JPH04331239A - ポリエーテル系共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエーテル系共重合
体粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４，４′−ビフェノールと、ジハロゲノ
ベンゾニトリルと、４，４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンまたは１，４−ビス（４′−ハロゲノベンゾイル）ベ
ンゼンとを炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の存
在下に脱塩重縮合反応させて得られるポリエーテル系共
重合体は、耐熱性に優れた樹脂であり、エンジニリング
樹脂として電気・電子分野、自動車分野、精密機械分野
などの広い分野において用いられている。

【０００３】そして、このポリエーテル系共重合体を得
るための上記脱塩重縮合反応は、高温で行なう必要があ
るため、熱安定性に優れ、熱分解に伴なう支障をきたす
ことがない高沸点溶媒ジフェニルスルホンが溶媒として
用いられている。

【０００４】脱塩重縮合反応後、得られたポリエーテル
系共重合体溶液は、そのまま又はステンレス製バットな
どの容器に注入後、徐々に冷却して塊状物とした後、こ
れを粉砕し、得られた粉砕物を次いでアセトン、メタノ
ールなどの洗浄用有機溶媒および水で順次洗浄、乾燥す
ることにより、ポリエーテル系共重合体粒子が得られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のポリエーテル系
共重合体粒子の製造方法では、脱塩重縮合反応後の共重
合体溶液を冷却して得た塊状物を粉砕した後、得られた
粉砕物を有機溶媒および水で洗浄するために、反応によ
り副生した塩および反応用溶媒のジフェニルスルホンの
除去が困難である。その理由は、副生塩および反応用溶
媒が粉砕物に取り込まれていて、洗浄用有機溶媒および
水と接触しにくいからである。そして、これら副生塩お
よび反応用溶媒の除去を少しでも向上させようとすると
、洗浄用有機溶媒および水による洗浄回数を著るしく多
くすることが必要となる。

【０００６】従って本発明の目的は、洗浄用有機溶媒お
よび水による洗浄回数が少なくても副生塩や反応用溶媒
を効果的に洗浄除去することが可能なポリエーテル系共
重合体粒子の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、４，４′−
ビフェノール（Ｉ）と、ジハロゲノベンゾニトリル（Ｉ
Ｉ）と、４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンおよび／
または１，４−ビス（４′−ハロゲノベンゾイル）ベン
ゼン（ＩＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の
モル比を１／０．１〜０．５／０．９〜０．５にして、
アルカリ金属化合物とジフェニルスルホンの存在下に加
熱反応させてポリエーテル系共重合体溶液を得た後、得
られた１３０〜３８０℃のポリエーテル系共重合体溶液
を４〜１３０ｍ／ｓｅｃ　の流速で流動状態にある水中
に投入してポリエーテル系共重合体を粒子化させ、次い
で得られた粒子を洗浄することを特徴とするポリエーテ
ル系共重合体粒子の製造方法によって達成された。

【０００８】本発明のポリエーテル系共重合体粒子の製
造方法は、上述のように、重合、粒子化および洗浄を必
須の工程として含むものであるので、以下、これらの工
程を順次説明する。

【０００９】（重合工程）出発モノマーとしては、４，
４′−ビフェノール（Ｉ）と、ジハロゲノベンゾニトリ
ル（ＩＩ）と、４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンお
よび／または１，４−ビス（４′−ハロゲノベンゾイル
）ベンゼン（ＩＩＩ）とが用いられる。

【００１０】ここにジハロゲノベンゾニトリル（ＩＩ）
は、式

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｘはハロゲン原子すなわち塩素、
臭素、沃素又は弗素である）で示される化合物であり、
２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロ
ベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２
，４−ジフルオロベンゾニトリルが好ましく、特に２，
６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。

【００１３】上記３種の出発モノマー（Ｉ），（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）の使用量は、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ
ＩＩ）のモル比が１／０．１〜０．５／０．９〜０．５
となる量に限定される。その理由は、式（Ｉ）のモノマ
ー１モルに対して式（ＩＩ）のモノマーが０．１モル未
満で、式（ＩＩＩ）のモノマーが０．９モルを超えると
、ポリエーテル系共重合体のガラス転移温度が低くなっ
て耐熱性が低下したり、融点が高くなって成形性の劣化
を招き、一方、式（Ｉ）のモノマー１モルに対して式（
ＩＩ）のモノマーが０．５モルを超え、式（ＩＩＩ）の
モノマーが０．５モル未満であると、ポリエーテル系共
重合体の結晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性が低下す
るからである。

【００１４】また式（Ｉ）のモノマー１モルに対して、
式（ＩＩ）のモノマーと式（ＩＩＩ）のモノマーの合計
量を０．９８〜１．０２モル、特に１．００〜１．０１
モルとするのが好ましい。

【００１５】出発モノマー（Ｉ），（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）の反応はアルカリ金属化合物の存在下で行なわれ
る。アルカリ金属化合物は、式（Ｉ）のモノマー（４，
４′−ビフェノール）をそのアルカリ金属塩にすること
のできるものであれば特に制限はないが、好ましいもの
はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である
。前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
、炭酸セシウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属炭
酸水素塩としては、たとえば炭酸水素リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム
、炭酸水素セシウムなどが挙げられる。なお、アルカリ
金属化合物としてアルカリ金属炭酸塩を用いた場合、そ
の使用量は、式（Ｉ）のモノマー（４，４′−ビフェノ
ール）１モルに対して１．０１〜２．０モル、特に１．
０５〜１．２５モルとするのが好ましい。またアルカリ
金属炭酸水素塩を用いた場合、その使用量は式（Ｉ）の
モノマー（４，４′−ビフェノール）１モルに対して２
．０２〜４．０モル、特に２．１０〜２．５０モルとす
るのが好ましい。

【００１６】式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）モノマー
と式（ＩＩＩ）のモノマーとを上記アルカリ金属化合物
の存在下に撹拌することにより、脱塩重縮合反応が行な
われ、ポリエーテル系共重合体が生成する。

【００１７】この脱塩重縮合反応において、溶媒として
ジフェニルスルホンが用いられる。その理由は、この溶
媒が高温下で行なわれる脱塩重縮合反応においても熱安
定性に優れているからである。

【００１８】重合温度は１５０〜３８０℃とするのが好
ましい。その理由は、この温度範囲内であればジフェニ
ルスルホンは液状であり、脱塩重縮合反応を円滑に進め
ることができるからである。特に好ましい重合温度は１
８０〜３５０℃である。重合時間は、重合温度にもよる
が、０．１〜５時間、特に０．２〜２時間とするのが好
ましい。

【００１９】このようにして得られたポリエーテル系共
重合体溶液は、ジフェニルスルホン１ｋｇ当り生成ポリ
エーテル系共重合体が０．２〜２モル存在する溶液であ
る。

【００２０】（粒子化工程）前記の重合工程によって得
られたポリエーテル系共重合体溶液を、先ず反応用溶媒
ジフェニルスルホンが液体である温度１３０〜３８０℃
に温度調節する。次いで温度が１３０〜３８０℃に調節
されたポリエーテル系共重合体溶液を、４〜１３０ｍ／
ｓｅｃ　の流速（撹拌速度）で流動状態にある水中に投
入してポリエーテル系共重合体を粒子化する。撹拌手段
としては、通常の形状のもの、たとえばスクリュー翼、
ファウドラー翼、アンカー翼などを用いることができる
。流速を４〜１３０ｍ／ｓｅｃ　に限定した理由は、４
ｍ／ｓｅｃ　未満では、共重合体を粒子化できず、塊状
物となり、この中に副生塩およびジフェニルスルホン特
にジフェニルスルホンが内包され、これらを後続の洗浄
工程で洗浄除去しにくくなり、一方、１３０ｍ／ｓｅｃ
　を超えると、それ以上に粒子を微細化できず、またエ
ネルギー費用が多くなるのに対し、４〜１３０ｍ／ｓｅ
ｃ　であると、副生塩の一部を流動状態にある水に溶解
除去しながら共重合体を円滑に粒子化でき、多孔質の粒
子を得ることができるからである。このように、４〜１
３０ｍ／ｓｅｃ　の流速で流動状態にある水中に共重合
体溶液を投入し共重合体を粒子化する本発明の方法によ
れば、多孔質粒子を得ると同時に副生塩の一部除去も行
なうことができるので、後続の洗浄工程における洗浄用
溶媒および水による洗浄回数を少なくすることができる
が、この点については後に詳述する。

【００２１】また本発明によれば、流速を４〜１３０ｍ
／ｓｅｃ　の範囲で適宜調整することにより、共重合体
粒子の粒径をコントロールすることができる。また重合
液中の共重合体濃度および／または撹拌時間によっても
粒径をコントロールできる。

【００２２】（洗浄工程）前記の粒子化工程で得られた
共重合体粒子を先ず洗浄用有機溶媒で洗浄して、主とし
て反応用溶媒のジフェニルスルホンを除去する。洗浄用
有機溶媒としては、アセトンなどのケトン類、メタノー
ルなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などが用いられるが、溶解性の点からアセト
ン、メタノールが好ましい。洗浄時の有機溶媒は常温で
あってもよいが、加熱した有機溶媒を用いるのが好まし
い。また洗浄時の有機溶媒の量は一回の洗浄操作で、粒
子中の共重合体重量１ｋｇ当り５〜５０リットルとする
のが好ましい。この洗浄操作は、従来の粉砕物を洗浄す
る場合よりも少ない回数で良く、１回でもよい場合もあ
るが、高い精製度が要求される用途には、３〜６回程度
行なうのが好ましい。

【００２３】洗浄用有機溶媒による洗浄後、水による洗
浄を行ない、主として副生塩を除去する。洗浄用の水と
しては、純水を用いるのが好ましい。洗浄時の水は常温
であってもよいが、加熱した水を用いるのが好ましい。 また洗浄時の水の量は一回の洗浄操作で、粒子中の共重
合体の重量１ｋｇ当り５〜５０リットルとするのが好ま
しい。この洗浄操作は、従来の粉砕物を洗浄する場合よ
りも少ない回数で良く、１回でもよい場合もあるが、高
い精製度が要求される用途には、３〜６回程度行なうの
が好ましい。

【００２４】上述の如く共重合体粒子を洗浄用有機溶媒
で洗浄後、水で洗浄することにより、反応用溶媒ジフェ
ニルスルホンおよび副生塩の量が著しく低減されたポリ
エーテル系共重合体粒子が得られる。

【００２５】

【作用および効果】本発明によれば、所定のモル比の式
（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）のモノマーと式（ＩＩＩ
）のモノマーとをアルカリ金属化合物およびジフェニル
スルホンの存在下に加熱反応して得られた１３０〜３８
０℃のポリエーテル系共重合体溶液を４〜１３０ｍ／ｓ
ｅｃ　の流速で流動状態にある水中に投入することによ
り、副生塩を部分的に水中に溶解させつつ多孔質共重合
体粒子を得ることができるので、副生塩の含有量が少な
く、かつ粒子が多孔質であるためジフェニルスルホンを
洗浄除去しやすい形態の粒子として回収することができ
る。そしてこの共重合体粒子を洗浄用有機溶媒および水
で洗浄することにより、共重合体粒子が多孔質であり、
その粒径が微細であることも相俟って、少ない洗浄回数
で副生塩およびジフェニルスルホンを共重合体粒子から
除去でき、最終的にこれらの含有量が極めて少ないポリ
エーテル系共重合体粒子が得られる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例１ 撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた内容積５５リッ
トルの反応器に、４，４′−ビフェノール（Ｉ）２７３
０ｇ（１５ｍｏｌ　）、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル（ＩＩ）７８２ｇ（４．５４５ｍｏｌ　）、４，４′
−ジクロロベンゾフェノン（ＩＩＩ）２３１４ｇ（１０
．６０５ｍｏｌ　）、炭酸カリウム２２８０ｇ（１６．
５ｍｏｌ　）、ジフェニルスルホン２０ｋｇを入れ、１
５０℃で溶解させた。 なお、（Ｉ）／（ＩＩ）　／（ＩＩＩ）のモル比は、１
／０．３／０．７であった。次いで２５０℃で９０分間
、３４０℃で３０分間（昇温速度２℃／ｍｉｎ）反応さ
せた。

【００２７】反応後、得られた３４０℃のポリエーテル
系共重合体溶液を、純水５０リットルを張り込んだ深江
工業（株）製高速ミキサーＦＳ−ＧＣ−７０ＪＥ型に２
分間で全量投入した。投入時にアジテータ１５０ｒｐｍ
　，チョッパー２０００ｒｐｍ　に設定し、水の撹拌速
度（流速）を１９ｍ／ｓｅｃ　にした。そのまま２０分
間撹拌して粒子を得た。得られた粒子を粒子中の共重合
体の重量１ｋｇ当り１０リットルの熱アセトンで５回洗
浄した。その結果、残留ジフェニルスルホンは６０ｐｐ
ｍ　になった。次にジフェニルスルホンを除去した粒子
を粒子中の共重合体の重量１ｋｇ当り１０リットルの熱
純水で５回洗浄した。 その結果、残留カリウム塩は１０ｐｐｍ　になった。こ
の粒子を１３０℃で５時間真空乾燥し、平均粒径７００
μｍ　のポリエーテル系共重合体粒子を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１と同様にして得られたポリエーテル系共重合体
溶液をステンレスバットに投入、冷却し、厚さ３ｃｍの
板状の塊を得た。板状の塊をハンマーで粗粉砕し、その
後ワーニング社製ブレンダーで粉砕した。得られた粉砕
物を粉砕物中の共重合体重量１ｋｇ当り１０リットルの
熱アセトンで５回洗浄したところ残留ジフェニルスルホ
ンは１３０ｐｐｍ　であった。次にこの粉砕物を粉砕物
中の共重合体重量１ｋｇ当り１０リットルの熱純水で５
回洗浄したところ残留カリウム塩は６０ｐｐｍであった
。そこでさらに５回洗浄したが、残留カリウム塩は５０
ｐｐｍ　であった。この粉砕物の残留カリウム塩を１０
ｐｐｍ　にするためには１４回の洗浄が必要であった。 この粉砕物を１３０℃で５時間真空乾燥したところ平均
粒径は５００μｍであった。

【００２９】実施例２〜５ 表１に示すように、各種条件を変えた以外は実施例１と
同様に実施し、表１に示すように実施例１と同様の良好
な結果を得た。

【００３０】実施例６ ４，４′−ジクロロベンゾフェノンの代りに、１，４−
ビス（４′−クロロベンゾイル）ベンゼンを当モル用い
た以外は実施例１と同様に実施し、表１に示すように実
施例１と同様の良好な結果を得た。

【００３１】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　４，４′−ビフェノール（Ｉ）と、ジ
   ハロゲノベンゾニトリル（ＩＩ）と、４，４′−ジハロ
   ゲノベンゾフェノンおよび／または１，４−ビス（４′
   −ハロゲノベンゾイル）ベンゼン（ＩＩＩ）とを、（Ｉ
   ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比を１／０．１〜０．
   ５／０．９〜０．５にして、アルカリ金属化合物とジフ
   ェニルスルホンの存在下に加熱反応させてポリエーテル
   系共重合体溶液を得た後、得られた１３０〜３８０℃の
   ポリエーテル系共重合体溶液を４〜１３０ｍ／ｓｅｃ　
   の流速で流動状態にある水中に投入してポリエーテル系
   共重合体を粒子化させ、次いで得られた粒子を洗浄する
   ことを特徴とするポリエーテル系共重合体粒子の製造方
   法。