JPH04334895A - 有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気的な発光、すなわ
ちエレクトロルミネセンス（以下、単にＥＬという）を
用いたＥＬ素子に関し、更に詳しくは、少なくとも陽極
、正孔注入輸送層、有機電子輸送発光層、陰極、もしく
は少なくとも陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子
注入輸送層、陰極の順で構成される有機薄膜ＥＬ素子に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機薄膜ＥＬ素子は特開昭５７−
５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報、
特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５
６９５号公報、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス第２５巻第９号７７３頁（１９８
６年）、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第
１２号９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス第６５巻第９号３６１０
頁（１９８９年）等によれば、一般的には以下のように
作られている。

【０００３】まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁
性の基板上に蒸着又はスパッタリング法等でインジウム
とスズの複合酸化物（以下ＩＴＯと略す）の透明導電性
被膜の陽極が形成される。次に正孔注入輸送層として銅
フタロシアニン、あるいは「化１」で示される化合物：

【０００４】

【化１】

【０００５】１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン、あるいは「化２」で示さ
れる化合物：

【０００６】

【化２】

【０００７】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４
’−ジアミン（光吸収端波長約４００ｎｍ）等のテトラ
フェニルジアミン誘導体の層を、蒸着や電解重合法等で
１μｍ程度以下の厚さに単層又は積層して形成する。

【０００８】次に正孔注入輸送層上に、テトラフェニル
ブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２
−フタロペリノン誘導体、トリス（８−キノリノール）
アルミニウム等（光吸収端波長約４６０ｎｍ）の有機蛍
光体を蒸着、又は樹脂バインダー中に分散させてコーテ
ィングすることにより有機電子輸送発光層を１．０μｍ
程度以下の厚さで形成する。最後に、その上に陰極とし
てＭｇ，Ｉｎ，Ａｌの単体金属、またはＭｇとＡｇの合
金（原子比１０：１）等を蒸着する。

【０００９】以上のように作られた素子は、透明電極側
を陽極として２０〜３０Ｖ以下の直流低電圧に印加する
ことにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合
により発光し１０００ｃｄ／ｍ２　程度の輝度が得られ
ている。

【００１０】また、アプライド・フィズィクス・レター
第５７巻第６号５３１頁（１９９０年）等によると、安
達らは図３に示したように、ＩＴＯの陽極上に正孔注入
輸送層（４）としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン、有機発光層（１０）として１−〔
４−Ｎ，Ｎ−ビス（Ｐ−メトキシフェニル）アミノスチ
リル〕ナフタレン、電子注入輸送層（１１）として２−
（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）
−１、３、４−オキサジアゾール（以下、単にＢＰＢＤ
という）、陰極（６）としてＭｇとＡｇの合金を順に積
層して得た有機薄膜ＥＬ素子を作り、同様に２０〜３０
Ｖ以下の直流低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２　程度のＥＬ
発光を得ている。

【００１１】しかし、これらの有機薄膜ＥＬ素子は酸素
や湿気の浸入を防ぐために封止された状態においても輝
度が劣化しやすいという問題があり、１００カンデラ／
ｍ２　程度以上の輝度で駆動した場合、千時間程度の寿
命である。ＥＬ素子の劣化を速める原因の１つとして紫
外線が上げられる。ＩＴＯを陽極とした通常用いられる
アルカリガラス基板は３００ｎｍ以上の波長の紫外線を
通すために、紫外線の強い屋外のような場所で使用した
場合は劣化の問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するためになされたもので、紫外線を含む光が照
射された環境においても劣化しにくい有機薄膜ＥＬ素子
を提供することを目的としてなされたものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、すく
なくとも透明基板、陽極、正孔注入輸送層、有機電子輸
送発光層、陰極、または少なくとも透明基板、陽極、正
孔注入輸送層、有機発光層、電子注入輸送層、陰極の順
で構成される有機薄膜ＥＬ素子において、陽極と反対側
の透明基板面上または陽極と透明基板の間に、可視光を
透過し紫外線を遮断する金属酸化物を含む層を設けるこ
とを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。

【００１４】以下に本発明の実施例を示す図面の図１お
よび図２に基いて説明する。図１は、本発明における有
機薄膜ＥＬ素子が可視光を透過し紫外線を遮断する金属
酸化物を含む層（１）、透明基板（２）、陽極（３）、
正孔注入輸送層（４）、有機電子輸送層（５）、陰極（
６）、封止層（７）、接着性樹脂層（８）、ガラス板（
９）の順で構成した例であり、図２の例は、可視光を透
過し紫外線を遮断する金属酸化物を含む層（１）を透明
基板（２）と陽極（３）の間に配した場合の例である。

【００１５】同様に、図３に示す透明基板（２）、陽極
（３）、正孔注入輸送層（４）、有機発光層（１０）、
電子注入層（１１）、陰極（６）の順に構成されるＥＬ
素子においても同様に可視光を透過し紫外線を遮断する
金属酸化物を含む層（１）を陽極と反対側の透明基板面
上または透明基板と陽極の間に配することができる。

【００１６】金属酸化物を含む層（１）は３８０ｎｍよ
りも短い波長の光を遮断し、４００ｎｍ以上の可視部に
あるＥＬ発光を良く通す金属酸化物を用いることが望ま
しく、ＥＬ素子の内部に有害な紫外線が浸入することを
防ぐ作用がある。具体的には、酸化亜鉛、酸化セリウム
、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル等の金属酸化物、
アルミニウム，鉄，クロム，セリウム，ジルコニウムお
よびチタンから選ばれた少なくとも１種の金属と亜鉛よ
りなる複合酸化物、アルミニウムとカルシウムの複合酸
化物、アルミニウムとカルシウムと亜鉛との複合酸化物
、ストロンチウムとチタンとの複合酸化物、ストロンチ
ウムとチタンと亜鉛との複合酸化物さらにはこれらの混
合物があげられる。

【００１７】まず、図１のＥＬ素子を作製する場合につ
いて説明する。透明基板（２）は透明なガラスまたはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
のような透明樹脂フィルムである。この片面にＩＴＯや
酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウムのよ
うな透明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で
表面抵抗１０〜５０Ω／平方、可視光線透過率８０％以
上の透明導電膜を被覆し、陽極（３）とする。

【００１８】次に透明導電性陽極を所望のパターンにエ
ッチング処理した後、陽極（３）と反対側の基板面に酸
化亜鉛を含む層を形成する。製膜方法は真空蒸着法、ス
パッタリング法等を用いて膜厚０．１〜１μｍ、好まし
くは０．５μｍ以上の酸化亜鉛薄膜を形成するか酸化亜
鉛微粒子を含む樹脂を塗布してもよい。

【００１９】図２の場合は透明基板（２）上に、膜厚０
．１〜１μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの酸化亜鉛薄
膜を真空蒸着法、スパッタリング法等で形成した後、そ
の上にＩＴＯ等の透明導電性物質を真空蒸着法、スパッ
タリング法等で形成する。次に透明な陽極（３）上に正
孔注入輸送層（４）を形成するが、正孔注入輸送材料の
好ましい条件は、酸化に対して安定で正孔移動度が大、
イオン化エネルギーが陽極材料と発光層材料の中間にあ
り、成膜性が良く、少なくとも発光層材料の蛍光波長領
域において実質的に透明である必要がある。

【００２０】具体的には、銅フタロシアニン、無金属フ
タロシアニン等のフタロシアニン類もしくはテトラフェ
ニルジアミン誘導体等を単層で、または積層して使用す
る。テトラフェニルジアミン誘導体の代表的な材料とし
ては、１、１−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェ
ニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ
’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（パラートリル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（パラ
ートリル）−４，４’−ジアミノビフェニル等があげら
れるが、上記例に特に限定されるものではない。

【００２１】これらの化合物を用いた正孔注入輸送層（
４）の成膜は、透明電極の陽極（３）上に主に蒸着によ
り形成されるが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リメチルフェニルシラン等の樹脂中に、分散させてスピ
ンコート等の方法でコーティングすることによって形成
することも可能である。正孔注入輸送層（４）の膜厚は
、単層または積層により形成する場合においても１μｍ
以下であり、好ましくは０．０３〜０．１μｍである。 また、銅フタロシアニンのように結晶性で蒸着膜表面が
凹凸になりやすい正孔注入輸送材料を用いた場合には、
蒸着中に基板冷却を行い非晶質な蒸着膜を得ることもで
きる。

【００２２】次に正孔注入輸送層（４）上に、有機電子
輸送発光層（５）を形成するが、有機電子輸送発光層（
５）に用いる蛍光体は、可視領域に蛍光を有し、適当な
方法で成膜できる任意の蛍光体が可能である。例えば、
アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリ
レン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フ
ェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノールリチ
ウム、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、トリ
ス（５，７−ジクロロ，８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）アルミニ
ウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛、トリス（５−フ
ルオロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（８
−キノリノール）スカンジウム、ビス〔８−（パラート
シル）アミノキノリン〕亜鉛錯体およびカドミウム錯体
、１，２，３，４−テトラフェニルブタジエン、ペンタ
フェニルブタジエン等があげられる。

【００２３】有機電子輸送発光層（５）中の蛍光体は、
発光波長変換、発光効率向上のために２種類以上の蛍光
体を混合するか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積
層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に
蛍光を示すものであってもよい。

【００２４】有機電子輸送発光層（５）の成膜方法は、
真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中
に分散させてスピンコートなどの方法でコーティングす
ることにより行われる。有機電子輸送発光層（５）の膜
厚は、単層または積層により形成する場合においても１
μｍ以下であり、好ましくは０．０３〜０．１μｍであ
る。

【００２５】次に有機電子輸送発光層（５）を有機発光
層（１０）と電子注入輸送層（１１）とに機能分離して
配する場合、電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子
移動度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機発
光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰
極材料のフェルミレベルの間にあり、仕事関数が有機発
光層材料より大きく、成膜性が良いことである。例とし
ては、ＢＰＢＤ，３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボキシル−ビス−ベンズイミダゾールなどがあげられ
るが、上記例に特に限定されるものではない。

【００２６】電子注入輸送層（１１）の成膜方法は、真
空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中に
分散させてスピンコートなどの方法でコーティングする
ことにより行なわれる。電子注入輸送層（１１）の膜厚
は、１μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜０．１μ
ｍである。

【００２７】次に陰極（６）を有機電子輸送発光層（５
）または電子注入輸送層（１１）上に形成する。陰極は
、電子注入を効果的に行なうために低仕事関数の物質が
使われ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属元素単体、または安定
性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合
金系が用いられる。陰極（６）の形成方法は、抵抗加熱
方法により１０−５Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下
で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモ
ニターしながら共蒸着する。このとき、０．０５〜０．
３μｍ程度の膜厚で形成されるが、電子ビーム蒸着やス
パッタリング法により共蒸着ではなく、合金ターゲット
を用いて成膜することもできる。

【００２８】次に素子の有機層、電極の酸化を防ぐため
に素子上に封止層（７）を形成する。封止層（７）は陰
極（６）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例とし
ては、ＳｉＯ２　，ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＭｏＯ３　等の酸
化物、ＭｇＦ２　，ＬｉＦ，ＢａＦ２　，ＡｌＦ３　，
ＦｅＦ３　等の沸化物、ＧｅＳ，ＳｎＳ等の硫化物等の
バリアー性の高い無機化合物があげられるが、上記例に
限定されるものではない。これらを単体または複合して
蒸着、スパッタリング法等により成膜する。抵抗加熱方
式で蒸着する場合には、低温で蒸着できるＧｅＯが優れ
ている。

【００２９】さらに湿気の浸入を防ぐ為に低吸湿性の光
硬化性接着剤、エポキシ系接着剤等の接着性樹脂層（８
）を用いて、ガラス板（９）を接着し密封する。ガラス
板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもで
きる。

【００３０】以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子は
、正孔注入輸送層（４）側を正として電源（１２）にリ
ード線（１３）で接続し直流電圧を印加することにより
空気中で安定に発光するが、交流電圧を印加した場合に
も正孔注入輸送層（４）側の電極が正に電圧印加されて
いる間は発光する。

【００３１】

【実施例】＜実施例＞以下、本発明のＥＬ素子の実施例
を図１に従って、説明する。まず、透明絶縁性の基板（
２）として、厚さ１．１ｍｍのアルカリガラス板を用い
、この上に１２００ÅのＩＴＯを被覆して陽極（３）と
した。このガラスの透過スペクトルを図４のグラフ１に
示す。次にＩＴＯ被覆面と反対側のガラス面にスパッタ
リング法により６０００Åの酸化亜鉛薄膜を形成し、金
属酸化物を含む層（１）とした。

【００３２】酸化亜鉛薄膜形成後の透過スペクトルを図
４のグラフ２に示す。この透明導電性ガラス基板を十分
に洗浄後、正孔注入輸送層（４）として、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１
，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを５００Å蒸
着した。次に有機電子輸送発光層（５）としてトリス（
８−キノリノール）アルミニウムを５００Å蒸着し、そ
の上面に陰極（６）としてＭｇ−Ｌｉ合金を共蒸着によ
りＬｉの割合が２６モル％となるよう１００Å蒸着した
後、続けてＭｇだけを２１００Å蒸着した。最後に封止
層（６）としてＧｅＯを２μｍ蒸着後、ガラス板（１５
）を紫外線硬化接着剤（１６）で接着し密封した。

【００３３】この素子は直流４０ｍＡ／ｃｍ２　の電流
密度で駆動すると１５９０ｃｄ／ｍ２　の輝度で緑色発
光をしたが、島津ＲＦ−５０００型分光蛍光光度計（１
５０ＷのＸｅランプ光源）の０次光を１０ｎｍのスリッ
ト巾で１０分間陽極（４）と陰極（６）を導通した状態
で照射したところ、直流４０ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度
では１０２０ｃｄ／ｍ２　の輝度に劣化していた。

【００３４】＜比較例＞実施例１で作製した素子から酸
化亜鉛を含む層（１）を除いた構成の素子を作製した。 この素子は直流４０ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度で１３８
０ｃｄ／ｍ２　の輝度を示したが、実施例１と同様に光
照射を行なった後は、素子の電気抵抗が増大し０．０４
ｍＡ／ｃｍ２　程度の電流しか流れず１ｃｄ／ｍ２　以
下の発光しか示さなかった。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化亜鉛等の紫外線を遮断し、かつ可視光を透過する金属
酸化膜を含む層を透明基板上に設けることにより、有機
薄膜ＥＬ素子中に含まれる有機物質が紫外線によって劣
化することから免れ、紫外線耐性が向上し、有機薄膜Ｅ
Ｌ素子の長寿命化に効果がある。

【００３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す説
明図である。

【図２】有機薄膜ＥＬ素子の他の例を示す説明図である
。

【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子のその他の実施例を
示す説明図である。

【図４】ＩＴＯを被覆したガラス（１）　およびＩＴＯ
と酸化亜鉛を被覆したガラス（２）　の透過スペクトル
を示すグラフ図である。

【符号の説明】

（１）　　金属酸化物を含む層（２）　　基板（３）　
　陽極（４）　　正孔注入輸送層（５）　　有機電子輸
送発光層（６）　　陰極（７）　　封止層（８）　　接
着性樹脂層（９）　　ガラス板（１０）　　有機発光層
（１１）　　電子注入輸送層（１２）　　電源（１３）
　　リード線（１４）　　陰極取り出し口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも透明基板、陽極、正孔注入輸送
   層、有機電子輸送発光層、陰極、または少なくとも透明
   基板、陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入輸
   送層、陰極の順で構成される有機薄膜ＥＬ素子において
   、陽極と反対側の透明基板面上に可視光を透過し紫外線
   を遮断する金属酸化物を含む層を設けることを特徴とす
   る有機薄膜ＥＬ素子。
2. 【請求項２】少なくとも透明基板、陽極、正孔注入輸送
   層、有機電子輸送層、陰極、または少なくとも透明基板
   、陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入輸送層
   、陰極の順で構成される有機薄膜ＥＬ素子において、陽
   極と透明基板の間に可視光を透過し紫外線を遮断する金
   属酸化物を含む層を有することを特徴とする有機薄膜Ｅ
   Ｌ素子。