JPH04332863A - 超臨界流体を用いた抽出並びに分離分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】超臨界流体を用いて試料の抽出並
びに分離分析を行う装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】超臨界流体は、常温常圧では気体である
ような流体（例えば、ＣＯ２　）をその流体の臨界点（
ＣＯ２　の場合、臨界温度３１℃、臨界圧力７２ｋｇ／
ｃｍ２）　より高い温度と圧力に保つことによって実現
することができ、液体に近い高密度と低粘性、高拡散力
を併せ持ち、多くの物質に対して優れた溶解性を示す特
性を有しているために、超臨界流体抽出（Ｓｕｐｅｒｃ
ｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；
以下、ＳＦＥという）や超臨界流体クロマトグラフィー
（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以下、ＳＦＣという）等の分離
分析に用いられる。

【０００３】超臨界流体抽出装置は、例えばコーヒー豆
の粉末の香気成分の評価や、食品、化粧品、香料等の揮
発成分の判定、評価を行う場合、これらの分析試料から
の目的成分の抽出に利用され、従来より種々の提案がな
されている。

【０００４】従来の超臨界流体抽出装置では、ポンプを
使ったＣＯ２　送液系と改質剤（エントレーナもしくは
モディファイヤー）として用いる有機溶媒の送液系を結
合して混合し、温度をコントロールしたオーブンの中の
抽出容器（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｖｅｓｓｅｌ）に導
き、抽出容器に詰め込まれた固形試料中の対象物を抽出
する。この抽出容器では、溶離液を加えたときの温度と
圧力と組成によって固形試料に浸透していってある種の
成分を抽出する。したがって、これをＵＶ検出器でモニ
タしながら回収する。 この抽出において、あるもの（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ
ｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｇｒａｐｈｙ　
ａｎｄ　Ｅｘｔｒｕｃｔｉｏｎ．　ｐａｒｋ　ｃｉｔｙ
，　Ｕｔａｈ　　Ｊａｎｕａｒｙ　１４−１７，１９９
１　ｐｐ１０７　、１１８）は、このオーブンの中に切
換バルブを設け、その切り換えにより、流体を流しなが
ら抽出してくるものを回収する方法と、抽出容器を閉じ
て暫くその状態を保持した後抽出したものを回収する静
的な方法を選択できるように構成している。この装置は
、分析を目的とした抽出で種々の条件を変えられるよう
にしたものである。

【０００５】この超臨界流体抽出において重要な要素は
、ＣＯ２　と改質剤との混合、抽出容器での温度制御、
排圧制御であり、排圧制御では、キャピラリーの如き抵
抗管や排圧制御器（Ｂａｃｋ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅ
ｇｕｌａｔｏｒ）　により圧力を保持するような工夫の
もと、抽出物をキャピラリーの先より噴霧したり、溶媒
液中に噴出したりして回収する方法が採用されている。

【０００６】また、抽出物の分析をＧＣ（ガスクロマト
グラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）、ＳＦ
Ｃで行う試みも多くなされている。例えば一流系中にＳ
ＦＥとＳＦＣを組み入れたシステムも提案されている。

【０００７】例えば特開昭６０ー８７４７号公報で提案
されている超臨界流体を用いた分析装置では、幾つもの
切換バルブを用い、まず、恒温槽によって所定の温度に
維持されたサンプルカートリッジにおいて超臨界流体に
て目的成分を抽出し、その流体をトラップ流路に導いて
トラップカラムを通過せしめることにより該流体から目
的成分を分離・捕集せしめ得るようにしている。さらに
、分析流路を通じて目的成分を含む移動相を分離カラム
に導き、分離カラム内においてＬＣやＧＣによって展開
され、それぞれ個々の成分に分離せしめ、その下流側に
設けられた検出器にて検出するように構成している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】抽出対象物が既知で、
極性もそれ程高くなく、分子量も５００以下のような小
さいものを対象とする場合には、上記のような従来法で
も問題は少ないが、ポリマープラスチックの中の各種の
添加剤、例えば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、
帯電防止剤、難燃剤等が対象になると、極性も高く、分
子量も大きくなり、従来提案されている装置系では問題
が多くなる。

【０００９】こうした対象の抽出には、一般に有機溶媒
によるソックスレー抽出器が用いられる。しかし、ソッ
クスレー抽出器は、数時間以上の抽出時間を要するのが
普通である上、抽出後の溶媒気化に要する時間が大きい
。

【００１０】そこで、ＣＯ２　に各種有機溶媒を混合し
た混合流体（有機溶媒の量が従来のエントレーナとかモ
ディファイヤーという１０％〜２０％以下ではなく、等
量とか場合によってはＣＯ２　より有機溶媒が多いよう
なものも含む）を用い、その超臨界、もしくは準超臨界
の状態で用いると、粘性も液体に比べて大幅に低く、し
たがって拡散性も高く、効率よく短時間で抽出できる。 しかし、抽出成分を支障なく回収するには、種々の配慮
が必要である。

【００１１】この場合の問題の１つは、溶離液の組成、
温度、圧力がある値以上に保てたとき、試料ポリマー中
から多量な抽出物が流出することがあり、この場合、抽
出物から出てくる流体の中には、極めて高濃度の溶液と
して出てくることである。そのため、温度が低下しても
圧力が低下しても容易に固形物が析出してしまい、この
析出した固形物が流路のパイプ内やフィルターに詰まっ
たり、弁の動作を不安定なものとする。

【００１２】また、対象物が何をどれだけ含有している
か不明のまま抽出を試みようとする場合、例えば多くの
分析的目的で使用される場合に問題が生じる。即ち、従
来のもののようにＳＦＥとＳＦＣが１流系中に組み込ま
れた複合システムでは、抽出条件と分析条件の適正化を
求める過程が煩雑となる。

【００１３】本発明は、上記の課題を解決するものであ
って、ＳＦＥとＳＦＣのそれぞれの機能を利用すること
ができる超臨界流体を用いた抽出並びに分離分析装置を
提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そのために本発明の超臨
界流体を用いた抽出並びに分離分析装置は、定量送液ポ
ンプを用いて送液される極性有機溶媒を含む混合体を切
換バルブによりサンプルインジェクター、オーブン中に
設置した分析用カラム、ＵＶ検出器を通して定圧リリー
ス弁に至る超臨界流体クロマトグラフィー用の流系と、
オーブン中に設置した抽出容器、保温ジャケット付導管
を通して定圧リリース弁に至る超臨界流体抽出用の流系
に切り換えるように構成したことを特徴とする。

【００１５】さらに、定圧リリース弁は、温度制御され
ると共に、圧力開放端に良溶媒が供給され、超臨界流体
クロマトグラフィー用の流系と超臨界流体抽出用の流系
で共用としたことを特徴とする。

【００１６】

【作用】本発明の超臨界流体を用いた抽出並びに分離分
析装置では、切換バルブによりサンプルインジェクター
、オーブン中に設置した分析用カラム、ＵＶ検出器を通
して定圧リリース弁に至る超臨界流体クロマトグラフィ
ー用の流系と、オーブン中に設置した抽出容器、保温ジ
ャケット付導管を通して定圧リリース弁に至る超臨界流
体抽出用の流系に切り換えるので、ＣＯ２　と極性有機
溶媒の送液、混合系を共通にし、１つのオーブンに分析
用カラムと抽出容器を設置して装置をコンパクトにする
ことができ、また、抽出容器から保温ジャケット付導管
を通して定圧リリース弁に導くので、抽出容器から圧力
開放端まで飽和溶液からの沈澱発生を防ぐことができる
。

【００１７】さらに、切換バルブにより流系をいずれか
のモードに切り換えて使用するので、良溶媒の送液系を
共通にしそれぞれのモードに対応して切り換え定圧リリ
ース弁に送液するように構成することもでき、定圧リリ
ース弁を共用とすることもできる。

【００１８】

【実施例】以下、図面を参照しつつ本発明の実施例を説
明する。図１は本発明の超臨界流体を用いた抽出並びに
分離分析装置の１実施例を示す図であり、１はＣＯ２　
ボンベ、２はガス精製ユニット、３はガス用ポンプ、４
はポンプヘッドクーラー、５、９は流路切換バルブ、６
はサンプルインジェクター、７はＵＶ検出器、８はポン
プ、１０ａ、１０ｂは溶出成分導管、１１は溶媒加圧リ
ザーバー、１２はポンプ、１３はオーブン、１４は抽出
容器、１５は分析用カラム、１６は保温ジャケット付導
管、１７ａ、１７ｂはリリース弁温度コントローラ、１
８ａ、１８ｂは圧力センサー、１９ａ、１９ｂは定圧リ
リース弁、２０ａ、２０ｂは分取用回収ビン、２１は圧
力センサー切換スイッチ、２２はセルクーラー、２３は
フィルター、２４はデジタル圧力計を示す。

【００１９】図１において、ＣＯ２　ボンベ１には、純
度が９９．９９％、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２のＣＯ２　
が収容され、室温では液体となっている。ガス精製ユニ
ット２には、例えばカラムが入っていて、化学的な吸着
やセラミックフィルタにより微細なゴミを除去し純度を
上げるものである。ガス用ポンプ３では、圧縮率が大き
い状態のＣＯ２　を正常な圧力に保持できるように冷し
て負荷圧に依存せず定量送液するものであり、そのため
にポンプヘッドクーラー４によりＣＯ２　を５℃以下に
冷却している。

【００２０】送液系は、ＣＯ２　ボンベ１、ガス精製ユ
ニット２、ガス用ポンプ３からなるＣＯ２　の送液系と
、溶媒加圧リザーバー１１、ポンプ１２からなる有機溶
媒の送液系とを有し、これらの送液系を結合して混合し
、その後に２つの流路に切り換える流路切換バルブ５を
設けている。流路切換バルブ５により切り換えられる一
方の流路は、サンプルインジェクター６を経てオーブン
１３中に設置した分析用カラム１５に接続され、ＵＶ検
出器７、排圧制御ユニットの定圧リリース弁１９ａより
溶出成分導管１０ａを通して分取用回収ビン２０ａにド
レインされる。また、他方の流路は、オーブン１３中に
設置した抽出容器１４に接続され、保温ジャケット付導
管１６、排圧制御ユニットの定圧リリース弁１９ｂより
溶出成分導管１０ｂを通して分取用回収ビン２０ｂにド
レインされる。つまり、前者の流路はＳＦＣの系、後者
の流路はＳＦＥの系であり、それぞれが独立した構成と
なっている。

【００２１】抽出容器１４は、例えば４．６ｍｍの内径
で５０〜１５０ｍｍの長さからなる空カラムで、一般に
は粉末又は細片の被抽出試料が詰まったものである。分
析用カラム１５及び抽出容器１４を設置するオーブン１
３は、熱容量の絶対値が小さく線速度が速く熱交換速度
の速いものである。定圧リリース弁１９ａ、１９ｂは、
それぞれリリース弁温度コントローラ１７ａ、１７ｂに
より温度制御され、さらに、高圧側に専用の圧力センサ
ー１８ａ、１８ｂが装備されている。また、定圧リリー
ス弁１９ｂには、入口側にフィルタ２３を装備し、圧力
制御の動作が安定に行えるようにゴミの除去を行うよう
にしているが、実際上では、このフィルタ２３をバイパ
スすることもあり、省いてもよい。デジタル圧力計２４
は、圧力センサー切換スイッチ２１でＳＦＣ用の圧力セ
ンサー１８ａとＳＦＥ用の圧力センサー１８ｂとに切り
換えることによって共用し、また、ポンプ８を使った圧
力開放端洗い出し用の良溶媒の送液系も流路切換バルブ
９によりＳＦＣ用の定圧リリース弁１９ａとＳＦＥ用の
定圧リリース弁１９ｂに切り換えることによって共用し
ている。

【００２２】ＳＦＥとＳＦＣでは、溶離液中の試料量が
１０倍〜１００倍異なり前者の方が格段に多い。すなわ
ち、ＳＦＣは、試料量の絶対値よりも分離、分散を重視
するものであり、試料量が少なく分離度を失わないよう
な配慮が必要である。そのため、流系には、内径が０．
１ｍｍ程度の非常に細いステンレスチューブが用いられ
、試料は分析用カラム１５内で時間展開し、それぞれの
成分は薄まった状態で分離される。したがって、出口か
らの試料の濃度は、溶離液によって薄められて低く、Ｕ
Ｖ検出器７中の密度を一定にするためセルクーラー２２
により温度を制御し室温以下で動作させている。

【００２３】これに対して、ＳＦＥは、試料量が多く分
離度の配慮は一切不要であるので、導管内径は０．２５
ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の太いステンレスチューブを用い
ている。しかも、試料量が多いことから、飽和溶液の状
態で排出される場合がある。そのため、抽出容器１４の
出口から保温ジャケット付導管１６を通して定圧リリー
ス弁１９ｂの圧力開放端まで飽和溶液からの沈澱発生が
生じないように温度と圧力を保持するようになっている
。また、多少の沈澱が生じても、導管内に詰まることが
ないように管径を太くしている。

【００２４】上記のように溶離流体の流量とは独立に背
圧を制御する定圧リリース弁としては、本願発明者の一
人によってすでに特願平１−１１５５８号において提案
されている。また、超臨界流体が被分析試料（溶質）の
良溶媒であっても、圧力が解放されると密度が低下し、
一般に溶質は元の状態に戻る。すなわち、粘稠な液体か
固体となる。超臨界流体がＣＯ２　と例えばモディファ
イヤと呼ばれる有機溶媒の混合体からなるときは、圧力
が解放されると、出口が大気に開放されている場合は、
ＣＯ２　は気化して逸散し、モディファイヤが溶質と共
に残される。モディファイヤが溶質の良溶媒であれば、
溶質はモディファイヤ溶液となり、流路出口から速やか
に流出する。しかし、もしモディファイヤが溶質の良溶
媒でない時は、粘稠な液体又は固体の溶質が流路を塞ぐ
ことになる結果、背圧が変化し、定圧リリース弁の動作
が不安定となる。このような場合、定圧リリース弁の圧
力解放端に溶質の良溶媒を常時供給しておくことにより
、安定動作を得ることができる。このような目的でなさ
れた工夫が、本出願人によってすでに特願平２−１１１
５６１号により提案されている。

【００２５】なお、本発明は、上記の実施例に限定され
るものではなく、種々の変形が可能である。例えば上記
の実施例では、ＳＦＥ用の流系とＳＦＣ用の流系のそれ
ぞれに定圧リリース弁を設けたが、本発明の装置は、Ｓ
ＦＣモードで使用するかＳＦＥモードで使用するかのい
ずれかであるので、定圧リリース弁及びドレイン系も接
続変え等により共用するように構成してもよい。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
切換バルブにより超臨界流体クロマトグラフィー用の流
系と超臨界流体抽出用の流系に切り換えるので、ＣＯ２
　と極性有機溶媒の送液、混合系を共通にし、１つのオ
ーブンに分析用カラムと抽出容器を設置し、装置をコン
パクトに構成することができる。しかも、抽出容器から
保温ジャケット付導管を通して定圧リリース弁に導くの
で、抽出容器から圧力開放端まで飽和溶液からの沈澱発
生を防ぐことができる。さらに、切換バルブにより流系
を切り換えていずれかのモードで使用するので、デジタ
ル圧力計や良溶媒の送液系を共用にするだけでなく、定
圧リリース弁も共用にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の超臨界流体を用いた抽出並びに分
離分析装置の１実施例を示す図である。

【符号の説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　超臨界流体を用いて試料の抽出並びに
   分離分析を行う装置において、定量送液ポンプを用いて
   送液される極性有機溶媒を含む混合体を切換バルブによ
   りサンプルインジェクター、オーブン中に設置した分析
   用カラム、ＵＶ検出器を通して定圧リリース弁に至る超
   臨界流体クロマトグラフィー用の流系と、オーブン中に
   設置した抽出容器、保温ジャケット付導管を通して定圧
   リリース弁に至る超臨界流体抽出用の流系に切り換える
   ように構成したことを特徴とする超臨界流体を用いた抽
   出並びに分離分析装置。
2. 【請求項２】　　定圧リリース弁は、温度制御されると
   共に、圧力開放端に良溶媒が供給されるようにしたこと
   を特徴とする請求項１記載の超臨界流体を用いた抽出並
   びに分離分析装置。
3. 【請求項３】　　定圧リリース弁は、超臨界流体クロマ
   トグラフィー用の流系と超臨界流体抽出用の流系で共用
   としたことを特徴とする請求項１又は２記載の超臨界流
   体を用いた抽出並びに分離分析装置。