JPH04332725A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造法に関し、特に着色の少ない高分子量のポリカーボネ
ートが得られるポリカーボネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】ポリカーボ
ネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの
代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジ
ニアリングサーモプラスチックスである。

【０００３】従来よりこれらポリカーボネートの製造に
は界面重縮合法やエステル交換法等が適用されている。 界面重縮合法は、一般的にポリカーボネートの製造に効
果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存することなどの
欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ，
ヘミー）９９．９２２（１９８７），ドイツ特許ＤＥ３
４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが
発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】エステル交換反応においては、ジフェニル
カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交
換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させな
がらプレポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０
℃以上に加熱してフェノールを留出させて高分子量のポ
リカーボネートを得ている（米国特許４３４５０６２号
明細書）が、高分子量のポリカーボネートは他のエンジ
ニアリングプラスチックスと異なって、溶融粘度が極め
て大きいので、反応条件として２９０℃以上の高温を必
要とし、また、沸点の高いフェノールを留去させるため
に高真空（１０−２Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備
の面からも工業化は難しく、更に生成するポリカーボネ
ートにフェノールが残存することにより、色相や物性に
好ましくない影響を及ぼすことが知られている。

【０００７】しかしながら、エステル交換法は溶融重縮
合で反応を行わしめることができ、工業的に経済性の優
れた手法であることから種々の検討がなされている。特
に製品着色の観点から反応器の材質の影響が示唆されて
おり、例えば、本発明の出発原料とは異なるものである
が米国特許４３８３０９２号明細書に開示されているよ
うに反応器材質としてタンタル、ニッケルまたはクロム
を用いることにより製品着色の防止をはかることが提案
されている。

【０００８】しかしながら、これらの金属は反応器材質
として用いるには高価であることから、実質的ではない
。さらに、本発明者らは、エステル交換触媒存在下、エ
ステル交換法によりポリカーボネートを製造する際、炭
素鋼やステンレススチールをそのまま使用した場合、高
分子量化がはかれず、また、分子量の再現性が乏しいも
のであった。さらに着色の著しい樹脂であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来より
エステル交換反応によるポリカーボネートの製造法の課
題の一つである樹脂の着色について鋭意研究した結果、
工業的に可能で、かつ経済性を考慮した方法として１）
炭素鋼もしくはステンレススチール材料の反応装置の接
液部をＣｒ、Ｎｉ等のメッキ処理をほどこす方法、及び
２）ステンレススチール材料の反応装置接液部を電解研
磨処理をほどこすことにより、着色の少ない高分子量の
ポリカーボートが得られるという事実を見出し本発明を
完成するに至った。

【００１０】本発明に使用し得るエステル交換触媒の代
表例としては、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒と
して、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、水
素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化
ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化
ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素化
ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化
ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノ
キシリチウム、テトラフェノキシナトリウム、テトラフ
ェノキシカリウム、テトラフェノキシルビジウム、テト
ラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリ
リウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（４価）、ジブチ
ルスズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸スズ（４価）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ（４価），炭酸ゲルマ
ニウム、硝酸スズ（４価）、硝酸ゲルマニウム、三酸化
アンチモン、ビスマストリメチルカルボキシレート等が
挙げられる。

【００１１】（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、
４−ジエチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メト
キシピリン、−４メトキシピリジン、４−ヒドロキシピ
リジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキ
シイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノ
キノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）等が挙げられる。

【００１２】また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フツ化水素酸塩等が挙げられる。（ｄ）電子
供与性リン化合物に類する触媒としては、トリエチルホ
スフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプ
ロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリ−ｏ−ジメトキシフェニルホ
スフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−ト
リルホスフィン、トリブチルホスファイト、トリフェニ
ホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリ−
ｏ−トリルホスファイト等が挙げられる。

【００１３】更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒とし
ては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアンモ
ニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジン
、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド
、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられる。

【００１４】また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ
化合物としては、例えば、化学式１〜４で表される化合
物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４’−ジヒ
ドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−
ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパン
、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、１，１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ビドロキシフ
ェニル）−ｍ−ジイソプロルベンゼン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げら
れる。更に、これらの２種又は３種以上の２価ヒドロキ
シ化合物を組み合せて共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。

【００１５】本発明の製造法は上記に示すエステル交換
触媒の少なくとも１種を用いて、ビスフェノールＡのよ
うな２価のヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネー
トのようなビスアリールカーボネートと溶融重縮合反応
させることによって実施される。

【００１６】この反応が進む温度は、１００℃から約３
００℃までの範囲である。反応温度としては、好ましく
は１３０℃から２８０℃の範囲である。反応温度が１３
０℃未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越え
ると副反応が起こりやすくなる。

【００１７】触媒として選択された少なくとも１種の化
合物は、反応系中存在する２価のヒドロキシ化合物に対
して１０−１モルから１０−５モルを必要とするが、好
ましくは、１０−２モルから１０−４モルである。触媒
量が１０−５モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量が１０
−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボネ
ートの残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物
性低下を招く。

【００１８】また、ビスアリールカーボネートの必要量
は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル
である。一般に高分子量のポリカーボネートが生成する
ためにはカーボネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化
合物の１モルが反応しなければならない。ビスアリール
カーボネートを用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが
前記反応によって生じる。これらの２モルのヒドロキシ
化合物は反応系外に留去される。しかしながら、工業的
には、従来よりビスアリールカーボネートをヒドロキシ
化合物に対して１．００〜１．１０モルのビスアリール
カーボネート過剰で処理されており、本発明の条件とし
て包含されるものである。

【００１９】本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
おけるメッキ処理とは、一般的な方法として、電気メッ
キ、化学メッキ、真空蒸着メッキ等があるが、工業的に
好ましい方法として電気メッキ（電解メッキ）もしくは
、化学メッキが（無電解メッキ）が挙げられる。

【００２０】また、被覆する金属としては、金、銀、銅
、クロム、ニッケル等が挙げられるが、本発明において
は、特に、クロム、ニッケルが望ましいものである。 母材としては、通常高温（３００℃〜３５０℃）下で、
使用可能かつ安価な炭素鋼もしくはステンレススチール
が望ましい。また、電解研磨とは、電解溶液の陽極反応
により表面の微小凸部を微小凹部より優先的に溶解させ
ることによって、光沢ある面に仕上げる研磨法であり、
電解液としてりん酸と硫酸又は過塩素酸エチルアルコー
ルとグリセリンといったものが挙げられる。ただし、本
発明においては、グラスライニングもしくはセラミック
コーティング等の方法も含まれるものであり、さらに、
これらに限定されるものではない。以下、実施例にて本
発明を説明する。

【００１８】

【実施例１】ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モ
ル），ジフェニルカーボネート４３９２ｇ（２０．５モ
ル）と４−ジメチルアミノピリジン０．４８９ｇ（０．
００４モル）及び酢酸カリウム０．０３９ｇ（０．００
０４モル）を接液部をＣｒメッキした２０ｌ槽型撹拌槽
に仕込み、窒素置換した後、１８０℃まで昇温し溶解し
た。次に２６０℃まで除々に昇温しながら２Ｔｏｒｒま
で減圧にし、副生するフェノールを留去していく。約４
時間後、粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネー
トプレポリマーを得た。次に得られたポリカーボネート
プレポリマーを２８０℃，０．２Ｔｏｒｒにコントロー
ルされかつ接液部がＣｒメッキで処理されたセルフクリ
ーニング二軸押出機に送り込みギヤポンプで８５０ｇ／
Ｈｒで排出を行った。得られたポリマーの粘度平均分子
量は，２８，０００であり、色相は、Ａ３８０−Ａ５８
０＝０．０７であった。

【００１９】

【実施例２】実施例１と同様な方法で反応を行い、各反
応器の接液部をＣｒメッキの代わりにＮｉメッキをほど
こしたものを使用した。得られたポリマーの粘度平均分
子量は、２７，０００であり、色相は、Ａ３８０−Ａ５
８０＝０．０９であった。

【００２０】

【実施例３】実施例１と同様な方法で反応を行い、各反
応器の材質としてステンレススチール（ＳＵＳ３１６）
で、かつ電解研磨をほどこしたものを用いて反応を行っ
た。得られたポリマーの粘度平均分子量は、２８，００
０であり、色相は、Ａ３８０−Ａ５８０＝０．０９であ
った。

【００２１】

【比較例１】実施例１と同様な方法で反応を行ない，各
反応器としてステンレススチール（ＳＵＳ３１６）をそ
のまま使用したものを用いた。得られたポリマーの粘度
平均分子量は、２１，７００であり、色相は、Ａ３８０
＝Ａ５８０＝１．１７であった。

【００２２】

【比較例２】実施例１と同様な方法で反応を行ない、各
反応器の材質として炭素銅を用いた。得られたポリマー
の粘度平均分子量は、１８，０００であり色相は、Ａ３
８０−Ａ５８０＝２．０５であった。ここで、粘度平均
分子量の測定方法は、２０℃における塩化メチレン容液
の固 算した。

【００２３】

【数１】

【００２４】また、色相の評価はポリカーボネートを１
０％塩化メチレン溶液として、ＵＶ測定装置で３８０μ
ｍと５８０μｍの波長領域での吸光度の差を測定し、表
示したものであり、値が大きいほど着色していることを
示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、着色の少ない高分子量
のポリカーボネートを工業的に経済性の優れた方法で効
率よく製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキ
   シ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換法
   により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方
   法において、反応装置の接液部にメッキ処理をほどこす
   ことを特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】上記メッキ処理において、メッキ材料とし
   てＣｒ、Ｎｉを使用することを特徴とす請求項１記載の
   ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキ
   シ化合物とビスアリールカーボネートを製造する方法に
   おいて、反応装置の材質としてステンレススチールを用
   い、接液部を電解研磨処理をほどこした反応装置を用い
   てエステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボ
   ネートの製造法。
4. 【請求項４】２価ヒドロキシ化合物が化学式１，２，３
   又は４で表される化合物である請求項１〜３記載のポリ
   カーボネートの製造法。 【化学式１】 【化学式２】 【化学式３】 【化学式４】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，はそれぞれ水素原子、炭素
   数１〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェ
   ニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ＝０〜４，
   ｍ＝１〜４である。）