JPH04328111A

JPH04328111A - α−メチルスチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04328111A
Application number: JP12301291A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Yamamoto; 敏浩山本; Masao Kimura; 木村　正生; Keiichi Saito; 圭一斉藤
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−メチルスチレン単
位１０〜３５重量％、メタクリル酸メチル単位９０〜１
５重量％、及びこれらモノマーと共重合可能なビニルモ
ノマー単位０〜５０重量％からなるα−メチルスチレン
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、典型的なα−メチルスチレン共
重合体としては、ハム（Ｈａｍ）の米国特許３，０７２
，６２２号明細書にメタクリル酸メチルとの共重合体が
記載されているように、透明性、耐熱性に優れている成
形材料として良く知られている。また、近年、電子線ビ
ームのレジスト材（ＰＯＬＹＭＥＲ、１９８９、Ｖｏｌ
３０）としての用途も開発されつつある。しかしながら
、α−メチルスチレン共重合体は、このような優れた特
性を有するにもかかわらず、α−メチルスチレン共重合
体に共通な欠点ではあるが、フリーラジカルの塊状重合
の場合における重合速度が遅く、そのため重合時間が長
くなりすぎ、連続的な製造が困難であり、経済性に問題
がある等の欠点がある。また、速度を上げるために、多
量の触媒を使用する事も考えられるが、多量の触媒を使
用すると低分子重合体が多く生成し、本来の耐熱性が損
なわれ成形材料として好ましくない結果を招来する。

【０００３】そこで、これらの問題を解決する目的で、
米国特許３，１３５，７２３号明細書では、上記ハムに
開示された塊状重合法の反応時間を改良する試みがなさ
れている。しかしながら、この方法においても、たとえ
改良されたとはいえ依然としてその重合時間が９０〜１
３０℃で３日間という極めて長時間の反応を余儀なくさ
れている。

【０００４】一方、塊状重合法に比べて重合速度が速く
、短時間で高転化率まで重合の進む乳化重合について、
特公昭４３−２６，１８７号公報、特開昭５３−１３８
，４９４号公報、特開昭６１−６１，１４９号公報等に
開示されているが、乳化重合法によって得られた共重合
体は、製造工程において乳化剤や塩析剤を使用するので
、製造された共重合体中にこれらの物質が含有され、こ
のため透明性や色調が低下し、優れた透明性や色調が要
求される成形材料として使用するには不適切であり、α
−メチルスチレン共重合体の優れた特性を生かすことが
できない。

【０００５】また、α−メチルスチレン共重合体を得る
ための方法として、特開昭６３−７７，９０８号公報に
はアニオン重合法による方法が開示されているが、成形
材料としての経済性を考慮するとこのアニオン重合法も
不適切である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、α−メチルスチレン共重合体が本来有する優れた透
明性、耐熱性を損なうことなく、しかも、経済性を考慮
し、短時間で塊状重合により連続的製造が可能なα−メ
チルスチレン共重合体の製造方法を提供することにある
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、α
−メチルスチレン単位１０〜３５重量％、メタクリル酸
メチル単位９０〜１５重量％、及びこれらモノマーと共
重合可能なビニルモノマー単位０〜５０重量％を構成単
位として含有するα−メチルスチレン共重合体を製造す
るに際し、有機過酸化物を重合開始剤としてモノマー１
００重量部に対し０．０５〜１．０重量部及びジビニル
ベンゼンをモノマー１００重量部に対し０．０１〜０．
１５重量部添加して、１００〜１５０℃で重合すること
を特徴とするα−メチルスチレン共重合体の製造方法で
ある。

【０００８】本発明方法により製造される共重合体は、
α−メチルスチレン単位の割合が１０〜３０重量％であ
り、好ましくは１５〜２５重量％である。このα−メチ
ルスチレン単位の割合が１０重量％より低いと耐熱性の
向上が乏しく、また、３０重量％を越えると重合速度が
極端に遅くなり、しかも、得られる共重合体の分子量が
大きくならない。また、メタクリル酸メチル単位の割合
は９０〜１５重量％であり、好ましくは８５〜２０重量
％である。このメタクリル酸メチル単位の割合が１５重
量％より低いと重合速度が極端に遅くなり、しかも、得
られる共重合体の分子量が大きくならない。また、９０
重量％を越えると耐熱性の向上が乏しい。α−メチルス
チレンとメタクリル酸メチルに共重合可能なビニルモノ
マー単位の割合は０〜５０重量％であり、好ましくは１
０〜２５重量％である。このビニルモノマー単位の割合
が５０重量％を越えると耐熱性の向上が乏しい、得られ
る共重合体の分子量が大きくならない、成形時に好まし
くない着色を起こす等の理由で好ましくない。このビニ
ルモノマー単位としては、スチレン、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル以
外のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、無水マ
レイン酸等の単位が挙げられるが、好ましくはスチレン
単位、アクリル酸メチル単位又は無水マレイン酸単位で
ある。

【０００９】本発明方法において、重合系に仕込むモノ
マー組成については、α−メチルスチレンの割合が通常
１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である
。この重合系に仕込むモノマー組成におけるα−メチル
スチレンの割合が１０重量％より低いと共重合体のα−
メチルスチレン単位の割合が１０〜３０重量％にならな
いし、また、４０重量％を越えると重合速度が極端に遅
くなるばかりでなく、製造される共重合体の分子量が大
きくならない。また、メタクリル酸メチルの割合は通常
９０〜１５重量％、好ましくは７０〜４０重量％である
。メタクリル酸メチルの割合が９０重量％を越えると製
造された共重合体の耐熱性の向上が乏しい。また、１５
重量％より低いと重合速度が極端に遅くなるばかりでな
く、製造される共重合体の分子量が大きくならない。 α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルに共重合可能
なビニルモノマーの割合は通常０〜５０重量％、好まし
くは５〜２５重量％である。α−メチルスチレンとメタ
クリル酸メチルに共重合可能なビニルモノマーの割合が
５０重量％を越えると共重合体中のα−メチルスチレン
とメタクリル酸メチルに共重合可能なビニルモノマー単
位の割合が０〜５０重量％にならないし、製造された共
重合体の耐熱性の向上が乏しい。また、本発明方法の本
質を損なわない範囲で本発明方法中のモノマー群に共重
合可能な成分を少量であれば重合系に仕込むモノマー群
に加えてもよい。

【００１０】また、本発明において用いられる重合開始
剤は、特に制限はない。例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシバレリック酸−ｎ−ブチル、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン等が使用することができる。好ましい重
合開始剤は、１０時間半減期温度が６０〜１１０℃の範
囲のものである。そして、この重合開始剤の使用量は、
モノマーの合計に対して０．０５〜１．０重量％であり
、好ましくは、０．１〜０．６重量％である。この重合
開始剤の使用量が０．０５重量％未満であると短時間で
の高転化率が達成できず、１．０重量％を越えると得ら
れる共重合体の分子量が大きくならない。

【００１１】本発明方法においては、ジビニルベンゼン
を上記モノマー１００重量部に対し０．０１〜０．１５
重量部使用し、好ましくは、０．０１〜０．１重量部使
用する。ジビニルベンゼンの添加量が０．１５重量部を
越えると得られる共重合体の分子量が高くなり過ぎ、最
後には、溶剤に不溶で、しかも、溶融もしない高架橋体
（ゲル）が生成して好ましくない。また、ジビニルベン
ゼンの添加量が０．０１重量部未満であると得られる共
重合体の転化率、分子量ともジビニルベンゼンを添加し
ない場合と変化なく、実質的にジビニルベンゼンを添加
する意味を持たない。また、本明細書でいうモノマーと
は、ジビニルベンゼンを除くモノビニルモノマーである
。

【００１２】本発明方法においては、その重合温度条件
を１００〜１５０℃とすることが必須の条件である。こ
の重合温度が１００℃より低いと重合速度が極端に遅く
なり、また、１５０℃を越えるとモノマー組成をどのよ
うに変化させても共重合体中のα−メチルスチレン単位
の割合が１０重量％以上にならず、耐熱性の向上が乏し
い。

【００１３】本発明方法において得られる共重合体の分
子量については、重量平均分子量（ポリスチレン換算）
が５〜２０万、好ましくは、８〜１５万である。分子量
が、５万未満であると機械的特性が低くなり、成形材料
として不適切である。反対に、分子量が２０万を越える
と成形時に好ましくない着色や熱分解が生起し、この場
合も成形材料として不適切である。この分子量の調節は
、重合開始剤や添加するジビニルベンゼンの使用量を変
えることによって可能であり、重合開始剤の使用量を増
やすと分子量は小さくなり、ジビニルベンゼンの使用量
を増すと分子量は大きくなる。

【００１４】本発明の製造方法は、塊状重合であるが、
反応系の粘度等の関係から少量の溶媒を添加してもよい
。この目的で使用する溶媒としては、通常ラジカル重合
で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素や、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、ジメチル
フォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げること
ができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の各実施例及び比較例
において、各試験は下記の方法により行なった。〔重合転化率〕重合溶液をクロロホルムに希釈した後、
メタノールで再沈させ、固形分を回収して乾燥し、この
乾燥固形分重量を測定して求めた。〔共重合体中の各単位組成〕熱分解型ガスクロマトグラ
フィーの面積比より求めた。〔分子量〕ゲルパーメーションクロマトグラフィーを使
用してポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。〔成形方法〕米国ＣＳＩ社製ミニマックス射出成形機を
使用し、射出成形により成形した。〔ビカット軟化温度（ＶＳＰ）〕ＪＩＳ　　Ｋ−７２０
６に準拠し、荷重１ｋｇで測定した。

【００１６】実施例１〜８、比較例１〜６容量５０ｍｌ
のコンデンサーを付したフラスコ中に表１に示す割合で
モノマー及びジビニルベンゼン（モノマー１００重量部
当りの重量部）を仕込み、更に重合開始剤として（Ａ）：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン（Ｂ）：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン（Ｃ）：ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｄ）：ベン
ゾイルパーオキサイドを使用し、表１に示す反応条件で１２０℃で５時間塊状
重合を行なった。得られた共重合体についてその物性を
測定した。結果を表２に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例９、１０及び比較例７、８容量５０
ｍｌのコンデンサーを付したフラスコ中に表３に示す割
合でモノマー及びジビニルベンゼンを仕込み、更に重合
開始剤として（Ａ）を使用し、表３に示す反応条件で１
２０℃で５時間塊状重合を行なった。得られた共重合体
の転化率、重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を
表４に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【発明の効果】本発明方法によれば、α−メチルスチレ
ン共重合体が本来有する優れた透明性、耐熱性を損なう
ことなく、しかも、経済性を考慮し連続的な製造が可能
な短時間で、塊状重合法により成形材料として使用し得
る高分子量の共重合体を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　α−メチルスチレン単位１０〜３５重
量％、メタクリル酸メチル単位９０〜１５重量％、及び
これらモノマーと共重合可能なビニルモノマー単位０〜
５０重量％を構成単位として含有するα−メチルスチレ
ン共重合体を製造するに際し、有機過酸化物を重合開始
剤としてモノマー１００重量部に対し０．０５〜１．０
重量部及びジビニルベンゼンをモノマー１００重量部に
対し０．０１〜０．１５重量部添加して、１００〜１５
０℃で重合することを特徴とするα−メチルスチレン共
重合体の製造方法。
【請求項２】　　α−メチルスチレンとメタクリル酸メ
チルに共重合可能なビニルモノマー単位がスチレン単位
、アクリル酸メチル単位又は無水マレイン酸単位である
請求項１記載のα−メチルスチレン共重合体の製造方法
。