JPH04332484A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、高電圧で、かつ優れた充
放電サイクル特性及び過放電特性を有し、安定性、信頼
性に優れた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ軽金属を負極
活物質とする非水電解質電池においては、正極活物質と
して金属の酸化物、ハロゲン化物、硫化物などを使用す
ることが提案されており、現在一次電池に関しては、主
に二酸化マンガンやフッ化炭素を正極活物質としたもの
が実用化されている。また、充放電可能な二次電池、例
えばリチウム二次電池については、正極活物質としてリ
チウムイオンを吸蔵，放出可能で、しかもこのサイクル
特性に優れるチタン、モリブデンなどの硫化物やバナジ
ウムなどの酸化物或いはポリアニリンなどの有機導電性
物質を用い、一方負極としては、リチウムとアルミニウ
ムなどのリチウムと合金化可能な金属との合金を使用し
、金属リチウムを単独で負極に用いた場合に比べてデン
ドライトの成長による短絡の発生を大幅に抑制した電池
が種々提案されており、その一部は既に商品化されてい
る。

【０００３】このような状況の中で、非水電解質電池の
正極活物質として五酸化バナジウムは、比較的高い電圧
が得られる点、化学的安定性に優れる点、サイクル特性
が比較的良好である点などの観点において非常に優れた
正極活物質となり得、二次電池への適用が大いに期待さ
れるものである。

【０００４】しかしながら、五酸化バナジウムを正極活
物質とした非水電解質電池は、種々の問題点も有してい
る。例えば、五酸化バナジウムに特徴的な放電挙動とし
て、電気化学的に約１モルのリチウム原子が反応する約
３．３Ｖ及び約２．４Ｖの平坦部分を通して２Ｖまでの
充放電を繰り返すと、充放電の繰返しにともなって結晶
構造の破壊が引き起こされ、放電容量の低下が著しくな
る傾向がある。そこで、このような五酸化バナジウムの
欠点を解決する手段として、五酸化バナジウムを溶融し
て急冷することによりアモルファス化したものを正極に
用いることが提案されている（例えば、ソリッド　　ス
テイト　　イオニクス　　９＆１０６４９−６５７（１
９８３））が、この方法によると、全般的に放電電圧が
低下し、高電圧という大きな長所が失なわれてしまう。

【０００５】また、五酸化バナジウムを正極に用いて二
次電池を構成する場合に、リチウム負極を用い２．５Ｖ
以上の第一段目の平坦部を活用するように構成すること
により、約１５０ｍＡＨ／ｇの放電容量を有する二次電
池を得ることが考えられるが、このように構成した二次
電池は、例えば３．８〜２．５Ｖの間で充放電を行なう
と、２サイクル目以降は初期容量に対して８０〜９０％
の容量しか得られず、また放電電圧も若干低くなるとい
った欠点を有する。即ち、この五酸化バナジウム正極は
、放電に伴ってその層間にリチウムイオンを吸蔵してＬ
ｉｘＶ２Ｏ５という物質に変化し、３．８〜２．５Ｖの
電位においてＶ２Ｏ５１モルに対して最大１モルのリチ
ウムイオンを取り込むことが可能である。そして、充電
時にはリチウムイオンを放出する反応が引き起こされる
が、この場合吸蔵したリチウムイオンを完全に放出する
ことができず、１０〜２０％が残留すると共に、五酸化
バナジウム層内の拡散抵抗も大きくなり、放電電圧が低
下するものである。またサイクル特性についても約１０
０サイクルまでが限度であり、ニッカド電池のような従
来の主流蓄電池に比較して性能が劣るものとなってしま
う。

【０００６】このため、五酸化バナジウムは、正極活物
質として上述した優れた性能を有していながら、この五
酸化バナジウムを正極に使用した高電圧でサイクル性能
等の充放電特性に優れた二次電池が得られていないのが
現状であり、更なる研究に期待が寄せられている。

【０００７】一方、二次電池の用途は近年非常に拡大し
ており、二次電池の使用環境も多様化してきている。こ
のような状況の中で、二次電池が過放電状態に晒される
場合もしばしば起こり、このような場合に過放電後の回
復特性が非常に重要な電池性能の一つとなる。例えば、
コンピュータ等のメモリーバックアップ用電源などとし
て用いる場合には、その回路上しばしば電池に定格容量
以上の放電が課せられ、この状態がしばらく続く場合が
あるが、このような場合に正常な充放電が行なえなくな
るということは、メモリーバックアップという用途から
して重大な欠陥となる。従って、このような用途におい
ては、過放電特性が電池を選択する上で重要な要素の一
つとなるものである。

【０００８】しかしながら、五酸化バナジウムを正極に
使用した二次電池は、このような過放電特性についても
満足し得る性能を得るには至っていない。即ち、五酸化
バナジウムを正極に使用した二次電池には、負極として
リチウム金属やリチウム合金を使用することが一般的で
あり、この場合長いサイクル寿命を得るため負極材料の
保有する電気容量は通常正極の放電容量に対して２倍以
上とされるが、このように負極の電気容量を大きくとる
と、過放電状態におかれた場合に正極の五酸化バナジウ
ムの構造変化が不可逆な方向に進行してしまい、再充電
後の容量の復帰が困難となってしまう。

【０００９】この点について更に詳述すると、五酸化バ
ナジウムは先にも述べたように３．３Ｖと２．４Ｖとに
放電平坦部を有し、この部分で反応が大きく進行するも
のであるが、更に１．５Ｖや１Ｖにも反応を大きく進行
させる部分を有しており、この部分における反応を経た
結晶構造は初期の構造とは全く異なる構造となってしま
い、再充電後の放電容量を大きく減じることとなる。こ
のため、良好な過放電特性を得るためには、負極として
リチウム金属を使用する場合にはその使用量を少なくし
たり、リチウム合金を用いる場合には合金中のリチウム
量を減じる必要があるが、それはサイクル特性の悪化を
招くことになると共に、大電流放電を不可能にするもの
である。

【００１０】このため、上記放電性能及びサイクル特性
の問題と共に、この過放電特性に関する問題の解決も重
要な課題の一つであり、これら二律背反的な課題を同時
に解決した五酸化バナジウム正極使用の非水電解質二次
電池の開発が望まれる。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、五酸化バナジウムを正極活物質として用いて、高電圧
で優れた充放電サイクル特性及び過放電特性を有し、安
定性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を構成するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、正極活物
質として五酸化バナジウムを用いた非水電解質二次電池
において、その負極活物質としてリチウムをドープした
炭素質材料を使用することにより、高電圧でかつ優れた
サイクル特性を得ることと、過放電特性を良好ならしめ
ることの二律背反的な課題を同時に解決した二次電池が
得られることを見出した。即ち、正極材料中のリチウム
保持材として炭素物質を用いた場合、負極としてリチウ
ム合金を使用した場合と異なり、充放電に伴って不活性
化するリチウム量が非常に少なく、同時に負極としてリ
チウム金属を使用した場合に見られるようなデンドライ
トの成長も良好に抑制され、リチウムイオンの可逆性が
非常に良好になること、そしてこの場合電池系に必要と
される負極の電気容量は正極の電気容量に対して僅か１
．１〜１．５倍程度で十分であること、このため過放電
特性を低下させることなく高電圧で優れた充放電サイク
ル特性を有する二次電池を設計することが可能となるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１３】従って、本発明は、五酸化バナジウムを活
物質とする正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解
質とを具備してなる二次電池において、負極活物質とし
てリチウムをドープした炭素質材料を使用したことを特
徴とする非水電解質二次電池を提供するものである。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明は、上述したように五酸化バナジウムを正極活
物質とした非水電解質二次電池の負極活物質としてリチ
ウムをドープした炭素質材料を使用したものであるが、
この場合負極活物質の炭素質材料としては、リチウムを
吸蔵・放出し得るものであればよく、具体的にはピッチ
コークス，ニードルコークス等のコークス材料、天然黒
鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料、ＰＡＮ系等の各種炭素繊維
材料などが挙げられるが、特にピッチの炭素化過程で生
じるメソフェーズ小球体からなる黒鉛化炭素材料が好適
に用いられ、更に好ましくは（００２）面間隔が３．４
５Å以下で、かつＣ軸方向の結晶子の厚みが３００Å以
上である結晶構造をもつメソフェーズカーボンが最適で
ある。ここで炭素材料がリチウムを保持するメカニズム
は、炭素原子で構成される結晶層間にリチウム原子をイ
ンタカレートとさせることによるものと考えられている
が、上記黒鉛化処理メソフェーズカーボンは球形状であ
るため、リチウムが挿入，脱離できるサイト面を広くと
ることができ、このため高い放電容量が得られ、また充
放電サイクルに伴う容量の低下も非常に小さいものであ
る。なお、この黒鉛化処理メソフエーズカーボンは、コ
ールタールピッチのキノリン可溶分を４３０℃で１２０
分加熱処理した後、ピリジンにより分離したメソフェー
ズ小球体を窒素ガス雰囲気下で２５００℃，２４時間焼
成するなどの方法により比較的容易に得ることができる
ものである。

【００１５】この炭素質材料を活物質として負極を構成
する場合、この炭素質材料粉末にグラファイトやアセチ
レンブラック等の導電助剤、フッ素樹脂粉末等の結着剤
等を添加，混合し、有機溶媒や水で混練し、ロールで圧
延するといった通常の方法で負極を形成することができ
るが、この場合特に制限されるものではないが、上記炭
素質材料粉末の粒径は平均粒径で１〜２０μｍ、特に５
〜１５μｍとすることが好ましい。

【００１６】上記負極はその活物質である炭素質材料に
リチウムをドープさせた状態で電池負極として用いるも
のであるが、この場合リチウムをドープさせる手段とし
ては、リチウムイオンを含む非水電解液中で上記炭素質
材料を含む負極合剤で構成した作用極とし、リチウム金
属を対極として電気化学的に該合剤電極中の黒鉛化炭素
材料にリチウムをドープさせる方法、負極合剤とリチウ
ム金属とを圧接し、正極及び非水電解液と共に電池を組
立てた後、電池内で合剤中にリチウム金属からリチウム
をドープさせる方法などが好適に採用される。

【００１７】ここで、特に限定されるものではないが、
本発明においては、この負極のリチウム対極電位１Ｖ以
下で保有し得る電気容量を後述する五酸化バナジウム正
極がリチウム対極電位２．５Ｖ以上で保有し得る電気容
量に対して０．８〜１．８倍となるように設定すること
が好ましい。即ち、この負極の電気容量が上記範囲未満
であると、明らかに負極容量規制の電池となり、電気容
量が少すぎると過放電特性は優れるものの、正極利用率
が低くなって、電池容量が小さくなり、一方負極容量が
大き過ぎると正極の五酸化バナジウムの構造が不可逆な
方向に変化し始める場合があり、また負極容量を大きく
とり過ぎることも電池容量を減じる結果となる。なお、
上記正・負極の電気容量は、それぞれの電極材料に対し
、リチウムを対極として０．３〜０．７ｍＡ／ｃｍ２の
電流密度で上述の電圧範囲、即ち正極に対しては２．５
Ｖ以上、負極に対しては１Ｖ以下における放電挙動を測
定することにより確認することができる。

【００１８】本発明非水電解質二次電池の正極は、五酸
化バナジウムを正極活物質とするものであるが、この場
合五酸化バナジウムを用いて正極を形成する方法は、上
記負極を形成する場合と同様の方法とすることができる
。このとき、五酸化バナジウム粉末の粒径は、平均粒径
で５〜１０μｍとすることが好ましい。なお、この正極
を電池に組み込む際には、正極を形成する前又は形成後
に五酸化バナジウム１モルに対して１．５〜２モルに相
当するリチウムを電気化学的にドープし、ついで充電反
応により脱ドープ処理を施し、電池正極とした後はリチ
ウム対極電位２．５以上で使用することが好ましい。

【００１９】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
電解質としては、リチウムイオンを含むものが用いられ
、具体的にはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，
ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６から選ばれた１種又は
２種以上のリチウム塩などが好適に用いられる。これら
の電解質は、通常溶媒に溶解されて電解液として用いら
れ、この場合溶媒としては特に限定されるものではない
が、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセト
ニトリル、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ドから選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が好適に用
いられる。また、上記電解質の溶液を例えばポリエチレ
ンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオ
キサイドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼンポリマー
等の重合体に含浸させた有機固体電解質、Ｌｉ３Ｎ，Ｌ
ｉＢＣｌ４，ＬｉＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３等のリチウム
ガラスといった無機固体電解質を使用することもできる
。

【００２０】本発明の非水電解質二次電池は、上記正・
負極間に上記電解質を介在させることにより構成される
が、この場合正・負極間の短絡を防止するため正・負極
間にセパレータを介装することができる。この場合セパ
レータとしては、両極の接触を確実に防止し得、かつ電
解液を通したり含んだりすることができる材料、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等の合成樹脂製の不織布、織布、多孔体などが使
用し得るが、特に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピ
レン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが好ましく用
いられる。ただし、固体電解質を使用した場合にはこれ
らセパレータを用いる必要はない。

【００２１】なお、本発明の非水電解質二次電池はコイ
ン型、ボタン型、ペーパー型、スパイラル構造の円筒型
電池など種々の形態とすることができ、また上記以外の
構成部材は、通常使用されるものを支障なく使用するこ
とができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００２３】活物質の五酸化バナジウム１００重量部に
導電剤として高導電性微粒径カーボン１０重量部及び結
着剤としてフッ素樹脂粉末１０重量部を加えて十分混合
した後、有機溶媒を加えて混練し、ロールで約３００〜
９００μｍの厚みに圧延してシート状の正極合剤を作製
した。この合剤シートから直径１５ｍｍに打ち抜き、１
５０℃で乾燥して正極とした。

【００２４】一方、表１に示したリチウム金属箔シート
、アルミニウム箔／リチウム箔一体化シート、ピッチコ
ークス合剤／リチウム箔一体化シート、メソフェーズカ
ーボン／リチウム箔一体化シートよりそれぞれ上記正極
と同様の寸法に打ち抜き、負極を作製した。ここで、上
記ピッチコークス合剤及びメソフェーズカーボン合剤は
、それぞれピッチコークス粉末（平均粒径１０μｍ）１
００重量部、メソフェーズカーボン粉末（平均粒径８μ
ｍ）１００重量部に結着剤としてフッ素樹脂粉末１０重
量部を添加し、有機溶媒で混練後、ロール圧延により厚
さ２００〜５００μｍのシート状に形成したものである
。

【００２５】これら負極の電気容量は、表１に示したよ
うに２．５Ｖ以上での正極の電気容量に対して種々の容
量比となるように調整したが、この容量比の調整はリチ
ウム金属箔シートの厚み、或いは上記合剤シートと一体
化させたリチウム金属箔の厚みにより調整したものであ
る。また、負極中のアルミニウムや上記合剤中へのリチ
ウムのドープはこれらにリチウム金属箔を貼り付けた後
（負極を作製した後）、後述する手順により電池を構成
し、該電池内において行なった。

【００２６】上記負極及び正極を用いて、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（重量
比１／１）にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度に溶
解したものを電解液として使用し、図１に示した構成の
非水電解質二次電池を１０種類組み立てた。

【００２７】ここで、図１において１は正極、２はアル
ミニウム製の正極集電体であり、これらは導電性接着剤
により一体化されており、集電体２は正極缶３の内面に
スポット溶接されている。また、４は負極、５は負極集
電体で、負極４は負極缶６の内面に固着した集電体５に
接着されている。さらに、７はポリプロピレン製微孔質
フィルムよりなるセパレータであり、このセパレータ７
に電解液が含浸されている。なお、８は絶縁パッキング
である。また、電池寸法は直径２０．０ｍｍ、厚さ１．
６ｍｍである。

【００２８】得られた１０種類の電池につきそれぞれ充
放電電流１ｍＡにおいて充放電試験を行ない、充放電サ
イクル特性及び過放電特性を評価した。この時、充放電
条件は、負極にリチウム金属のみを用いたＮｏ１〜３の
電池及びリチウム箔と上記カーボン合剤シートとの一体
化物を用いたＮｏ６〜１０の電池に関しては放電終止電
圧２．５Ｖ、充電終止電圧３．８Ｖとし、負極にアルミ
ニウムとリチウムとの合金を用いたＮｏ４，５の電池に
ついては、放電終止電圧２．２Ｖ、充電終止電圧３．５
Ｖとした。結果を表１に示す。なお、サイクル特性につ
いは初期容量に対してその保持率が７０％となるまでの
サイクル数を示した。また、過放電特性については電池
の両極を３ＫΩの抵抗を介して短絡させ、１週間放置し
た後に再充電し、短絡前の容量に対する容量回復率を測
定したものである。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示した結果から本発明電池は優れた
充放電特性及び過放電特性を有することが確認された。 即ち、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた場合
、リチウム量を少なくしたもの（Ｎｏ１，２，４の電池
）では、可放電特性は良好なもののサイクル特性に劣り
、一方リチウム量を多くしたもの（Ｎｏ３，５の電池）
は、サイクル特性は優れるものの過放電特性に劣り、こ
れらの極材を使用する限り、サイクル特性と過放電特性
とを両立させることが困難であることが分かる。 これに対して、本発明に係る電池（Ｎｏ６〜１０の電池
）はサイクル特性と過放電特性との両方が有効に向上し
ていることが確認される。特に、メソフェーズカーボン
を用いた電池（Ｎｏ７〜１０の電池）はこれら特性に優
れており、中でも正・負極間の容量比を０．８〜１．８
（負極／正極）とした電池（Ｎｏ８，９の電池）は非常
に優れたサイクル特性及び過放電特性を有している。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
質二次電池は、負極活物質としてリチウムをドープした
炭素材料を用いたことにより、正極活物質として用いた
五酸化バナジウムの性能を十分に引き出した高電圧で充
放電サイクル特性に優れたものであり、しかもこれらの
特性を劣化させることなく過放電特性を有効に向上させ
たものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る電池を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１　　　　正極 ２　　　　正極集電体 ３　　　　正極缶 ４　　　　負極 ５　　　　負極集電体 ６　　　　負極缶 ７　　　　セパレータ ８　　　　絶縁パッキング

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　五酸化バナジウムを活物質とする正極
   と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とを具備して
   なる二次電池において、負極活物質としてリチウムをド
   ープした炭素質材料を使用したことを特徴とする非水電
   解質二次電池。
2. 【請求項２】　　上記負極活物質の炭素質材料がリチウ
   ム対極電位１Ｖ以下で保有し得る電気容量を正極の五酸
   化バナジウムがリチウム対極電位２．５Ｖ以上で保有し
   得る電気容量の０．８〜１．８倍となるように設定した
   請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】　　ピッチの炭素化過程で生じるメソフェ
   ーズ小球体よりなる黒鉛化炭素にリチウムをドープした
   炭素質材料を負極活物質とした請求項１又は２記載の非
   水電解質二次電池。