定した結果では、α−，β−，γ−体のそれぞれの
融点は１８４〜１８６℃，１６８〜１７１℃，１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２℃，２１７℃，２４５℃で、５０％加熱重量減温度
はそれぞれ２５５℃，２３２℃，２５８℃である。従っ
てγ−ＨＢＣＤ，α−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤの順に熱
安定性は高い。難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ−
体が主体のものであるが、これらの異性体の存在比の違
いにより、ＨＢＣＤの品質が大きく左右される。例えば
、融点が低く、熱安定性が低いβ−ＨＢＣＤの存在比が
高くなると、ＨＢＣＤの融点は低くなり、高分子の成型
加工時にはＨＢＣＤの熱分解が低温で起こり始めるため
に、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色を起こ
す等の問題があった。
を測定した結果では、α−，β−，γ−体のそれぞれの
融点は１８４〜１８６℃，１６８〜１７１℃，１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２℃，２１７℃，２４５℃で、５０％加熱重量減温度
はそれぞれ２５５℃，２３２℃，２５８℃である。従っ
てγ−ＨＢＣＤ，α−ＨＢＣＤ，β−ＨＢＣＤの順に熱
安定性は高い。難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ−
体が主体のものであるが、これらの異性体の存在比の違
いにより、ＨＢＣＤの品質が大きく左右される。例えば
、融点が低く、熱安定性が低いβ−ＨＢＣＤの存在比が
高くなると、ＨＢＣＤの融点は低くなり、高分子の成型
加工時にはＨＢＣＤの熱分解が低温で起こり始めるため
に、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色を起こ
す等の問題があった。
【０００５】臭素をＣＤＴに付加させる反応によってＨ
ＢＣＤは合成されているが、現在までにさまざまな反応
方法が開示されている。
ＢＣＤは合成されているが、現在までにさまざまな反応
方法が開示されている。
【０００６】ドイツ特許第１１４７５７４号明細書には
、ＣＤＴのエチルアルコール溶液へ臭素を滴下して、臭
素付加反応を行うことが記載されてる。しかしこの方法
では、反応途中に不溶の樹脂状物が析出するため、攪拌
が困難になり、スケールアップが困難であった。さらに
このとき生成するＨＢＣＤは融点が低く、耐熱性が劣る
といった欠点があった。
、ＣＤＴのエチルアルコール溶液へ臭素を滴下して、臭
素付加反応を行うことが記載されてる。しかしこの方法
では、反応途中に不溶の樹脂状物が析出するため、攪拌
が困難になり、スケールアップが困難であった。さらに
このとき生成するＨＢＣＤは融点が低く、耐熱性が劣る
といった欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】反応途中に不溶の樹脂
状物が析出する欠点を解決するために、同様の反応方法
でいくつかの混合溶媒系が開示されている。たとえば特
公昭４９−２４４７４号ではアルコールとベンゼンの混
合溶媒系そして特公昭４９−２４４７５号ではアルコー
ルとエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３３６７５号で
はｔ−ブチルアルコ−ルとベンゼンの混合溶媒系、特公
昭５０−５１８７号ではアルコ−ルとハロゲン系炭化水
素の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではアルコ−ルと
ジオキサンの混合溶媒系等である。これらの溶媒で反応
を行うと、反応溶媒の溶解度が高いため反応途中の樹脂
状物の析出はなくなる。しかし生成するＨＢＣＤの融点
は低く耐熱性が劣るといった欠点は残っていた。
状物が析出する欠点を解決するために、同様の反応方法
でいくつかの混合溶媒系が開示されている。たとえば特
公昭４９−２４４７４号ではアルコールとベンゼンの混
合溶媒系そして特公昭４９−２４４７５号ではアルコー
ルとエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３３６７５号で
はｔ−ブチルアルコ−ルとベンゼンの混合溶媒系、特公
昭５０−５１８７号ではアルコ−ルとハロゲン系炭化水
素の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではアルコ−ルと
ジオキサンの混合溶媒系等である。これらの溶媒で反応
を行うと、反応溶媒の溶解度が高いため反応途中の樹脂
状物の析出はなくなる。しかし生成するＨＢＣＤの融点
は低く耐熱性が劣るといった欠点は残っていた。
【０００８】また、特公昭５３−１２５１０号には、反
応器に溶媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下
して反応する方法が示されている。しかし、生成するＨ
ＢＣＤの耐熱性および融点が低いという問題が残ってい
た。
応器に溶媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下
して反応する方法が示されている。しかし、生成するＨ
ＢＣＤの耐熱性および融点が低いという問題が残ってい
た。
【０００９】上述の反応方法では、耐熱性の高いγ−Ｈ
ＢＣＤの選択率が低いばかりではなく、臭素付加反応以
外に、アリル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭
素化等のような副反応が起こり易く、収率が低下したり
、不純物がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問題があ
った。これらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、樹脂の
着色の原因になることがわかっている。
ＢＣＤの選択率が低いばかりではなく、臭素付加反応以
外に、アリル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭
素化等のような副反応が起こり易く、収率が低下したり
、不純物がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問題があ
った。これらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、樹脂の
着色の原因になることがわかっている。
【００１０】上述の反応方法の中に反応ろ液をリサイク
ルする方法を開示しているものがあるが、リサイクル回
数を増加させるにつれ、反応ろ液中に不純物が蓄積し、
析出する結晶に不純物が付着しＨＢＣＤの耐熱性を低下
させていた。そのためリサイクル回数を増加させること
ができなかった。
ルする方法を開示しているものがあるが、リサイクル回
数を増加させるにつれ、反応ろ液中に不純物が蓄積し、
析出する結晶に不純物が付着しＨＢＣＤの耐熱性を低下
させていた。そのためリサイクル回数を増加させること
ができなかった。
【００１１】そこで、本発明者らは、熱安定性が高いγ
−ＨＢＣＤの高選択的な製造法について検討した。その
結果本発明者らは、有機溶媒の存在下臭素とＣＤＴを反
応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素を炭素
数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒に
溶解させた中にＣＤＴを滴下して反応させる方法を見出
し、すでに特許出願している（特願平２−２８８４５２
号）。この反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択率が
著しく向上し耐熱性の高いＨＢＣＤを製造できる。しか
し反応条件によっても若干異なるが、臭素と溶媒が反応
する副反応が若干おこるため、理論量以上の臭素が必要
となっていた。
−ＨＢＣＤの高選択的な製造法について検討した。その
結果本発明者らは、有機溶媒の存在下臭素とＣＤＴを反
応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素を炭素
数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒に
溶解させた中にＣＤＴを滴下して反応させる方法を見出
し、すでに特許出願している（特願平２−２８８４５２
号）。この反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択率が
著しく向上し耐熱性の高いＨＢＣＤを製造できる。しか
し反応条件によっても若干異なるが、臭素と溶媒が反応
する副反応が若干おこるため、理論量以上の臭素が必要
となっていた。
【００１２】さらに特願平２−２８８４５３号では、炭
素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒
の存在下、臭素とＣＤＴを反応させＨＢＣＤを製造する
方法において、溶媒に対するＣＤＴの基質濃度を０．１
〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％とする方法を開示している。この
反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択率が著しく向上
し耐熱性の高いＨＢＣＤが製造できる。しかし、反応基
質濃度が比較的低いため、一回の反応で製造出来るＨＢ
ＣＤの量はかなり低く、反応プロセスの上からはあまり
好ましい方法ではなかった。
素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒
の存在下、臭素とＣＤＴを反応させＨＢＣＤを製造する
方法において、溶媒に対するＣＤＴの基質濃度を０．１
〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％とする方法を開示している。この
反応方法をとると、γ−ＨＢＣＤの選択率が著しく向上
し耐熱性の高いＨＢＣＤが製造できる。しかし、反応基
質濃度が比較的低いため、一回の反応で製造出来るＨＢ
ＣＤの量はかなり低く、反応プロセスの上からはあまり
好ましい方法ではなかった。
【００１３】そこで、過剰臭素の使用量を低減し、熱安
定性の高いＨＢＣＤが得られる様な反応プロセスが求め
られていた。
定性の高いＨＢＣＤが得られる様な反応プロセスが求め
られていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、過剰臭素の使用量を低減し、熱安定性の高いＨ
ＢＣＤが得られる様な反応プロセスについて鋭意検討し
た結果、臭素を炭素数１〜４のアルコールまたはそれを
含有する有機溶媒に溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して
反応させて、ＨＢＣＤを製造する方法において、反応ろ
液を反応溶媒としてくりかえし使用することで、従来一
般的に行われていた、有機溶媒中にＣＤＴを溶解させた
中に臭素を滴下して反応させその反応ろ液を反応溶媒と
してくりかえし利用する方法に比べてγ−ＨＢＣＤの選
択率が著しく向上すること、臭素付加反応以外の副反応
で生じると考えられる同定出来ない不明物が極めて減少
すること、さらにろ液のリサイクル回数を増加させるこ
とができること、さらには臭素の使用量が理論量ですむ
ことを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、臭
素を炭素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有
機溶媒に溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して反応させて
、ＨＢＣＤを製造する方法において、反応ろ液を反応溶
媒としてくりかえし使用することを特徴とする、ＨＢＣ
Ｄの製法に関する。
に鑑み、過剰臭素の使用量を低減し、熱安定性の高いＨ
ＢＣＤが得られる様な反応プロセスについて鋭意検討し
た結果、臭素を炭素数１〜４のアルコールまたはそれを
含有する有機溶媒に溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して
反応させて、ＨＢＣＤを製造する方法において、反応ろ
液を反応溶媒としてくりかえし使用することで、従来一
般的に行われていた、有機溶媒中にＣＤＴを溶解させた
中に臭素を滴下して反応させその反応ろ液を反応溶媒と
してくりかえし利用する方法に比べてγ−ＨＢＣＤの選
択率が著しく向上すること、臭素付加反応以外の副反応
で生じると考えられる同定出来ない不明物が極めて減少
すること、さらにろ液のリサイクル回数を増加させるこ
とができること、さらには臭素の使用量が理論量ですむ
ことを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、臭
素を炭素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有
機溶媒に溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して反応させて
、ＨＢＣＤを製造する方法において、反応ろ液を反応溶
媒としてくりかえし使用することを特徴とする、ＨＢＣ
Ｄの製法に関する。
【００１５】以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明の方法で用いられる溶媒は、炭素数
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒であ
る。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等があげられる。 これらのアルコ−ルの中ではエタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが特に好ましい。アル
コールと混合する有機溶媒としては、エーテル系の溶媒
、ハロゲン系炭化水素溶媒、エステル系の溶媒があげら
れる。アルコールと混合するそれぞれの溶媒の混合比率
は特に規定されない。それぞれの溶媒の具体例としては
、エーテル系の溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル等が、ハロゲン
系炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレン、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）等が、
エステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、２
−メトキシエチルアセタート等があげられる。混合溶媒
としてはエタノール−酢酸エチル、エタノール−ＴＨＦ
、エタノール−ジオキサン、エタノール−ＥＤＣ、エタ
ノール−塩化メチレン等が反応成績の面から特に好まし
いものである。
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒であ
る。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等があげられる。 これらのアルコ−ルの中ではエタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが特に好ましい。アル
コールと混合する有機溶媒としては、エーテル系の溶媒
、ハロゲン系炭化水素溶媒、エステル系の溶媒があげら
れる。アルコールと混合するそれぞれの溶媒の混合比率
は特に規定されない。それぞれの溶媒の具体例としては
、エーテル系の溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル等が、ハロゲン
系炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレン、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）等が、
エステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、２
−メトキシエチルアセタート等があげられる。混合溶媒
としてはエタノール−酢酸エチル、エタノール−ＴＨＦ
、エタノール−ジオキサン、エタノール−ＥＤＣ、エタ
ノール−塩化メチレン等が反応成績の面から特に好まし
いものである。
【００１７】本発明の方法を実施しうる反応基質濃度は
、特願平２−２８８４５３号にも開示したように、各回
の反応基質濃度は０．１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％、好まし
くは０．５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲で行った方が、
耐熱性の高いγ−ＨＢＣＤの選択率は向上する為、０．
１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
／ｖｏｌ％の範囲が選ばれる。０．１ｗｔ／ｖｏｌ％よ
り低い濃度で反応を行っても、０．１ｗｔ／ｖｏｌ％の
時のγ−ＨＢＣＤの選択率に比較して、期待されるほど
γ−ＨＢＣＤの選択率は向上しない。また２０ｗｔ／ｖ
ｏｌ％を越えて反応を行うと、γ−ＨＢＣＤの選択率が
著しく低下するため選ばれない。
、特願平２−２８８４５３号にも開示したように、各回
の反応基質濃度は０．１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％、好まし
くは０．５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％の範囲で行った方が、
耐熱性の高いγ−ＨＢＣＤの選択率は向上する為、０．
１〜２０ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
／ｖｏｌ％の範囲が選ばれる。０．１ｗｔ／ｖｏｌ％よ
り低い濃度で反応を行っても、０．１ｗｔ／ｖｏｌ％の
時のγ−ＨＢＣＤの選択率に比較して、期待されるほど
γ−ＨＢＣＤの選択率は向上しない。また２０ｗｔ／ｖ
ｏｌ％を越えて反応を行うと、γ−ＨＢＣＤの選択率が
著しく低下するため選ばれない。
【００１８】本発明を実施するにあたっての反応方法は
、反応溶媒に臭素を溶解後ＣＤＴを滴下して反応させ、
必要ならば熟成して析出した結晶をろ別する。ここで得
られたろ液には、必要に応じて不足分の溶媒を補充して
もよい。その反応ろ液に臭素を溶解し、ＣＤＴを滴下し
て反応させる。この操作を繰り返すことにより成し遂げ
られる。
、反応溶媒に臭素を溶解後ＣＤＴを滴下して反応させ、
必要ならば熟成して析出した結晶をろ別する。ここで得
られたろ液には、必要に応じて不足分の溶媒を補充して
もよい。その反応ろ液に臭素を溶解し、ＣＤＴを滴下し
て反応させる。この操作を繰り返すことにより成し遂げ
られる。
【００１９】反応終了後生成したＨＢＣＤは公知の手段
で粉体として単離できる。例えば、析出した結晶を濾過
することで、ＨＢＣＤの結晶を得ることができる。
で粉体として単離できる。例えば、析出した結晶を濾過
することで、ＨＢＣＤの結晶を得ることができる。
【００２０】繰り返し回数は、反応基質濃度や反応温度
などにより変りうるため格別の限定はないが、析出して
くる結晶中への不明物の付着がおこらなくなるまで、２
回〜１００回程度好ましくは５回〜８０回程度繰り返す
ことが出来る。
などにより変りうるため格別の限定はないが、析出して
くる結晶中への不明物の付着がおこらなくなるまで、２
回〜１００回程度好ましくは５回〜８０回程度繰り返す
ことが出来る。
【００２１】本発明の方法を実施するにあたっての反応
温度は格別の限定はないが、高温で反応をおこなうと、
臭素付加反応以外の置換反応が起こりやすくなるため不
純物が増加したり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやす
くなる為あまり好ましくない。また極端な低温で反応を
行った場合には、反応速度がおそくなるため反応が完結
せず、反応中間体で止まるため好ましくない。反応温度
は通常約−２０℃〜約５０℃の範囲である。
温度は格別の限定はないが、高温で反応をおこなうと、
臭素付加反応以外の置換反応が起こりやすくなるため不
純物が増加したり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやす
くなる為あまり好ましくない。また極端な低温で反応を
行った場合には、反応速度がおそくなるため反応が完結
せず、反応中間体で止まるため好ましくない。反応温度
は通常約−２０℃〜約５０℃の範囲である。
【００２２】本発明を実施するにあたっての反応時間は
、反応温度や仕込み量等により変わりうるが、ＣＤＴの
滴下時間は通常約１０分ないし１０時間程度、さらにＣ
ＤＴの滴下が終了してから熟成の時間は、０〜５時間程
度で成し遂げられる。
、反応温度や仕込み量等により変わりうるが、ＣＤＴの
滴下時間は通常約１０分ないし１０時間程度、さらにＣ
ＤＴの滴下が終了してから熟成の時間は、０〜５時間程
度で成し遂げられる。
【００２３】ＣＤＴに対する臭素の使用量は、Ｂｒ２／
ＣＤＴ（モル比）で３．０以上、好ましくは３．０〜５
．０である。３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が不
足しているため、反応が完結しない。５．０を越える場
合は、経済的な見地から好ましくない。
ＣＤＴ（モル比）で３．０以上、好ましくは３．０〜５
．０である。３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が不
足しているため、反応が完結しない。５．０を越える場
合は、経済的な見地から好ましくない。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、Ｈ
ＢＣＤのγ−体を高選択率、高収率で製造できるように
なった。その結果、色相、熱安定性に優れたＨＢＣＤを
製造できるようになった。さらに不純物の蓄積量が少な
いため、リサイクルの回数を飛躍的に増加させることが
できた。
ＢＣＤのγ−体を高選択率、高収率で製造できるように
なった。その結果、色相、熱安定性に優れたＨＢＣＤを
製造できるようになった。さらに不純物の蓄積量が少な
いため、リサイクルの回数を飛躍的に増加させることが
できた。
【００２５】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１
還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表１
に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込んだ。その中に表１
に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後に析出した結晶をろ別し、結晶は乾燥後融点と
純度を測定した。純度は高速液体クロマトグラフィー（
カラム ＴＳＫゲル−ＯＤＳ８０ＴＭ、溶離液 ア
セトニトリル／水＝８０／２０ｖｏｌ％、検出器 Ｕ
Ｖ２１５ｎｍ）で分析した。また反応ろ液は表１または
表２に示す量の溶媒を加え反応溶媒とし、臭素を溶解し
た後に、ＣＤＴを１５℃で２時間かけて滴下して反応さ
せた。同様に反応ろ液のリサイクル反応を２０回繰り返
した。結果はまとめてそれぞれ表１及び表２に示した。 γ−ＨＢＣＤの選択率は、γ−ＨＢＣＤの生成量をＨＢ
ＣＤ異性体の合計量で割った値で示した［γ−ＨＢＣＤ
／（α−ＴＢＣＤ＋β−ＴＢＣＤ＋γ−ＨＢＣＤ）］。
に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込んだ。その中に表１
に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後に析出した結晶をろ別し、結晶は乾燥後融点と
純度を測定した。純度は高速液体クロマトグラフィー（
カラム ＴＳＫゲル−ＯＤＳ８０ＴＭ、溶離液 ア
セトニトリル／水＝８０／２０ｖｏｌ％、検出器 Ｕ
Ｖ２１５ｎｍ）で分析した。また反応ろ液は表１または
表２に示す量の溶媒を加え反応溶媒とし、臭素を溶解し
た後に、ＣＤＴを１５℃で２時間かけて滴下して反応さ
せた。同様に反応ろ液のリサイクル反応を２０回繰り返
した。結果はまとめてそれぞれ表１及び表２に示した。 γ−ＨＢＣＤの選択率は、γ−ＨＢＣＤの生成量をＨＢ
ＣＤ異性体の合計量で割った値で示した［γ−ＨＢＣＤ
／（α−ＴＢＣＤ＋β−ＴＢＣＤ＋γ−ＨＢＣＤ）］。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
実施例２
表３に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込み、その中に表
３に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけて滴下するこ
とで反応させた以外は、実施例１と同様な方法で反応と
分析をした。また、反応ろ液は表３または表４に示す量
の溶媒を加え反応溶媒とし、臭素を溶解した後に、ＣＤ
Ｔを１５℃で２時間かけて滴下して反応させた。同様に
反応ろ液のリサイクル反応を２０回繰り返した。結果は
まとめてそれぞれ表３及び表４に示した。
３に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけて滴下するこ
とで反応させた以外は、実施例１と同様な方法で反応と
分析をした。また、反応ろ液は表３または表４に示す量
の溶媒を加え反応溶媒とし、臭素を溶解した後に、ＣＤ
Ｔを１５℃で２時間かけて滴下して反応させた。同様に
反応ろ液のリサイクル反応を２０回繰り返した。結果は
まとめてそれぞれ表３及び表４に示した。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
実施例３
表５に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込み、その中に表
５に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけて滴下するこ
とで反応させた以外は、実施例１と同様な方法で反応と
分析をした。また、反応ろ液は表５または表６に示す量
の溶媒を加え反応溶媒とし、臭素を溶解した後に、ＣＤ
Ｔを１５℃で２時間かけて滴下して反応させた。同様に
反応ろ液のリサイクル反応を２０回繰り返した。結果は
まとめてそれぞれ表５及び表６に示した。
５に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけて滴下するこ
とで反応させた以外は、実施例１と同様な方法で反応と
分析をした。また、反応ろ液は表５または表６に示す量
の溶媒を加え反応溶媒とし、臭素を溶解した後に、ＣＤ
Ｔを１５℃で２時間かけて滴下して反応させた。同様に
反応ろ液のリサイクル反応を２０回繰り返した。結果は
まとめてそれぞれ表５及び表６に示した。
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
比較例１
還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表７
に示す組成の反応溶媒とＣＤＴを仕込んだ。その中に表
７に示す量の臭素を１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。そ
の後実施例１と同様な方法で反応と分析をおこなった。 結果はまとめて表７に示した。
に示す組成の反応溶媒とＣＤＴを仕込んだ。その中に表
７に示す量の臭素を１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。そ
の後実施例１と同様な方法で反応と分析をおこなった。 結果はまとめて表７に示した。
【００３３】
【表７】
Claims (1)
- 【請求項１】臭素を炭素数１〜４のアルコールまたはそ
れを含有する有機溶媒に溶解させた中に、１，５，９−
シス，トランス，トランス−シクロドデカトリエンを滴
下して反応させて、１，２，５，６，９，１０−ヘキサ
ブロモシクロドデカンを製造する方法において、反応ろ
液を反応溶媒としてくりかえし使用することを特徴とす
る、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロド
デカンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3137077A JP3044828B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3137077A JP3044828B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338343A true JPH04338343A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3044828B2 JP3044828B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=15190364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3137077A Expired - Fee Related JP3044828B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044828B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506952B2 (en) | 1999-02-22 | 2003-01-14 | Albemarle Corporation | Production of hexabromocyclododecane of enhanced gamma isomer content |
| KR100407857B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2003-12-01 | 주식회사 상화 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101012482B1 (ko) * | 2008-09-26 | 2011-02-08 | 김평재 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
-
1991
- 1991-05-14 JP JP3137077A patent/JP3044828B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506952B2 (en) | 1999-02-22 | 2003-01-14 | Albemarle Corporation | Production of hexabromocyclododecane of enhanced gamma isomer content |
| KR100407857B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2003-12-01 | 주식회사 상화 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3044828B2 (ja) | 2000-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |