JPH04325403A

JPH04325403A - 水素ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH04325403A
Application number: JP3182100A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tsuchiya; 土屋　晉; Yoshihisa Sakata; 喜久酒多; Kyoji Odan; 恭二大段; Riyouji Sugise; 良二杉瀬
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1992-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅酸化物系化合物を用
いる水素ガスの精製方法に関する。

【従来の技術及びその問題点】これまで、水素ガスは、
主に（１）水電解法、（２）コークス、石炭、あるいは
石油類のガス化、（３）天然ガス、コークス炉ガス、あ
るいは石油精製廃ガスの変成などのよって工業的に製造
されてきた。この内、水電解法は設備費などに問題があ
り、他の方法に比べて経済的に不利な立場にあると言わ
れている。コークス、石炭、あるいは石油類のガス化、
変成などにおいては、酸素、水蒸気を用いて炭化水素、
一酸化炭素を最終的には水素及び二酸化炭素に転化する
。いずれにしても、製造された水素混合物からの水素の
分離、不純物の除去精製は、脱硫、洗浄、冷却液化、吸
収除去、分離膜使用などの手段の選択、組合せによって
適宜行われている。最近、特に電子材料工業などの分野
では、超高純度の水素ガスが要求されている。従って、
経済的で操作が簡単な、例えば、安価な吸収、吸着材を
用いた水素ガス精製方法の開発が期待されている。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、容易に製造で
きる銅酸化物系化合物を用いて、水素ガスを分離精製す
る方法を提供することを目的とする。本発明は、水素ガ
スと不純物ガスとの混合ガスを、一般式　　（ＭｘＣｕｙ）７ＯｚＡｗで示される銅酸化物系化合物（式中、Ｍは、Ｉｎ、Ｓｃ
、Ｙ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、及びＬｕよりなる群から選択される少なくとも一種
の元素、Ａは、ハロゲン元素及び／又はＮＯ３を表わし
、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ／ｙ≦１０、　　６≦ｚ≦８、　
　０．５≦ｗ≦９である。）と接触させて不純物ガスを
吸着させる、水素ガスの精製方法である。

【０００３】本発明の銅酸化物系化合物は、導電性を有
し、Ａｇ７Ｏ８（ＮＯ３）類似組成を有する立方晶系の
結晶である。この化合物のＸ線回折スペクトルは、２θ
が１６．０〜１６．８°、２９．５〜３４．０°、３７
．８〜３９．５°、４１．０〜４３．０°、５４．６〜
５７．０°に特徴的なピークを示し、これらのピークは
立方晶系の結晶の面指数１１１、２２２、４００、３３
１、４４０に帰属され、結晶の軸長ａは約９．２〜９．
８Åである。本発明における銅酸化物系導電性化合物及
びその製法の一部は、本出願人の出願に係る特願平２−
１２０８５号、同２−７８３８０号に添付された明細書
に記載されており、上記明細書の記載は本明細書の一部
として援用される。

【０００４】本発明の銅酸化物系化合物は、例えば、以
下のようにして製造することができる。即ち、先ず、Ｉ
ｎ（インジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イット
リウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｄｙ
（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エ
ルビウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、
Ｙｂ（イッテルビウム）、及びＬｕ（ルテチウム）より
なる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物及
び／又は硝酸塩及び／又は塩化物と、銅の硝酸塩及び／
又は塩化物を所定量混合し、ついで、得られた混合物を
２００〜６５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃で加熱
することにより、本発明の銅酸化物系化合物を得る。こ
こで、加熱温度が６５０℃を越えると絶縁性化合物であ
るＣｕＯ及び／又はＩｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｄｙ
、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、あるいはＬｕの酸化
物（Ｍ２Ｏ３）が分解生成し、さらに高温の場合には全
て絶縁性化合物となるため好ましくない。一方、加熱温
度が２００℃未満では硝酸塩の分解反応が効率的に進行
しない。この加熱処理は電気炉等の通常の加熱装置を用
い、加熱時間は１分〜５０時間程度の間で適宜選定され
る。また、加熱処理は、酸素、窒素、あるいは空気など
のガスを流通させて、揮発性分解物を除去しながら行う
ことも、あるいは、ガスを流通させる代わりに、減圧下
で行うこともできる。なお、使用される硝酸塩及び塩化
物にはその水和物も当然含まれ、また、硝酸銅としては
、塩基性硝酸銅Ｃｕ２（ＯＨ）３（ＮＯ３）も使用可能
である。酸化物、硝酸塩及び／又は塩化物の原料化合物
の混合法としては、各々の原料化合物をボールミル等で
混合粉砕する方法、又は、各々の原料化合物の水溶液を
混合した後、蒸発乾固して水を除去する方法等を採用す
ることができる。

【０００５】本発明においては、上記の銅酸化物系化合
物を低温、例えば、液体窒素温度下に保持し、不純物ガ
スを含む水素ガスを銅酸化物系化合物充填カラム等を流
通させることによって、不純物ガスはこの化合物に吸収
、吸着され、高純度の水素ガスが得られる。不純物ガス
として、例えば、窒素、酸素、アルゴン等の不活性ガス
、二酸化炭素、一酸化炭素が挙げられる。本発明の銅酸
化物系化合物を用いることによって、特に、水素ガス中
に混在する窒素、酸素、不活性ガス類を効果的に分離す
ることができる。不純物の吸収、吸着材としての銅酸化
物系化合物は、粉末を適当な粒状物に成形し、あるいは
適当な担体に担持して用いることが好ましい。また、こ
の銅酸化物系化合物の表面積は、効率的な吸収、吸着を
達成するためには通常より大きいことが望ましい。

【０００６】

【発明の効果】本発明の銅酸化物系化合物は、耐熱性、
耐腐食性、機械的特性を兼備し、硝酸塩や塩化物といっ
た容易に入手可能な原料を用いて製造することができ、
この化合物を用いた簡単なプロセスで水素ガスを精製す
ることができる。

【０００７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。参考例１（吸着材Ａの製造）酸化エルビウム０．５５２
ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、硝酸銅三水和物３．４９ｇ（
１４．４４ｍｍｏｌ）、塩化銅０．４９２ｇ（２．８９
ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物を酸素気流下、４５０
℃で２時間加熱した。その結果、立方晶系のＸ線回折パ
ターン（Ｃｕ　　Ｋα線使用）（２θ＝１６．６°［１
１１］、３３．５°［２２２］、３８．９°［４００］
、４２．５°［３３１］、５６．２°［４４０］）を有
する銅化物系化合物（Ｅｒ１／７Ｃｕ６／７）７ＯｚＣ
ｌが得られた。この化合物を３００℃で２時間排気して
測定した表面積は４．６９ｍ２／ｇであった。

【０００８】参考例２（吸着材Ｂの製造）硝酸ホルミウ
ム０．６０３ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、硝酸銅三水和物
３．８５ｇ（１５．９５ｍｍｏｌ）、塩化銅０．５４４
ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物を酸素雰
囲気下、４５０℃で２時間加熱した。その結果、立方晶
系のＸ線回折パターン（２θ＝１６．５°［１１１］、
３３．５°［２２２］、３８．９°［４００］、４２．
５°［３３１］、５６．２°［４４０］）を示す銅酸化
物系化合物が（Ｈｏ１／７Ｃｕ６／７）７ＯｚＣｌ得ら
れた。この化合物を３００℃で２時間排気して測定した
表面は４．３７ｍ２／ｇであった。

【０００９】参考例３（吸着材Ｃの製造）酸化ルテチウ
ム０．６３１ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）と硝酸銅三水和物
３．８３ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）と塩化銅０．５４ｇ（
３．１７ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物を酸素雰囲気
下、４５０℃で２時間加熱した。その結果、立方晶系の
Ｘ線回折パターン（２θ＝１６．６°［１１１］、３３
．６°［２２２］、３９．０°［４００］、４２．７°
［３３１］、５６．４°［４４０］）を示す銅酸化物系
化合物（Ｌｕ１／７Ｃｕ６／７）７ＯｚＣｌが得らた。この化合物を３００℃で２時間排気して測定した表面積
は６．１２ｍ２／ｇであった。

【００１０】参考例４（吸着材Ｄの製造）酸化テルビウ
ム０．６１３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）と硝酸銅三水和物
３．８７ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ）と塩化銅０．５４６
ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物を酸素雰
囲気下、４５０℃で２時間加熱した。その結果、立方晶
系のＸ線回折パターン（２θ＝１６．５°［１１１］、
３３．４°［２２２］、３８．８°［４００］、４２．
５°［３３１］、５６．０°［４４０］）を示す銅酸化
物系化合物（Ｔｂ１／７Ｃｕ６／７）７ＯｚＣｌが得ら
た。この化合物を３００℃で２時間排気して測定した表
面積は４．５８ｍ２／ｇであった。

【００１１】参考例５（吸着材Ｅの製造）硝酸イッテル
ビウム三水和物１．１５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）と硝酸
銅三水和物３．３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）と塩化銅０
．４７６ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物
を酸素雰囲気下、４５０℃で２時間加熱した。その結果
、立方晶系のＸ線回折パターン（２θ＝１６．６°［１
１１］、３３．６°［２２２］、３９．０°［４００］
、４２．６°［３３１］、５６．３°［４４０］）を示
す銅酸化物系化合物（Ｙｂ１／７Ｃｕ６／７）７ＯｚＣ
ｌが得らた。この化合物を３００℃で２時間排気して測
定した表面積は４．３７ｍ２／ｇであった。

【００１２】参考例６（吸着材Ｆの製造）硝酸スカンジ
ウム四水和物１．５７５と塩化第二銅二水和物０．８８
６ｇと硝酸銅三水和物７．５４ｇ（モル比Ｓｃ／Ｃｕ＝
１／７）をよく混合し、混合物を酸素気流中、４８０℃
で３０分間加熱した。その結果、立方晶系のＸ線回折パ
ターンを有する銅酸化物系化合物（Ｓｃ１／８Ｃｕ７／
８）７ＯｚＣｌｗ得られた。この化合物を３００℃で２
時間排気して測定した表面積は５．８６ｍ２／ｇであっ
た。

【００１３】参考例７（吸着材Ｇの製造）硝酸インジウ
ム三水和物１．８０ｇと塩化第二銅二水和物０．８６３
ｇと硝酸銅三水和物７．３４ｇ（モル比Ｉｎ／Ｃｕ＝１
／７）をよく混合し、混合物を酸素気流中、４２０℃で
１０分間加熱した。その結果、立方晶系のＸ線回折パタ
ーンを有する銅酸化物系化合物（Ｉｎ１／８Ｃｕ７／８
）７ＯｚＣｌが得られた。この化合物を３００℃で２時
間排気して測定した表面積は６．７７ｍ２／ｇであった
。

【００１４】参考例８（吸着材Ｈの製造）塩化第二銅二
水和物１．０５２ｇと硝酸銅三水和物８．９５ｇをよく
混合し、混合物を酸素気流中、２３０℃で６時間加熱し
た。その結果、立方晶系のＸ線回折パターンを有する銅
酸化物系化合物Ｃｕ７Ｏｚ（Ｃｌ，ＮＯ３）ｗが得られ
た。この化合物を３００℃で２時間排気して測定した表
面積は６．０２ｍ２／ｇであった。

【００１５】実施例１吸着材Ａ１．０ｇを用いて、液体窒素温度下における水
素、酸素、窒素、アルゴンの各ガスの平衡圧１５ｃｍＨ
ｇにおける吸着量を調べた結果、窒素、酸素、及びアル
ゴンガスにおいては、約１．５ｃｍ３であったが、水素
は全く吸着されなかった。この吸着材は水素ガス精製用
の不純物吸着材として有効であることが認められた。実施例２〜８吸着材Ａに代えて吸着材Ｂ〜Ｈを用いて、液体窒素温度
下における水素、酸素、窒素、アルゴンの各ガスの平衡
圧１５ｃｍＨｇにおける吸着性を調べた。結果を実施例
１と共に表１に示す。表を記載した書面

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素ガスと不純物ガスとの混合ガスを、一
般式　　（ＭｘＣｕｙ）７ＯｚＡｗで示される銅酸化物系化合物（式中、Ｍは、Ｉｎ、Ｓｃ
、Ｙ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、及びＬｕよりなる群から選択される少なくとも一種
の元素、Ａは、ハロゲン元素及び／又はＮＯ３を表わし
、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ／ｙ≦１０、　　６≦ｚ≦８、　
　０．５≦ｗ≦９である。）と接触させて不純物ガスを
吸着させることを特徴とする水素ガスの精製方法。