JPS61182575A - 界面毛管を一対の毛管クロマトグラフ・カラム間に介在させたオンライン結合の液体および気体のクロマトグラフ装置 - Google Patents
界面毛管を一対の毛管クロマトグラフ・カラム間に介在させたオンライン結合の液体および気体のクロマトグラフ装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は高性能液体クロマトグラフを毛管気体クロマト
グラフに接合した装置およびその方法に関する。更に詳
しくは本発明は液体クロマトグラフ分析系からの溶離液
を含む試料を気体クロマトグラフ分析系へ中断なしに直
接に送る液体および気体のクロマトグラフカラムをオン
ライン結合させるための方法と装置に関する。
グラフに接合した装置およびその方法に関する。更に詳
しくは本発明は液体クロマトグラフ分析系からの溶離液
を含む試料を気体クロマトグラフ分析系へ中断なしに直
接に送る液体および気体のクロマトグラフカラムをオン
ライン結合させるための方法と装置に関する。
く従来の技術〉
多元シメンジョン・クロマトグラフの一般領域において
、液体クロマトグラフ分析系からのえらばｎｆｃ留分を
気体クロマトグラフ分析系へ導入することは既に記載さ
れている（Ｋ、Ｇｒｏｂ＊ Ｊｒ、らによるＪ、Ｃｈｒ
ｏｔｎａｔｏｇｒａｐｋｙ ２９５％５５−６１ （１
９８４）の報文参照）。然しなから、はとんどの場合に
おいて、このような分析は別々の留分の収集と再注入を
必要とするオフ・ライン技術を使用して、または通常の
高性能液体クロマトグラフカラムＣＥＰＬＣ）ｆ：Ｒ用
するオンライン方法〔分離されたと−ク留分のみが気体
クロマトグラフ装置に導入し５るにすぎない〕によって
行なわれてきた。
、液体クロマトグラフ分析系からのえらばｎｆｃ留分を
気体クロマトグラフ分析系へ導入することは既に記載さ
れている（Ｋ、Ｇｒｏｂ＊ Ｊｒ、らによるＪ、Ｃｈｒ
ｏｔｎａｔｏｇｒａｐｋｙ ２９５％５５−６１ （１
９８４）の報文参照）。然しなから、はとんどの場合に
おいて、このような分析は別々の留分の収集と再注入を
必要とするオフ・ライン技術を使用して、または通常の
高性能液体クロマトグラフカラムＣＥＰＬＣ）ｆ：Ｒ用
するオンライン方法〔分離されたと−ク留分のみが気体
クロマトグラフ装置に導入し５るにすぎない〕によって
行なわれてきた。
高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）における分析の
理論効皐および速度を増大させる丸めの努力は、毛管気
体クロマトグラフに類似の開放管状カラムを使用し且つ
細孔のカラム径を減少させて、そして更に最近には充て
ん毛管カラムを使用して、クロマトグラフ静止相支持体
の粒径を数ミクロンに減少させることに向けられていた
。
理論効皐および速度を増大させる丸めの努力は、毛管気
体クロマトグラフに類似の開放管状カラムを使用し且つ
細孔のカラム径を減少させて、そして更に最近には充て
ん毛管カラムを使用して、クロマトグラフ静止相支持体
の粒径を数ミクロンに減少させることに向けられていた
。
ＨＰＬＣに充てん毛管カラムを使用することによりえら
れる利点のなかで、長いカラムを使用することによって
えられる高い全効率、および溶離物消費の減少があげら
れる。
れる利点のなかで、長いカラムを使用することによって
えられる高い全効率、および溶離物消費の減少があげら
れる。
後者の特徴は外来の溶媒の使用を可能にし、そして検出
器への介在物たとえば火災ペース・スペクトルメータお
よびマス・スペクトルメータの使用を可能にする。
器への介在物たとえば火災ペース・スペクトルメータお
よびマス・スペクトルメータの使用を可能にする。
従来技術は通常の液体クロマトグラフカラムを気体クロ
マトグラフに結合して使用することを開示している。然
しなから、使用する相対的に速い流速（すなわち大きい
容ｔ）はピーク留分のみを気体クロマトグラフ組立体に
導入することを可能にすぎないか、またはよ（分割され
る成分たとえば混合物中の１つ又は２つのピークの特性
を可能にするにすぎない。
マトグラフに結合して使用することを開示している。然
しなから、使用する相対的に速い流速（すなわち大きい
容ｔ）はピーク留分のみを気体クロマトグラフ組立体に
導入することを可能にすぎないか、またはよ（分割され
る成分たとえば混合物中の１つ又は２つのピークの特性
を可能にするにすぎない。
液体クロマトグラフ系の後に気体クロマトグラフ系をシ
リーズに組合せたものを使用して遂次非中断の分析を行
なうことに広範囲の関心が寄せられているにもかかわら
ず、完全に満足な装置または技術は今まで達成されなか
った。
リーズに組合せたものを使用して遂次非中断の分析を行
なうことに広範囲の関心が寄せられているにもかかわら
ず、完全に満足な装置または技術は今まで達成されなか
った。
〈発明が解決しようとする問題点とその解決手段〉それ
故、本発明が主として意図するのは従来技術の上述の欠
陥と欠点を克服しうる改良された装置と方法の提供であ
る。
故、本発明が主として意図するのは従来技術の上述の欠
陥と欠点を克服しうる改良された装置と方法の提供であ
る。
用語の説明
低流量液体クロマトグラフカラムとは有効操作流量が関
心のある成分を毛管界面を介して気体クロマトグラフに
定量的に送り込むことを可能にするカラムを意味する。
心のある成分を毛管界面を介して気体クロマトグラフに
定量的に送り込むことを可能にするカラムを意味する。
本発明に有用な低流量液体クロマトグラフカラムは一般
に約１ｍｍまたはそれ以下の内径の毛管カラムである。
に約１ｍｍまたはそれ以下の内径の毛管カラムである。
注意深い流量条件のもとでは、より大きなカラムが本発
明の目的のために使用しうろことが意図さね、たとえば
、液体クロマトグラフカラムは一般に約２燗またはそれ
以下の内径をもつ。
明の目的のために使用しうろことが意図さね、たとえば
、液体クロマトグラフカラムは一般に約２燗またはそれ
以下の内径をもつ。
定を的移送とは液体クロマトグラフカラムから溶離する
混合物中の関心のある全成分を気体クロマトグラフカラ
ムに導入することを意味する。
混合物中の関心のある全成分を気体クロマトグラフカラ
ムに導入することを意味する。
有効操作流量とは気体クロマトグラフカラムのヘッドに
おいて関心のある成分の有効捕捉を行なわしめない流量
以下の（Ｌ！ｋをいう。
おいて関心のある成分の有効捕捉を行なわしめない流量
以下の（Ｌ！ｋをいう。
有効捕捉とは界面から気体クロマトグラフカラムへ関心
のある成分をはこぶ溶離液の容量が、過度の非ガウスピ
ーク特性によって示される帯の広域化、減少する解像、
および／または有害なピーク形を生せしめる程度に過剰
であるために生ずる有害なピーク形、帯の広域化、また
は著るしく減少しだ解像を得ることがないことを意味す
る。
のある成分をはこぶ溶離液の容量が、過度の非ガウスピ
ーク特性によって示される帯の広域化、減少する解像、
および／または有害なピーク形を生せしめる程度に過剰
であるために生ずる有害なピーク形、帯の広域化、また
は著るしく減少しだ解像を得ることがないことを意味す
る。
有害なピーク形、帯の広域化、および減少した解像とは
。
。
不必要に合伴したピーク、不必要に非ガラス形のピーク
（足童化困＃）、ｌたはたとえばピークの高さを基準に
して低水準で定量することが困難または不可能になる点
にまで不必要に広域化したピークを生ずる状態を意味す
る。
（足童化困＃）、ｌたはたとえばピークの高さを基準に
して低水準で定量することが困難または不可能になる点
にまで不必要に広域化したピークを生ずる状態を意味す
る。
本発明は特にオンラインの多元シメンジョン系に関し、
そこでは高い効率の「光てん」ま友は「壁被覆」の液体
クロマトグラ７カラム（以後、液体カラムと呼ぶ）が「
充てん」または「壁被覆」の気体グロマトグラ７カラム
（以後、気体カラムと呼ぶ）に結合している。「高容意
」の蒸発室または界面管（以後蒸発室と呼ぶ）が液体カ
ラムの出口と気体カラムの入口との間に介在しているの
が本発明の重要な特徴である。蒸発室は２〜３０ｇ＆の
長さと約３ｆ１未満の内径とをもつ被覆していない′Ｍ
＠シリカ管であるのが好ましい。気体カラムは好ましく
は壁被覆の開放端付きの管である。液体力ジムは好まし
くは充てん毛管の開放端付きの管である。
そこでは高い効率の「光てん」ま友は「壁被覆」の液体
クロマトグラ７カラム（以後、液体カラムと呼ぶ）が「
充てん」または「壁被覆」の気体グロマトグラ７カラム
（以後、気体カラムと呼ぶ）に結合している。「高容意
」の蒸発室または界面管（以後蒸発室と呼ぶ）が液体カ
ラムの出口と気体カラムの入口との間に介在しているの
が本発明の重要な特徴である。蒸発室は２〜３０ｇ＆の
長さと約３ｆ１未満の内径とをもつ被覆していない′Ｍ
＠シリカ管であるのが好ましい。気体カラムは好ましく
は壁被覆の開放端付きの管である。液体力ジムは好まし
くは充てん毛管の開放端付きの管である。
「充てん」毛管カラムとは、カラムがクロマトグラフ粒
子（たとえばクリカ基材の反転相支持体で充てんされて
いるものを意味する。
子（たとえばクリカ基材の反転相支持体で充てんされて
いるものを意味する。
「壁充てん」カラムとはカラムの内壁が静止相で被覆も
しくは結合されているものをいう。
しくは結合されているものをいう。
発明の特徴と利点
比較的小さい直径をもつ液体カラムを蒸発室と組合せて
備える本発明のユニークな組合せは、液体カラム中の比
較的少容量の溶離液を使用することを可能ならしめ、そ
の全容量を蒸発室での部分的または全体の蒸発後に、気
体カラム中に導入することができる。
備える本発明のユニークな組合せは、液体カラム中の比
較的少容量の溶離液を使用することを可能ならしめ、そ
の全容量を蒸発室での部分的または全体の蒸発後に、気
体カラム中に導入することができる。
本発明の装置と方法の重要な利点は、液体カラムの使用
が実際に、低流量の試料の分析系中への通過を可能にす
ることにある。
が実際に、低流量の試料の分析系中への通過を可能にす
ることにある。
本発明の装置と方法の別の重要な特徴は、蒸発室が液体
カラムからの流出液中に含まれる関心のある樵の分離を
実際上高めるのに役立つことにある。
カラムからの流出液中に含まれる関心のある樵の分離を
実際上高めるのに役立つことにある。
本発明の方法の関連する特徴は、蒸発室と気体カラムが
オープンのような加熱装置中にあり、その温度は第１に
溶離液が次いで関心のある塊が気体カラム中に遂次通過
せしめられるよう制御可能なことである。
オープンのような加熱装置中にあり、その温度は第１に
溶離液が次いで関心のある塊が気体カラム中に遂次通過
せしめられるよう制御可能なことである。
本発明の方法の別の特徴は、溶媒または溶離液が蒸発室
中で蒸発して気体カラム中の関心のある成分を析出させ
、これらの種は（溶離液が気体カラムを通過した後）温
度が上方に再セットもしくはプログラムされるまで気体
カラムにとどまり、そこに関心のある棟が濃縮され気体
カラム中で分離されることである。
中で蒸発して気体カラム中の関心のある成分を析出させ
、これらの種は（溶離液が気体カラムを通過した後）温
度が上方に再セットもしくはプログラムされるまで気体
カラムにとどまり、そこに関心のある棟が濃縮され気体
カラム中で分離されることである。
本発明において、得られる分離は、従来のオンライン液
体クロマトグラフおよび気体クロマトグラフ系を包含す
る通常の系を使用して従来達成された分離よりも著るし
く改良される。
体クロマトグラフおよび気体クロマトグラフ系を包含す
る通常の系を使用して従来達成された分離よりも著るし
く改良される。
本発明の方法および装置の別の実用上の利点は、複雑な
マトリックス中の少量割合の成分が過度の事前のクリー
ン・アップ操作なしに測定しうろことである。
マトリックス中の少量割合の成分が過度の事前のクリー
ン・アップ操作なしに測定しうろことである。
本発明の別の利点は複雑な炭化水素マ） ＩＪラックス
中関心のある特定種の存在の測定を有効に実施しうろこ
とである。
中関心のある特定種の存在の測定を有効に実施しうろこ
とである。
発明の構成
本発明の具体的な１つの目的は、高性能遂次の液体およ
び気体のクロマトグラフ分析のオノライン非中断操作を
行なうための装置であって、 液体カラム中に導入する試料分別量中に含まれる関心の
ある種を分離するための液体クロマトグラフカラムおよ
び気体クロマトグラフカラム； これらの液体および気体のカラム間に介在させて液体カ
ラムから蒸発室に送られる流出物中に存在する溶離液の
制御された蒸発を容易圧するための蒸発室；液体カラム
からの溶離液を蒸発室中で蒸発させて溶離液蒸気を気体
カラム中に通すためのヒーター設備；および分析すべき
試料分別量中に存在する関心のある種のしるしを検出し
記録するための分析設備； を備えて成ることを特徴とするクロマトグラフ装置を提
供することにある。
び気体のクロマトグラフ分析のオノライン非中断操作を
行なうための装置であって、 液体カラム中に導入する試料分別量中に含まれる関心の
ある種を分離するための液体クロマトグラフカラムおよ
び気体クロマトグラフカラム； これらの液体および気体のカラム間に介在させて液体カ
ラムから蒸発室に送られる流出物中に存在する溶離液の
制御された蒸発を容易圧するための蒸発室；液体カラム
からの溶離液を蒸発室中で蒸発させて溶離液蒸気を気体
カラム中に通すためのヒーター設備；および分析すべき
試料分別量中に存在する関心のある種のしるしを検出し
記録するための分析設備； を備えて成ることを特徴とするクロマトグラフ装置を提
供することにある。
本発明のもう１つの目的は、液体クロマトグラフカラム
と気体クロマトグラフカラム、気体クロマトグラ７カラ
ム用ヒーター、および分析すべき試料分別量中に存在す
る関心のある種の可視のしるしを与えるための検出およ
びディスプレイ装置を組合せて備える分析系を使用して
、関心のある有機種を含む試料分別量を非中断インライ
ンクロマトグラフ分析する方法であって、 充てん又は壁被覆毛管カラムを液体カラムとして使用し
、液体カラムおよび気体カラムをイン・ライン連通の形
態で物理的に接続し； 液体カラムからの液体流出物を受入れるための蒸発室を
液体カラムと気体カラムとの間に介在させ、相互流体連
通でこれらの間に接続し； 液体カラムから受入れる流出物中に含まれる溶離液を蒸
発室中に保持し； 蒸発室を加熱して溶離液を気体に転化し、溶離液中に存
在する関心のある種を自由にし； 関心のある種を蒸発させ；そして この種を気体カラムに送って検出および記録のためにそ
の分離を行なう： 諸工程から成ることを特徴とする分析方法を提供するこ
とにある。
と気体クロマトグラフカラム、気体クロマトグラ７カラ
ム用ヒーター、および分析すべき試料分別量中に存在す
る関心のある種の可視のしるしを与えるための検出およ
びディスプレイ装置を組合せて備える分析系を使用して
、関心のある有機種を含む試料分別量を非中断インライ
ンクロマトグラフ分析する方法であって、 充てん又は壁被覆毛管カラムを液体カラムとして使用し
、液体カラムおよび気体カラムをイン・ライン連通の形
態で物理的に接続し； 液体カラムからの液体流出物を受入れるための蒸発室を
液体カラムと気体カラムとの間に介在させ、相互流体連
通でこれらの間に接続し； 液体カラムから受入れる流出物中に含まれる溶離液を蒸
発室中に保持し； 蒸発室を加熱して溶離液を気体に転化し、溶離液中に存
在する関心のある種を自由にし； 関心のある種を蒸発させ；そして この種を気体カラムに送って検出および記録のためにそ
の分離を行なう： 諸工程から成ることを特徴とする分析方法を提供するこ
とにある。
本発明の更にもう１つの目的は、
次の構成要素すなわち、
低流量液体クロマトグラフカラム、この液体クロマトグ
ラフカラム中に支持されている液体クロマトグラフ静止
相、試料注入バルブ部材、および可動相の流れを作りこ
の可動相を注入バルブ部材に通すための設備；ただし該
注入ノ（ルプ部材は液体クロマトグラフカラムと流体連
通して可動相中に分散されている試料を該カラムに加え
る接続部材を含む； 該カラムと連通してカラムの液体流出物中の試料を分析
するための流通液体クロマトグラフ検出器、および流体
の流れを方向づけるスイッチ・バルブ部材；ただし該検
出器は該スイッチ・バルブ部材と連通ずる出口フイード
口を備えている； 可動相について比較的非保持性であって約１ｍ以下の内
径の孔をもつ界面毛管；ただし上記のスイッチ・バルブ
部材はこの界面毛管と連通して可動層中の試料のえらば
れた、前の分析された留分なこの界面毛管に通す部材を
備えている； 気体クロマトグラ７カラムと、この気体クロマトグラフ
カラムを上記の界面毛管に接続してこれと流体連通させ
る部材、この気体クロマトグラフカラム中に支持される
気体クロマトグラフ静止相、およびこの界面毛管と気体
クロマトグラフカラムを加熱して可動相の揮発を行なう
ためのヒーター設備；ただしこのヒーター設備は試料を
遂次に溶離させるための可変温度ヒーター設備である；
およびキャリヤー・ガスの流れを界面毛管に送り、そし
てこのキャリヤー・ガスの流れを界面毛管に通し究極的
には気体クロマトグラフカラムに通して試料を溶離させ
るための部材、および気体クロマトグラフカラムの流出
物中の試料を分析するための気体クロマトグラフ検出器
：を備えて成ることを特徴とする結合させた液体クロマ
トグラフと気体クロマトグラフの分析装置を提供するこ
とにある。
ラフカラム中に支持されている液体クロマトグラフ静止
相、試料注入バルブ部材、および可動相の流れを作りこ
の可動相を注入バルブ部材に通すための設備；ただし該
注入ノ（ルプ部材は液体クロマトグラフカラムと流体連
通して可動相中に分散されている試料を該カラムに加え
る接続部材を含む； 該カラムと連通してカラムの液体流出物中の試料を分析
するための流通液体クロマトグラフ検出器、および流体
の流れを方向づけるスイッチ・バルブ部材；ただし該検
出器は該スイッチ・バルブ部材と連通ずる出口フイード
口を備えている； 可動相について比較的非保持性であって約１ｍ以下の内
径の孔をもつ界面毛管；ただし上記のスイッチ・バルブ
部材はこの界面毛管と連通して可動層中の試料のえらば
れた、前の分析された留分なこの界面毛管に通す部材を
備えている； 気体クロマトグラ７カラムと、この気体クロマトグラフ
カラムを上記の界面毛管に接続してこれと流体連通させ
る部材、この気体クロマトグラフカラム中に支持される
気体クロマトグラフ静止相、およびこの界面毛管と気体
クロマトグラフカラムを加熱して可動相の揮発を行なう
ためのヒーター設備；ただしこのヒーター設備は試料を
遂次に溶離させるための可変温度ヒーター設備である；
およびキャリヤー・ガスの流れを界面毛管に送り、そし
てこのキャリヤー・ガスの流れを界面毛管に通し究極的
には気体クロマトグラフカラムに通して試料を溶離させ
るための部材、および気体クロマトグラフカラムの流出
物中の試料を分析するための気体クロマトグラフ検出器
：を備えて成ることを特徴とする結合させた液体クロマ
トグラフと気体クロマトグラフの分析装置を提供するこ
とにある。
く実 施 例〉
本発明のその他の特徴、利点および目的は添付の図面を
参照しての以下の実施例から明らかになるであろう。
参照しての以下の実施例から明らかになるであろう。
第１図は本発明の装置の一実施例の概要図である。
第２図は通常の高性能液体クロマトグラフ系においてえ
られるクロマトグラフ図であって、可動相として１００
％アセトニトリルを用いる、コールタールを使用してえ
られる種類の解像図を示すものである。
られるクロマトグラフ図であって、可動相として１００
％アセトニトリルを用いる、コールタールを使用してえ
られる種類の解像図を示すものである。
第８図はポリクロル化ビフェニルをコールタール混合物
の成分で溶離し、本発明の装置と方法を使用して分析し
たクロマトグラフ図である。
の成分で溶離し、本発明の装置と方法を使用して分析し
たクロマトグラフ図である。
第４図はコールタール試料の１０μ１分別量を本発明の
装置の気体カラム中に注入してえられるクロマトグラフ
図である。
装置の気体カラム中に注入してえられるクロマトグラフ
図である。
＠５図は第４図のものと類似しているがポリクロル化ビ
フェニルを含む試料のクロマトグラフ図であり、ポリク
ロル化ビフェニルが気体カラム中でコールタール混合物
の種々の成分と共溶離することを示すものである。
フェニルを含む試料のクロマトグラフ図であり、ポリク
ロル化ビフェニルが気体カラム中でコールタール混合物
の種々の成分と共溶離することを示すものである。
第６図は関心のある成分を含むことの知られている液体
カラム流出物を本発明の装置の気体カラム中に導入して
えられるクロマトグラフ図である。
カラム流出物を本発明の装置の気体カラム中に導入して
えられるクロマトグラフ図である。
第７図は第６図に示すコールタール留分であるが第６図
には含まれないポリクロル化ビフェニルをも含むものの
クロマトグラフ図である。
には含まれないポリクロル化ビフェニルをも含むものの
クロマトグラフ図である。
本発明の意図と目的は、蒸発室または界面毛管との組合
せにおいて「充てん」または「壁被覆」液体クロマトグ
ラ７カラムを使用する、気体クロマトグラフ系に結合し
たオンライン高性能液体クロマトグラフ （ＨＰＬＣ）
系を提供することによって達成される。液体カラムは歩
容量の溶離液の使用および減少した流量を可能にする。
せにおいて「充てん」または「壁被覆」液体クロマトグ
ラ７カラムを使用する、気体クロマトグラフ系に結合し
たオンライン高性能液体クロマトグラフ （ＨＰＬＣ）
系を提供することによって達成される。液体カラムは歩
容量の溶離液の使用および減少した流量を可能にする。
蒸発室は実質量の試料同伴溶離液の注入を可能にして関
心のある種の帯を濃縮し、関心のある成分の解像もしく
はピーク形に及ぼす悪影響を軽減する。蒸発室は液体カ
ラムと気体カラムとの間に介在させる。
心のある種の帯を濃縮し、関心のある成分の解像もしく
はピーク形に及ぼす悪影響を軽減する。蒸発室は液体カ
ラムと気体カラムとの間に介在させる。
第１図を参照して、そこには液体クロマトグラフ部分（
３０）と気体クロマトグラフ部分（４０）とを備えるク
ロマトグラフ系のブロックダイヤグラムが示しである。
３０）と気体クロマトグラフ部分（４０）とを備えるク
ロマトグラフ系のブロックダイヤグラムが示しである。
液体クロマトグラフ部分（８０）は試料注入バルブ（５
４）を介して液体クロマトグラフカラム（６０）に接続
されるポンプ（５０）を含む。液体カラム（６０）から
の流出物は検出器（６４）Ｋ接続さね、検出器（６４）
は記録器（７０）に接続される。検出器（６４）は適当
な導管（７４）を介してスイッチ・バルブ（８０）に接
続され、そこから検出器からの流出物の分別量が気体ク
ロマトグラフ部材（４０）に送られる。気体キャリヤー
の流れ（８２）もスイッチ・バルブ（８ｏ）を介してこ
の系に導入される。適当な導管（８４）を備えて過剰の
流出物を廃用口（９０）Ｋ送る。
４）を介して液体クロマトグラフカラム（６０）に接続
されるポンプ（５０）を含む。液体カラム（６０）から
の流出物は検出器（６４）Ｋ接続さね、検出器（６４）
は記録器（７０）に接続される。検出器（６４）は適当
な導管（７４）を介してスイッチ・バルブ（８０）に接
続され、そこから検出器からの流出物の分別量が気体ク
ロマトグラフ部材（４０）に送られる。気体キャリヤー
の流れ（８２）もスイッチ・バルブ（８ｏ）を介してこ
の系に導入される。適当な導管（８４）を備えて過剰の
流出物を廃用口（９０）Ｋ送る。
気体クロマトグラフ部分（４０）は界面毛管もしくは蒸
発室（１００）を備え、この蒸発室がスイッチ・バルブ
（８ｏ）からの試料分別量を受入れる。蒸発室（１００
）は接続子（１１０）［好ましくはガラスライニングを
施したもの〕によって気体クロマドグ２７毛管カラム（
１２０）に接続される。気体クロマトグラフ毛管カラム
（１２０）は検出器（１８０）に接続され、検出器（１
８０）は記録器（１４０）に接続される。記録器（１４
０）を除いて、気体クロマトグラフ系は温度制御オープ
ン（１５０）円に収納される。オープン（１５０）は液
体カラムからの液体溶離物を蒸発させるため所定温度に
はじめにセットされる。
発室（１００）を備え、この蒸発室がスイッチ・バルブ
（８ｏ）からの試料分別量を受入れる。蒸発室（１００
）は接続子（１１０）［好ましくはガラスライニングを
施したもの〕によって気体クロマドグ２７毛管カラム（
１２０）に接続される。気体クロマトグラフ毛管カラム
（１２０）は検出器（１８０）に接続され、検出器（１
８０）は記録器（１４０）に接続される。記録器（１４
０）を除いて、気体クロマトグラフ系は温度制御オープ
ン（１５０）円に収納される。オープン（１５０）は液
体カラムからの液体溶離物を蒸発させるため所定温度に
はじめにセットされる。
第１図を参照して簡単に述べる本発明の方法は今や容易
に理解されるであろう。研究もしくは検討すべき試料が
注入バルブ（５４）を介して溶離流の系に導入されそこ
から液体カラム（６０）に進行する。液体カラム（６０
）は比較的少容量の溶離液を使用し、流量もしくは流出
量の著るしい減少を容易に達成する。液体カラムからの
流出物は画業技術において周知の方法で検出器（６４）
中で検出され、記録器（７０）中で記録される。
に理解されるであろう。研究もしくは検討すべき試料が
注入バルブ（５４）を介して溶離流の系に導入されそこ
から液体カラム（６０）に進行する。液体カラム（６０
）は比較的少容量の溶離液を使用し、流量もしくは流出
量の著るしい減少を容易に達成する。液体カラムからの
流出物は画業技術において周知の方法で検出器（６４）
中で検出され、記録器（７０）中で記録される。
然しなから、この段階で分析操作を終らせるのではなく
て、関心のある種を含む溶離液は検出器（６４に）らス
イッチ・バルブ（８０）を介して蒸発室（１００）に送
られ、そこで液体溶離物は蒸気に変えらね、この蒸気が
接続子（１１０）を介して気体カラム（１２０）に送ら
れ、そこで関心のある種が「保持」される。溶離物の大
部分は蒸発させて捨て、オープンの温度は次いで再セッ
トされて関心のある株を蒸発させ、蒸発した種は気体カ
ラム中を移動して周知技術により分離される。関心のあ
る種はこのようにして検出器（１８０）中で検出さね、
記録器（１４０）によって記録されるＯ 上記の装置と方法は比較的多量の溶離物が上記種類の分
析を行なうに際して示す望ましからざる妨害および関連
する問題を除いていることが容易に理解されるであろう
。本発明の方法と装置の全体としての結果は低流量を達
成して液体カラム流出物の全部分の荷重を気体カラムに
導入することを可能にする。蒸発室の使用は関心のある
成分の解像もしくはピーク形に通常の悪影響を及ぼすこ
となしに、数マイクロリットル（μｌ）の注入を可能に
する。
て、関心のある種を含む溶離液は検出器（６４に）らス
イッチ・バルブ（８０）を介して蒸発室（１００）に送
られ、そこで液体溶離物は蒸気に変えらね、この蒸気が
接続子（１１０）を介して気体カラム（１２０）に送ら
れ、そこで関心のある種が「保持」される。溶離物の大
部分は蒸発させて捨て、オープンの温度は次いで再セッ
トされて関心のある株を蒸発させ、蒸発した種は気体カ
ラム中を移動して周知技術により分離される。関心のあ
る種はこのようにして検出器（１８０）中で検出さね、
記録器（１４０）によって記録されるＯ 上記の装置と方法は比較的多量の溶離物が上記種類の分
析を行なうに際して示す望ましからざる妨害および関連
する問題を除いていることが容易に理解されるであろう
。本発明の方法と装置の全体としての結果は低流量を達
成して液体カラム流出物の全部分の荷重を気体カラムに
導入することを可能にする。蒸発室の使用は関心のある
成分の解像もしくはピーク形に通常の悪影響を及ぼすこ
となしに、数マイクロリットル（μｌ）の注入を可能に
する。
本発明の−ａｔと方法の追加の有利な特徴は、液体カラ
ムが試料を気体カラムに導入する前の高度に有効なりリ
ーン・アップもしくは化学級分留段階として効果的に働
き、多くの用途にとって試料調製時間を著るしく減少す
ることである。本発明のオンライン多元高解像液体・気
体クロマトグラフ装置は液体クロマトグラフまたは気体
クロマトグラフのいづれかを単独で使用して達成しうる
ものよりも著るしくすぐれている。本発明の技術は非常
に複雑なマトリックス中の痕跡量の汚染物の測定に特に
適している。実験方法と使用する装置の詳細を以下に述
べる。
ムが試料を気体カラムに導入する前の高度に有効なりリ
ーン・アップもしくは化学級分留段階として効果的に働
き、多くの用途にとって試料調製時間を著るしく減少す
ることである。本発明のオンライン多元高解像液体・気
体クロマトグラフ装置は液体クロマトグラフまたは気体
クロマトグラフのいづれかを単独で使用して達成しうる
ものよりも著るしくすぐれている。本発明の技術は非常
に複雑なマトリックス中の痕跡量の汚染物の測定に特に
適している。実験方法と使用する装置の詳細を以下に述
べる。
実 験
使用した液体クロマトグラフ系は照明容量を毛管直径と
スリット寸法から計算する変形セルを備えるＪαｓｃｏ
ｌＪｖｉ−ｄｇｓ［検出器から成るものであった。使
用した波長は検査については２５４ナノメートル１扁）
であり、０．０１〜０．０４＆収単位、フルスケール憂
こおける試料分析（ＡＵＦｓ）については２２０％惰で
あった。注入はＶａｌａｏ惧ｏｄａｌＮ１４Ｗ注入バル
ブ（米国テキサス州ヒユーストンのＶａｌｃｏ ＩＳ＃
ｔ、社）全使用して行なった。注入容量は６０〜２００
ナノリツトル（％ｔ）であった。溶媒移送系はマイクロ
フローモジュール付キのＷａｔ−デａ ｍｄａｌ ｌｄ
・４５ポンプから成り、このものは１μＬ／ｖｎ ｉ
ｓ〜ｌＯμｔ／ｌｎ ｉ ｓの流蓋が可能である。使用
した記録器は１０ミリポル） （ｍｓ’） フルスケー
ルのＳａｒｇａｎｔ ｔｈｕｄｓ ｊ ＸＫＲであった
。
スリット寸法から計算する変形セルを備えるＪαｓｃｏ
ｌＪｖｉ−ｄｇｓ［検出器から成るものであった。使
用した波長は検査については２５４ナノメートル１扁）
であり、０．０１〜０．０４＆収単位、フルスケール憂
こおける試料分析（ＡＵＦｓ）については２２０％惰で
あった。注入はＶａｌａｏ惧ｏｄａｌＮ１４Ｗ注入バル
ブ（米国テキサス州ヒユーストンのＶａｌｃｏ ＩＳ＃
ｔ、社）全使用して行なった。注入容量は６０〜２００
ナノリツトル（％ｔ）であった。溶媒移送系はマイクロ
フローモジュール付キのＷａｔ−デａ ｍｄａｌ ｌｄ
・４５ポンプから成り、このものは１μＬ／ｖｎ ｉ
ｓ〜ｌＯμｔ／ｌｎ ｉ ｓの流蓋が可能である。使用
した記録器は１０ミリポル） （ｍｓ’） フルスケー
ルのＳａｒｇａｎｔ ｔｈｕｄｓ ｊ ＸＫＲであった
。
クロマトグラフカラムは内径１００ミクロン、２５０ミ
クロン（米国マサチューセッツ州スタアブリッジのＳｐ
ｍｃ−ｔｒａｍ Ｃｏｒｐ−）、および３２０ミクロン
１国ペンシルバニア州アボンデールのＨｍｗｌｍｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ Ｃａ、）の溶融シリカ毛管類から成る
ものであった。カラムの長さは７５ｃｎＩ〜１１０ｃｍ
であった。スラリ技術を使用してこりカラムを４１８７
０ＫＰα（６０００ｐｓｉ）の圧力で充てんした。
クロン（米国マサチューセッツ州スタアブリッジのＳｐ
ｍｃ−ｔｒａｍ Ｃｏｒｐ−）、および３２０ミクロン
１国ペンシルバニア州アボンデールのＨｍｗｌｍｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ Ｃａ、）の溶融シリカ毛管類から成る
ものであった。カラムの長さは７５ｃｎＩ〜１１０ｃｍ
であった。スラリ技術を使用してこりカラムを４１８７
０ＫＰα（６０００ｐｓｉ）の圧力で充てんした。
使用したクロマトグラフ支持体は粒径（ｄｐ）が７ミク
ロンの７；ｏｒｂａｚ ０ＤＳ（米国プラウエア州つイ
ルミントンのＤｕ Ｆｏｎｔ （ｎｓｔ、 ） 、粒径
が５ミクロンの０ＤＳ−Ｈｙｐ−ｅｒｓｉｌ （英国
チェシャイアの５ｈａｎｄｏｎ ＳｏｓｔｈｅｒｎＰｒ
ｏｄｗｃ ｔ ｓ 、 Ｌｔ ｄ、 ）および粒径がｌ
Ｏミク’０７の５ｐｈｅ−ｒｉｓｏｒｂ ０ＤＳ（米国
ニューヨーク州Ｉ・ウポエイジのｐｈａ−ａｅ ５ａｐ
）であった。
ロンの７；ｏｒｂａｚ ０ＤＳ（米国プラウエア州つイ
ルミントンのＤｕ Ｆｏｎｔ （ｎｓｔ、 ） 、粒径
が５ミクロンの０ＤＳ−Ｈｙｐ−ｅｒｓｉｌ （英国
チェシャイアの５ｈａｎｄｏｎ ＳｏｓｔｈｅｒｎＰｒ
ｏｄｗｃ ｔ ｓ 、 Ｌｔ ｄ、 ）および粒径がｌ
Ｏミク’０７の５ｐｈｅ−ｒｉｓｏｒｂ ０ＤＳ（米国
ニューヨーク州Ｉ・ウポエイジのｐｈａ−ａｅ ５ａｐ
）であった。
液体クロマトグラフ系を検査し溶離順序を確立するため
に使用した試験混合物は硝酸アンモニウム、フェノール
、安息香酸メチルおよびアセトフェノンを含んであり、
この混合物は約１００ＩＲ９の有機物および約５００１
ｎｇの硝酸アンモニウム（カラム空隙容積を決定するた
めの目付しとじて使用）ｔ−５０％アセトニトリル／水
にとかして製造した。
に使用した試験混合物は硝酸アンモニウム、フェノール
、安息香酸メチルおよびアセトフェノンを含んであり、
この混合物は約１００ＩＲ９の有機物および約５００１
ｎｇの硝酸アンモニウム（カラム空隙容積を決定するた
めの目付しとじて使用）ｔ−５０％アセトニトリル／水
にとかして製造した。
検査の目的に使用した可動相は７５％アセトニトリル／
水でめった。
水でめった。
気体クロマトグラフ系は火炎イオン化検出器付きのＨａ
ｓｎｌａｔｔ Ｐａａｋａｒｄ ｔｈｏｄａｌ ５７９
０装置から成るものでめった。
ｓｎｌａｔｔ Ｐａａｋａｒｄ ｔｈｏｄａｌ ５７９
０装置から成るものでめった。
液体クロマトグラフ装置の気体クロマトグラフ装置への
接続は、スイッチ・バルブ（ＶａＬｅｏ ｔｎｏｄａｌ
４Ｎ ｌｌ０ＳＩ／７’）を介して行ない死容積を最
小に保つもこのバルブはオーブンの外側に設置した。静
止相のない當すなわＳ）蒸発室の入口部分はスイッチ・
バルブ（８０）と気体カラムとの間に接続した。蒸発室
（１００）は前述のように関心のある成分を気付カラム
（１２０）のヘッドに有効に集中きせた。ガラスライニ
ングのステンレス鋼Ｗｃ絖子（米国テキサス州オースチ
ンの５ｃ４ａｓｔｉｆｉａ ｇｌａｓｓ Ｉｌｎｇｔ％
−ｍｒｔｓｇ ７ｓａ、）を使用して蒸発室（１００）
を実質的に「死容積」のない気体カラムに接続させた。
接続は、スイッチ・バルブ（ＶａＬｅｏ ｔｎｏｄａｌ
４Ｎ ｌｌ０ＳＩ／７’）を介して行ない死容積を最
小に保つもこのバルブはオーブンの外側に設置した。静
止相のない當すなわＳ）蒸発室の入口部分はスイッチ・
バルブ（８０）と気体カラムとの間に接続した。蒸発室
（１００）は前述のように関心のある成分を気付カラム
（１２０）のヘッドに有効に集中きせた。ガラスライニ
ングのステンレス鋼Ｗｃ絖子（米国テキサス州オースチ
ンの５ｃ４ａｓｔｉｆｉａ ｇｌａｓｓ Ｉｌｎｇｔ％
−ｍｒｔｓｇ ７ｓａ、）を使用して蒸発室（１００）
を実質的に「死容積」のない気体カラムに接続させた。
使用した気体カラムは５ｕｐｅ ｌ ｃｏｗａｅ １０
を０．２５ミクロンの厚さで被覆した内径（１，Ｄ、
） ０．２５ｍ、長さ３０ｍのカラム（米国ペンシルバ
ニア州ベル７オ／テのＳｗｐｅｌ−ｃｏ Ｉｎｃ、製）
であった。キャリヤーガスは０．６８ ｃｍｌ Ｂｅ
ｃの線速度のヘリウムであった。３０ゴ／分の流量の９
素を２６５℃で操作する火炎イオン化検出器（１１０）
用のメーキャップガスとして使用した。オープン（１５
０）の温度を１１５℃に数分間保ち、次いで５℃／分の
割合で２４５℃にまで徐々に温度を上昇させｔも 系の帯の広域化に著るしくは寄与しない充てん毛管系の
最大の検知器セル容積は次式によって決定される。
を０．２５ミクロンの厚さで被覆した内径（１，Ｄ、
） ０．２５ｍ、長さ３０ｍのカラム（米国ペンシルバ
ニア州ベル７オ／テのＳｗｐｅｌ−ｃｏ Ｉｎｃ、製）
であった。キャリヤーガスは０．６８ ｃｍｌ Ｂｅ
ｃの線速度のヘリウムであった。３０ゴ／分の流量の９
素を２６５℃で操作する火炎イオン化検出器（１１０）
用のメーキャップガスとして使用した。オープン（１５
０）の温度を１１５℃に数分間保ち、次いで５℃／分の
割合で２４５℃にまで徐々に温度を上昇させｔも 系の帯の広域化に著るしくは寄与しない充てん毛管系の
最大の検知器セル容積は次式によって決定される。
Ｖｄ＝０．１８ Ｌｄｐｄｃ
Ｌ＝カラムの長さ； ｄ、＝粒径； ｄｃ＝管の内
径７ミクロンの粒子を充てんした内径２５０ミクロンの
７５５１カラムについて、最大の検知器容積は２７ ｎ
ｌである。
径７ミクロンの粒子を充てんした内径２５０ミクロンの
７５５１カラムについて、最大の検知器容積は２７ ｎ
ｌである。
カラム効率は充てん系のカラム直径に依存するようには
みえないけれども、カラム直径を越えて起りうる充てん
密度の変動および粘度摩擦により発生する温度勾配は帯
の広域化に寄与することがある。帯の広域化はカラム内
径を減少することによって最小にすることができる。
みえないけれども、カラム直径を越えて起りうる充てん
密度の変動および粘度摩擦により発生する温度勾配は帯
の広域化に寄与することがある。帯の広域化はカラム内
径を減少することによって最小にすることができる。
充てんカラムのクロマトグラフ系のプレートの高さの理
論的限界は粒径の２倍に等しいとして記述された。プレ
ートの高さは次式によって決定される。
論的限界は粒径の２倍に等しいとして記述された。プレ
ートの高さは次式によって決定される。
Ｈ＝−７ｇ−
Ｈ＝ニブレート高さ； Ｌ＝カラムの長さ； Ｎ＝ニブ
レート数 Ｎは次式によって決定される。
レート数 Ｎは次式によって決定される。
ｔｒ４持時開時間 Ｗ、−、＝半分の高さでのピーク幅
ここで行ない報告する研究において、プレートの高さは
使用した低い線速度において粒径（１０ミクロン）の２
．６倍から粒径（５ミクロン）の３．４倍の範囲にある
。
ここで行ない報告する研究において、プレートの高さは
使用した低い線速度において粒径（１０ミクロン）の２
．６倍から粒径（５ミクロン）の３．４倍の範囲にある
。
実施例
１００チアセトニトリルの可動相を使用して前述のよう
にコールタール試料をＨＰＬＣによって分析した。
にコールタール試料をＨＰＬＣによって分析した。
通常のＨＰＬＣ系を使用してえられたクロマトグラフ図
を第２図に示す。このクロマトグラフ図は本発明の系を
使用した第３図のクロマトグラフ図と比較すべきである
。
を第２図に示す。このクロマトグラフ図は本発明の系を
使用した第３図のクロマトグラフ図と比較すべきである
。
コールタール試料およびポリクロル化ビフェニル（関心
のある種）含有コールタール試料のｌＯμｌの注入は第
４図および第５図に示すクロマトグラフ図をそれぞれ生
ぜしめた。明示されているように、ポリクロル化ビフェ
ニルは気体クロマトグラフ系中でコールタール混合物中
の種々の成分と共に溶離する。
のある種）含有コールタール試料のｌＯμｌの注入は第
４図および第５図に示すクロマトグラフ図をそれぞれ生
ぜしめた。明示されているように、ポリクロル化ビフェ
ニルは気体クロマトグラフ系中でコールタール混合物中
の種々の成分と共に溶離する。
液体クロマトグラフ系を次いでスイッチ・バルブ（８０
）に接続し、関心のある成分を含むことの知られている
液体カラム流出物のえらばれた部分を気体クロマドグ、
５７系に導入する。第６図は本発明の結合された液体ク
ロマトグラフと気体クロマトグラフを使用し、ポリクロ
ル化ビフェニルを含まないコールタール混合物について
行なったクロマトグラフ図を示し、これに対して第７図
は関心のあるポリクロル化ビフェニルを含むコールター
ルについての気体クロマトグラフ系に注入した容量は４
０μ！であった。本発明による蒸発室の使用はこの童の
極性溶離物を関心のあるピークの形状に悪影響を及ぼす
ことなしに注入することを可能にする。第６図と第７図
との比較により、関心のアルボ’）クロル化ビフェニル
がコールタールマレリックス中の他のすべての成分から
効果的に分離されていることが明かである。これは本発
明の多元クロマトグラフが液体クロマトグラフ単独また
は気体クロマトグラフ単独のいづれよりもすぐれている
ことを示すものであり、そしてまた本発明が従来のオン
ライン組合せ系よりもすぐれていることを示すものでも
ある。
）に接続し、関心のある成分を含むことの知られている
液体カラム流出物のえらばれた部分を気体クロマドグ、
５７系に導入する。第６図は本発明の結合された液体ク
ロマトグラフと気体クロマトグラフを使用し、ポリクロ
ル化ビフェニルを含まないコールタール混合物について
行なったクロマトグラフ図を示し、これに対して第７図
は関心のあるポリクロル化ビフェニルを含むコールター
ルについての気体クロマトグラフ系に注入した容量は４
０μ！であった。本発明による蒸発室の使用はこの童の
極性溶離物を関心のあるピークの形状に悪影響を及ぼす
ことなしに注入することを可能にする。第６図と第７図
との比較により、関心のアルボ’）クロル化ビフェニル
がコールタールマレリックス中の他のすべての成分から
効果的に分離されていることが明かである。これは本発
明の多元クロマトグラフが液体クロマトグラフ単独また
は気体クロマトグラフ単独のいづれよりもすぐれている
ことを示すものであり、そしてまた本発明が従来のオン
ライン組合せ系よりもすぐれていることを示すものでも
ある。
以上に述べたことが、本発明により液体カラムと気体カ
ラムとを有効に結合するための多元クロマトグラフ系が
提供されることが理解されるであろう。液体クロマトグ
ラフ系の代表的な低流量はカラム流出物の全部分の荷重
を気体クロマトグラフ系に導入することを可能罠する。
ラムとを有効に結合するための多元クロマトグラフ系が
提供されることが理解されるであろう。液体クロマトグ
ラフ系の代表的な低流量はカラム流出物の全部分の荷重
を気体クロマトグラフ系に導入することを可能罠する。
蒸発室の使用は関心のある成分のピークの形状の解像に
無影響を及ぼすことなしに、数マイクロリットルの注入
を可能にする）本発明の特に好ましい実施例を図示し記
述したけれども、七の広い面において本発明から逸脱す
ることなしに、変化と変形がなしうろことは当業者にと
って明らかであろう。
無影響を及ぼすことなしに、数マイクロリットルの注入
を可能にする）本発明の特に好ましい実施例を図示し記
述したけれども、七の広い面において本発明から逸脱す
ることなしに、変化と変形がなしうろことは当業者にと
って明らかであろう。
それ故、特許請求の範囲で表わされる本発明の意図はこ
のような変化と変形も本発明の真の精神と範囲に入るも
のとして保護すること罠ある。
のような変化と変形も本発明の真の精神と範囲に入るも
のとして保護すること罠ある。
第１図は本発明の装置の一実施例の概要図である。
第２図は通常の高性能液体クロマトグラフ系においてえ
られるクロマトグラフ図であって、可動相として１００
％アセトニトリルを用いる、コールタールを使用してえ
もれる種類の解像図を示すものである。 第８図はポリクロル化ビフェニルをコールタール混合物
の成分で溶離し、本発明の装置と方法を使用して分析し
たクロマトグラフ図である。 第４図はコールタール試料の１０μ１分別量を本発明の
装置の気体カラム中に注入してえられるクロマトグラフ
図である。 第５図は第４図のものと類似しているがポリクロル化ビ
フェニルを含む試料のクロマトグラフ図であり、ポリク
ロル化ビフェニルが気体カラム中でコールタール混合物
の種々の成分と共溶廃することを示すものである。 第６図は関心のある成分を含むことの知られている液体
カラム流出物を本発明の装置の気体カラム中に導入して
えられるクロマトグラフ図である。 第７図は第６図に示すコールタール留分であるが第６図
には含まれないポリクロル化ビフェニルをも含むものの
クロマトグラフ図である。 図中において； ８０・・・液体クロ１トゲラフ部分：４０・・・気体ク
ロマトグラフ部分；５０・・・ポンプ；５４・・・試料
注入バルブ；６４・・・検出器；７０・・・記録器；７
４・・・導管；８０・・・スイッチ・バルブ；８２・・
・気体キャリヤーの流れ；８４・・・導管；１００・・
・蒸発室；１１０・・・接続子；１２０・・・気体りａ
マドグラ７カラム；１３０・・・検出器；１４０・・・
記録器；１５０・・・オーブン。 特許出願人 ザダウ ケミカル カンパニー化 理
人 弁理士 斉 藤 武 彦′、同 弁理
士 川 瀬 良 治（）図面の浄書（内容に変更なし
） 嬶 ｅ昭 ＦＩＧ、３゜ 峙 釧 ６令） ＦＩＧ、４゜ Ｂ寺 ｎ ご令 ） ＦＩＧ、５゜ しｌｌづ喀シ４凄 軸 ＼＼、Ｃ令つ Ｆ／Ｇ、６゜ 四Ｎ （令う ＦＩＣｔ、乙 φ１ へ］ Ｃ介） 手続補正書 昭和６１年２月２０日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１２２９７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４、代理人 ′ ・ ７ ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書および図面の浄書６、補正の
内容
られるクロマトグラフ図であって、可動相として１００
％アセトニトリルを用いる、コールタールを使用してえ
もれる種類の解像図を示すものである。 第８図はポリクロル化ビフェニルをコールタール混合物
の成分で溶離し、本発明の装置と方法を使用して分析し
たクロマトグラフ図である。 第４図はコールタール試料の１０μ１分別量を本発明の
装置の気体カラム中に注入してえられるクロマトグラフ
図である。 第５図は第４図のものと類似しているがポリクロル化ビ
フェニルを含む試料のクロマトグラフ図であり、ポリク
ロル化ビフェニルが気体カラム中でコールタール混合物
の種々の成分と共溶廃することを示すものである。 第６図は関心のある成分を含むことの知られている液体
カラム流出物を本発明の装置の気体カラム中に導入して
えられるクロマトグラフ図である。 第７図は第６図に示すコールタール留分であるが第６図
には含まれないポリクロル化ビフェニルをも含むものの
クロマトグラフ図である。 図中において； ８０・・・液体クロ１トゲラフ部分：４０・・・気体ク
ロマトグラフ部分；５０・・・ポンプ；５４・・・試料
注入バルブ；６４・・・検出器；７０・・・記録器；７
４・・・導管；８０・・・スイッチ・バルブ；８２・・
・気体キャリヤーの流れ；８４・・・導管；１００・・
・蒸発室；１１０・・・接続子；１２０・・・気体りａ
マドグラ７カラム；１３０・・・検出器；１４０・・・
記録器；１５０・・・オーブン。 特許出願人 ザダウ ケミカル カンパニー化 理
人 弁理士 斉 藤 武 彦′、同 弁理
士 川 瀬 良 治（）図面の浄書（内容に変更なし
） 嬶 ｅ昭 ＦＩＧ、３゜ 峙 釧 ６令） ＦＩＧ、４゜ Ｂ寺 ｎ ご令 ） ＦＩＧ、５゜ しｌｌづ喀シ４凄 軸 ＼＼、Ｃ令つ Ｆ／Ｇ、６゜ 四Ｎ （令う ＦＩＣｔ、乙 φ１ へ］ Ｃ介） 手続補正書 昭和６１年２月２０日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１２２９７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４、代理人 ′ ・ ７ ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書および図面の浄書６、補正の
内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高性能遂次の液体および気体のクロマトグラフ分析
のオンライン非中断操作を行なうための装置であつて、
液体カラム中に導入する試料分別量中に含まれる関心の
ある種を分離するための液体クロマトグラフカラムおよ
び気体クロマトグラフカラム； これらの液体および気体のカラム間に介在させて液体カ
ラムから蒸発室に送られる流出物中に存在する溶離液の
制御された蒸発を容易にするための蒸発室； 液体カラムからの溶離液を蒸発室中で蒸発させて溶離液
蒸気を気体カラム中に通すためのヒーター設備；および
分析すべき試料分別量中に存在する関心のある種のしる
しを検出し記録するための分析設備； を備えて成ることを特徴とするクロマトグラフ装置。 ２、蒸発室が細長い毛管導管から成る特許請求の範囲第
１項記載の装置。 ３、液体および気体のカラムが３ｍｍ未満の内径をもつ
充てん又は壁被覆毛管である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の装置。 ４、液体カラムが１μ〜１ｍｍの内径をもち、気体カラ
ムが１０μ〜１ｍｍの内径をもつ特許請求の範囲第３項
記載の装置。 ５、蒸発室が被覆していない溶融シリカ管である特許請
求の範囲第１項〜第４項のいづれか１項に記載の装置。 ６、シリカ管が２０ｍ未満の長さと３ｍｍ未満の内径を
もつ特許請求の範囲第５項記載の装置 ７、シリカ管が２〜２０ｍの長さと１０μ〜１ｍｍの内
径をもつ特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８、液体カラム中に支持される静止相、試料注入バルブ
、および可動相の流れを供給してこの可動層を注入バル
ブに通す設備を含み、この注入バルブが液体カラムに流
体連通していて可動相中に分散している試料を毛管液体
カラムに加えるようになつており； 分析設備が液体カラムに連通するフロー・スルー検出器
を備えていてカラムの液体流出物中の試料を分析するよ
うになつており、且つ該検出器はスイッチ・バルブに連
通する出口を備えており； 蒸発室が可動相について非保持性の界面毛管から成り、
スイッチ・バルブがこの界面毛管に連通していて可動相
中の試料のえらばれた前の分析された留分を液体カラム
からこの界面毛管に通すようになつており； 気体カラムを上記の界面毛管に接続してこれらに流体連
通を与える設備を備え、且つ気体クロマトグラフ静止相
が気体カラム中に支持されており；そして キャリヤー・ガスの流れを上記の界面毛管および究極的
には気体カラムに送つてそれらを通過させて試料を溶離
するための設備を備え、且つ分析設備には気体カラムの
流出物中の試料を分析するための気体クロマトグラフ検
出器をも備えている； 特許請求の範囲第１項〜第７項のいづれか１項に記載の
装置。 ９、ヒーター設備が界面毛管と気体カラムを加熱して可
動相の蒸発を行なう可変温度ヒーターである特許請求の
範囲第１項〜第８項のいづれか１項に記載の装置。 １０、液体クロマトグラフカラムと気体クロマトグラフ
カラム、気体クロマトグラフカラム用ヒーター、および
分析すべき試料分別量中に存在する関心のある種の可視
のしるしを与えるための検出およびディスプレイ装置を
組合せて備える分析系を使用して、関心のある有機種を
含む試料分別量を非中断インラインクロマトグラフ分析
する方法であつて、 充てん又は壁被覆毛管カラムを液体カラムとして使用し
、液体カラムおよび気体カラムをイン・ライン連通の形
態で物理的に接続し； 液体カラムからの液体流出物を受入れるための蒸発室を
液体カラムと気体カラムとの間に介在させ、相互流体連
通でこれらの間に接続し； 液体カラムから受入れる流出物中に含まれる溶離液を蒸
発室中に保持し； 蒸発室を加熱して溶離液を気体に転化し、溶離液中に存
在する関心のある種を自由にし； 関心のある種を蒸発させ；そして この種を気体カラムに送つて検出および記録のためにそ
の分離を行なう； 諸工程から成ることを特徴とする分析方法。 １１、次の構成要素すなわち、 低流量液体クロマトグラフカラム、この液体クロマトグ
ラフカラム中に支持されている液体クロマトグラフ静止
相、試料注入バルブ部材、および可動相の流れを作りこ
の可動相を注入バルブ部材に通すための設備；ただし該
注入バルブ部材は液体クロマトグラフカラムと流体連通
して可動相中に分散されている試料を該カラムに加える
接続部材を含む； 該カラムと連通してカラムの液体流出物中の試料を分析
するための流通液体クロマトグラフ検出器、および流体
の流れを方向づけるスイッチ・バルブ部材；ただし該検
出器は該スイッチ・バルブ部材と連通する出口フイード
口を備えている； 可動相について比較的非保持性であつて約１ｍｍ以下の
内径の孔をもつ界面毛管；ただし上記のスイッチ・バル
ブ部材はこの界面毛管と連通して可動層中の試料のえら
ばれた、前の分析された留分をこの界面毛管に通す部材
を備えている； 気体クロマトグラフカラムと、この気体クロマトグラフ
カラムを上記の界面毛管に接続してこれと流体連通させ
る部材、この気体クロマトグラフカラム中に支持される
気体クロマトグラフ静止相、およびこの界面毛管と気体
クロマトグラフカラムを加熱して可動相の揮発を行なう
ためのヒーター設備；ただしこのヒーター設備は試料を
遂次に溶離させるための可変温度ヒーター設備である；
およびキャリヤー・ガスの流れを界面毛管に送り、そし
てこのキャリヤー・ガスの流れを界面毛管に通し究極的
には気体クロマトグラフカラムに通して試料を溶離させ
るための部材、および気体クロマトグラフカラムの流出
物中の試料を分析するための気体クロマトグラフ検出器
；を備えて成ることを特徴とする結合させた液体クロマ
トグラフと気体クロマトグラフの分析装置
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69503885A | 1985-01-25 | 1985-01-25 | |
| US695038 | 1985-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61182575A true JPS61182575A (ja) | 1986-08-15 |
| JPH0695089B2 JPH0695089B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=24791298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012297A Expired - Lifetime JPH0695089B2 (ja) | 1985-01-25 | 1986-01-24 | 液体クロマトグラフ装置から気体クロマトグラフ装置へ試料をリテンションギャップを用いて中断なしに送ることを含むクロマトグラフ分析法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0189862A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0695089B2 (ja) |
| CA (1) | CA1256714A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008541117A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | ユニバーシダ デ カスティーリャ ラマンチャ | 液体クロマトグラフィとガスクロマトグラフィとを接続するためのインターフェースインジェクタデバイス |
| JP2009093204A (ja) * | 2009-02-02 | 2009-04-30 | Hinomoto Gosei Jushi Seisakusho:Kk | 分子模型 |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US5139681A (en) * | 1990-10-09 | 1992-08-18 | The Dow Chemical Company | On-line multidimensional chromatographic system with large volume injection handling for supercritical fluid chromatography |
| IT1275526B (it) * | 1995-07-14 | 1997-08-07 | Fisons Instr Spa | Procedimento e dispositivo per l'iniezione di volumi elevati di campioni liquidi in un gascromatografo |
| CN103278589B (zh) * | 2013-05-03 | 2014-12-31 | 云南烟草科学研究院 | 一种挥发、半挥发性成分的检测方法及其装置 |
| CN107084860A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-08-22 | 海南聚能科技创新研究院有限公司 | 反应生成微量气体在线检测系统 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS57108660A (en) * | 1980-11-06 | 1982-07-06 | Karuro Eruba Sutoruumendajioon | Apparatus for evaporatively injecting sample into gaschromatograph column |
| JPS5938650A (ja) * | 1982-08-28 | 1984-03-02 | Shimadzu Corp | 試料前処理装置付ガスクロマトグラフ |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP61012297A patent/JPH0695089B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-24 EP EP86100941A patent/EP0189862A3/en not_active Ceased
- 1986-01-24 CA CA000500351A patent/CA1256714A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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| JP2009093204A (ja) * | 2009-02-02 | 2009-04-30 | Hinomoto Gosei Jushi Seisakusho:Kk | 分子模型 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0189862A2 (en) | 1986-08-06 |
| JPH0695089B2 (ja) | 1994-11-24 |
| CA1256714A (en) | 1989-07-04 |
| EP0189862A3 (en) | 1989-04-19 |
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