JPH0431875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体にに関し、詳しくは発色画
像および未発色部の水に対する安定性を向上させ
かつアルコールやアンモニアガス等に触れても未
発色部（地肌）がかぶらずしかも発色画像の退色
が改良された感熱記録体に関する。 従来より例えばクリスタルバイオレツトラクト
ンのような発色性物質と、酸性物質が反応して発
色することは知られており、これらを用いて熱的
に発色させることもたとえば米国特許第353975号
において公知である。しかしながら発色性物質と
公知のフエノール性物質ないし有機酸のような酸
性物質とによつて構成される感熱記録体には記録
された発色画像が水に触れると画像濃度が著しく
低下したり、水に触れた未発色部分を再び加熱し
ても発色濃度が著しく低下する等の問題があつ
た。さらにアルコールや湿式二成分系ジアゾコピ
ーの現象液および乾式ジアゾコピーの現像剤であ
るアンモニアガスに触れると未発色部が地肌かぶ
りするという問題もあつた。 近年記録媒体として感熱記録体の使用が多くな
つており、これら感熱記録体が駅務システムの乗
車券、あるいはスーパーマーケツト等の値札とし
て使用される際、発色画像が水に触れて消色した
り水に触れた未発色部分を再び加熱しても発色濃
度がきわめて低くなるとか酒などのアルコールに
触れると未発色部が発色してしまうなどの信頼性
に欠けるという重大な問題が生じている。 またフアクシミリの記録媒体として感熱紙が普
及し、オフイス等ではジアゾコピーと重ね合わせ
ると感熱紙が発色してしまうというこれまた重大
な問題が生じている。 以上の問題を解決するため従来より感熱層上ま
たは感熱層の上下にバリヤー層を設ける方法や、
感熱層中に各種の添加剤を入れる方法が多数提案
されているが、効果が十分でなかつたり、製造コ
ストの上昇を招くという欠点があり、いまだ満足
のいく解決策がないのが現状である。 本発明者等は、先に通常無色ないし淡色の発色
性無色染料とＮ，N′−ジフエニルチオ尿素とを
含有する感熱記録体についての特許出願を行なつ
た。 この感熱記録体は発色画像を水に長時間（たと
えば24時間）、触れさせても画像濃度が全く低下
せず、さらに水に長時間触れさせた未発色部を再
び加熱しても当初の発色濃度を維持するという大
きな特長を有している。また、アルコールや湿式
二成分系ジアゾコピーの現像液および乾式ジアゾ
コピーの現像剤であるアンモニアガスまたはアン
モニア水と触れてもほとんど発色しないという大
きな特長をも有している。 しかしながらこの感熱記録媒体は、通常の室内
で長時間放置した場合の画像の安定性（退色）が
必ずしも十分であると言えなかつた。 本発明の目的は、前述したＮ，N′−ジフエニ
ルチオ尿素を使用した感熱記録体の優れた特長を
損うことなく、発色画像の安定性を改善すること
にある。 本発明者等は、鋭意研究した結果、本発明の目
的は、このＮ，N′−ジフエニルチオ尿素を含有
する発色層に特定のフエノール類を含有させるこ
とにより有効に達成されることを見出した。 本発明において、Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿
素と併用する退色防止剤としてのフエノール類は
融点90℃以上、水に対する溶解度0.1ｇ／100ｇ以
下のモノフエノール、ビスフエノール、トリフエ
ノール類である。融点が90℃未満のフエノール類
は、一般に昇華性その他の物性が不安定であるば
かりでなく、塗工後の乾燥工程でドライヤー温度
が90℃未満に制限されるために生産効率が低下す
るので使用に適しない。更に水に対する溶解度が
0.1ｇ／100ｇを超えるものは塗液段階で着色する
欠点がある。 以上のような融点及び水に対する溶解度を有
し、かつＮ，N′−ジフニルチオ尿素の特徴を損
わないフエノール類としては４，4′−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）（融点208℃、以下同様）、２，2′−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）（120℃）、２，2′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）（119℃）、２，
２−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン（202℃）、
２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン（172
℃）、ビス（３−メチル−４−ヒドロオキシ−５
−ｔ−ブチル−ベンジル）スルフイド（115℃）、
２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−サイ
クロヘキシル−フエノール）（161℃）、ビス−
〔３，3′−ビス−（4′−ヒドロオキシ−3′−ｔ−ブ
チルフエノール）−酪酸〕グリコールエステル
（165℃）、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフエノール）（154℃）、２，６−ビ
ス（2′−ヒドロオキシ−3′−ｔ−ブチル−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフエノール（171℃）、
２，2′−イソ−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ
−メチルフエノール）（160℃）、ビス〔２−（２−
ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチル−ベン
ジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチル−フエニル〕
テレフタレート（240℃）、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−4′−クロルベンゾフエノン（112℃）、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボキシ
ベンゾフエノン（166℃）、トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニル）イソシ
アネート（221℃）、トリス〔β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニル）プロピ
オニル−オキシエチル〕イソシアネート（126
℃）、１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジル）ベンゼン（244℃）、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（156℃）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン（185℃）、
２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ（α−メチル
−シクロヘキシル）−５，5′−ジメチル−ジフエ
ニルメタン（130℃）、等があげられる。これらの
フエノール類はＮ，N′−ジフエニルチオ尿素と
併用した場合、アンモニア類及びアルコール類に
対してかぶりを生ずることはない。 本発明に使用する通常無色ないし淡色の塩基性
無色染料としては各種の染料が衆知であり、特に
限定されるものではないが、例えば下記のものが
挙げられる。 クリスタルバイオレツトラクトン（青色）、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイ
デイノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン
（黒色）、３−ピロリデイノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（黒色）、３−ピペリデイノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、
３−ジエチルアミノ−７−（オルト−クロロアニ
リノ）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ
−７−（メタ−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−フルオラン（赤色）、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
（橙色）、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒
色）。 顕色剤、塩基性無色染料および本発明のフエノ
ール類はボールミル、アトライザー、サンドグラ
インダーなどの撹拌、粉砕機によつて微粒化し、
通常は結着剤、他の添加物質を加えて塗液として
調整される。 本発明に使用される結着剤としては例えばポリ
ビニルアルコール、カゼイン、でん粉および変性
でん粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ス
チレン無水マレイン酸の共重合物とこのアルカリ
溶解物、ポリアクリルアマイド、スチレンブタジ
エン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルのラテツクス類、ゼラチン、シエラツク
などがあげられるがこれに限定されない。 本発明の感熱記録体には必要に応じて感熱層中
に他の添加物質たとえばクレー、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン、
酸化亜鉛等の無機または有機顔料、ワツクス類、
脂肪酸アミド類等の記録特性調整剤、ステイツク
防止のための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上のた
めの耐水化剤、フエノール樹脂、界面活性剤等を
添加することも可能である。 本発明に使用される基体としては、一般には上
質紙、中質紙、コート紙をはじめとする紙が用い
られるが、その他ガラス繊維シート、プラスチツ
クシート、フイルムラミネート紙なども基体とし
て使用することが出来る。 本発明に使用するフエノールの種類および該フ
エノール類とＮ，N′−ジフエニルチオ尿素の量、
その他各種成分の量は要求される性能および記録
適性に従つて決定され特に限定されるものではな
いが、通常塩基性無色染料１部に対しＮ，N′−
ジフエニルチオ尿素１〜５部、退色防止のための
フエノール類0.5〜５部、記録特性調整剤１〜５
部、無機または有機顔料１〜40部を使用し、結合
剤は全固形分中10〜30重量％が適当である。 以下に本発明の効果を実施例により更に詳細に
説明する。 実施例 １ ａ 感熱記録体の製造 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にペ
イントシエーカー（東洋精機製）で10時間分散
させた。 Ａ液： ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ５ｇ 軽質炭酸カルシウム 23ｇ ステアリン酸アマイド ５ｇ ステアリン酸亜鉛 ５ｇ ポリビニルアルコール12％液 35ｇ 水 52ｇ Ｂ液： Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素 15ｇ 水酸化アルミニウム 15ｇ １，4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール） ５ｇ ステアリン酸亜鉛 ３ｇ ポリビニルアルコール12％液 35ｇ 水 52ｇ 次にＡ液125ｇ、Ｂ液125ｇとポリビニルアル
コール12％液50ｇ、水40ｇを加えて混合撹拌し
調整して塗液をつくり、次にこの塗液を50ｇ／
m²の上質紙の表面にマイヤバーを用いて乾燥後
の塗布量が８ｇ／m²になるよう塗布乾燥し感熱
記録体を得た。 得られた感熱記録体について下記の品質評価
試験を行なつた。 ｂ 特性試験 水浸後の発色画像濃度の低下（水浸退色）
感熱記録体に140℃の熱板を圧力２Kg／cm²で
５秒間接触させ発色画像を得た。次にこの発
色画像を水に浸し１日間放置した。その後試
験前後の発色部分の光学濃度をマクベス反射
濃度計RD−514型（ビジユアルフイルター
使用）で測定し表の結果を得た。 水浸後の未発色部分の再発色（水浸再発色
能）未発色の感熱記録体を水に浸し１日間放
置した。 その後感熱記録体をとり出し風乾し、140
℃の熱板を圧力２Kg／cm²で５秒間接触させ発
色画像を得た。試験後の発色部分の光学濃度
をマクベス反射濃度計RD−514型（ビシユ
アルフイルター使用）で測定し表の結果を得
た。 の試験では試験後の後学濃度が高い程
すぐれた特性であると言える。 各種薬品による地肌かぶり試験 メチルアルコール、湿式二成分系ジアゾコ
ピー現像液（リコー(株)製リコピー現像液SD）
および乾式ジアゾコピーの現像剤であるアン
モニア水（28％液）をガーゼに含ませ感熱紙
に触れさせた後接触部分の発色濃度をマクベ
ス反射濃度計RD−514型（ビジユアルフイ
ルター使用）で測定し表の結果を得た。 本試験では光学濃度が低い程すぐれた特性
であると言える。 退色性テスト 感熱記録体に140℃の熱板を圧力２Kg／cm²
で５秒間接触させ発色画像を得た。次にこの
発色画像を20℃、65％RHで照度500ルクス
の室内に10日間おいてから再び濃度測定し、
表の結果を得た。 本試験では濃度が高い程すぐれた特性であ
ると言える。 実施例 ２ 実施例１おけるＡ液の塩基性無色染料を３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランにかえて３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとした以外は実施例
１と全く同様にして試験を行つた。 結果を表に示す。 実施例 ３〜６ 実施例１におけるＢ液のフエノール類である
４，4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）にかえて実施例３では１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、実施例４では
２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ（α−メチル
−シクロヘキシル）−５，5′−ジメチル−ジフエ
ニルメタン、実施例５では２，2′−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
実施例６では２，2′−メチレン−ビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）にした以外は実
施例１と全く同様にして試験を行つた。結果を表
に示す。 比較例 １ 実施例１におけるＢ液のフエノール類である
４，4′−ブチリデン、ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）にかえて水にした以外は実
施例１と全く同様にして試験を行つた。結果を表
に示す。 比較例 ２ 実施例１におけるＢ液の顕色剤Ｎ，N′−ジフ
エニルチオ尿素にかえてビスフエノールＡにした
以外は実施例と全く同様にして試験を行つた。 結果を表に示す。 比較例 ３〜８ 実施例１における液のフエノール類である４，
4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）にかえて、 比較例３では４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール、 比較例４では４，4′−（１，１シクロヘキシリ
デン）ビスフエノール、 比較例５では４，4′−チオビス（２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフエノール）、 比較例６では４，4′−チオビス（２−ｔ−ブチ
ルフエノール）、 比較例７では４，4′−ビスフエノールスルホ
ン、 比較例８では４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 を使用した以外は実施例１と全く同様にして試験
を行つた。結果を表に示す。

【表】 表から明らかなようにフエノール類を含有する
本発明の実施例による感熱記録体はこれを含まな
ない比較例１に比べ水浸退色、水浸再発色能およ
び各種薬品による地肌かりの特性を何ら損うこと
なしに退色性を著しく改良することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性無色染料と、Ｎ，N′−ジフエニルチ
   オ尿素とを含有する発色層を設けた感熱記録媒体
   において、更に下記のフエノール類から選択され
   た一種又は二種以上のフエノール化合物を、発色
   層に含有することを特徴とする感熱記録体。 ４，4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
   ｔ−ブチルフエノール）、１，１，３−トリス
   （２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
   フエニル）ブタン、２，2′−ジヒドロキシ−３，
   3′−ジ（α−メチル−シクロヘキシル）−５，
   5′−ジメチル−ジフエニルメタン、２，2′−メチ
   レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
   ール）、２，2′−メチレン−ビス（４−エチル−
   ６−ｔブチルフエノール）。