JPH04318068A - 光硬化性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性シリコ−ン組成
物に関するものであり、塗料や接着剤等に用いることが
できる光硬化性シリコ−ン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光硬化性シリコ−ン組成物として
は次のようなものが知られている。

【０００３】（１）特公昭４９−３９２００号公報に示
される、アクリル基またはメタクリル基含有シリコ−ン
組成物。

【０００４】（２）特公昭５３−５３０２号公報に示さ
れる、マレインイミド基含有シリコ−ン組成物。

【０００５】（３）ＵＳＰ４２７９７１７号明細書に示
される、エポキシ基含有シリコ−ン組成物。

【０００６】（４）ＵＳＰ４０６４０２７号明細書に示
される、ポリエン−ポリチオ−ル含有シリコ−ン組成物
。

【０００７】しかしながら、（１）は空気による硬化阻
害を受けやすく、（２）および（３）は入手しにくい材
料を必要とし、（４）は硬化生成物中にも残存する、チ
オ−ル成分に関係した不快な臭気があり、硬化速度も十
分でないという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
に示したような問題点を解決し、十分な光硬化速度が得
られ、しかも簡単かつ安価に製造できる光硬化性シリコ
−ン組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
下記のＡおよびＢ成分から主としてなる光硬化性シリコ
−ン組成物により達成される。

【００１０】Ａ．一般式（Ｉ）で示される構造を有する
オルガノポリシロキサン

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子
、アミノ基、アミノオキシ基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、アミド基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニルオキシ基、および炭素数３〜１０のケトオキ
シム基の群から選ばれる少なくとも１種であり、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数であ
る。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換
のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換の
アルケニル基、および炭素数６〜１０の置換もしくは非
置換のアリ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種であ
り、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）Ｂ．一般
式（ＩＩ）で示されるシリコ−ン化合物

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の置換もし
くは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしく
は非置換のアルケニル基、および炭素数６〜１０の置換
もしくは非置換のアリ−ル基の群から選ばれる少なくと
も１種である。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
、アミノオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ア
ミド基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル
オキシ基、および炭素数３〜１０のケトオキシム基の群
から選ばれる少なくとも１種である。ａは０または１、
ｂは０〜２の整数、ｃは２〜４の整数であり、かつａ、
ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｗは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基
、アルコキシカルボニル基、および炭素数６〜１０のア
リ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種である。）本
発明に用いられる一般式（Ｉ）

【００１５】

【化５】

【００１６】において、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、アミノオキシ基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、アミド基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０
のアルケニルオキシ基、および炭素数３〜１０のケトオ
キシム基の群から選ばれる少なくとも１種であり、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数で
ある。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換もしくは非置
換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換
のアルケニル基、および炭素数６〜１０の置換もしくは
非置換のアリ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種で
あり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされるオルガノポリシ
ロキサンは、分子量１０００〜１００万のものが好まし
い。具体例としては、両末端クロロ基のポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジブチルシロ
キサン等、両末端アセトキシ基のポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチルシロキサン、ポリジブチルシロキサン
等、両末端メトキシ基のポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリジブチルシロキサン等、両末
端アミノ基のポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリジブチルシロキサン等、およびこれらの
ポリシロキサンの混合物等が挙げられるが、これらに限
定されない。これらの内で特に好ましいのは、両末端が
アシルオキシ基のものである。

【００１８】また、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化６】

【００２０】において、Ｒ３は炭素数１〜１０の置換も
しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もし
くは非置換のアルケニル基、および炭素数６〜１０の置
換もしくは非置換のアリ−ル基の群から選ばれる少なく
とも１種である。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アミノオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
アミド基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニ
ルオキシ基、および炭素数３〜１０のケトオキシム基の
群から選ばれる少なくとも１種である。ａは０または１
、ｂは０〜２の整数、ｃは２〜４の整数であり、かつａ
、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｗは水素原子
、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、アルコキシカルボニル基、および炭素数６〜１０の
アリ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種である。

【００２１】すなわち、一般式（ＩＩ）で表わされるシ
リコ−ン化合物はｏ−ニトロベンジルオキシ基やフェニ
ルベンゾイルメトキシ基、２−ヒドロキシ−２−フェニ
ル−２−ベンゾイルエトキシ基、あるいはこれらの類似
構造を有するもので、これらの具体例としては、テトラ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、テトラ（フェニ
ルベンゾイルメトキシ）シラン、テトラ（２−ヒドロキ
シ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、
メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチ
ルトリ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、メチル
トリ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイル
エトキシ）シラン、エチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、エチルトリ（フェニルベンゾイルメトキ
シ）シラン、エチルトリ（２−ヒドロキシ−２−フェニ
ル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、アセトキシトリ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、アセトキシトリ
（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、アセトキシト
リ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエ
トキシ）シラン、メトキシトリ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、メトキシトリ（フェニルベンゾイルメト
キシ）シラン、メトキシトリ（２−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、エトキシト
リ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、エトキシトリ
（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、エトキシトリ
（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエト
キシ）シラン、トリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）クロ
ロシラン、トリ（フェニルベンゾイルメトキシ）クロロ
シラン、トリ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベ
ンゾイルエトキシ）クロロシラン、ビニルトリ（ｏ−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、ビニルトリ（フェニルベ
ンゾイルメトキシ）シラン、ビニルトリ（２−ヒドロキ
シ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、
メチルアセトキシジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、メチルアセトキシジ（フェニルベンゾイルメトキシ
）シラン、メチルアセトキシジ（２−ヒドロキシ−２−
フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、エチルア
セトキシジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、エチ
ルアセトキシジ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン
、エチルアセトキシジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル
−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、メチルメトキシジ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルメトキシ
ジ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、メチルメト
キシジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイ
ルエトキシ）シラン、エチルメトキシジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、エチルメトキシジ（フェニルベ
ンゾイルメトキシ）シラン、エチルメトキシジ（２−ヒ
ドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シ
ラン、メチルエトキシジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、メチルエトキシジ（フェニルベンゾイルメトキ
シ）シラン、メチルエトキシジ（２−ヒドロキシ−２−
フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、エチルエ
トキシジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、エチル
エトキシジ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、エ
チルエトキシジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−
ベンゾイルエトキシ）シラン、メチルジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）クロロシラン、メチルジ（フェニルベン
ゾイルメトキシ）クロロシラン、メチルジ（２−ヒドロ
キシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）クロロ
シラン、エチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）クロロ
シラン、エチルジ（フェニルベンゾイルメトキシ）クロ
ロシラン、エチルジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−
２−ベンゾイルエトキシ）クロロシラン、ジアセトキシ
ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジアセトキシ
ジ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、ジアセトキ
シジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイル
エトキシ）シラン、ジメトキシジ（ｏ−ニトロベンジル
オキシ）シラン、ジメトキシジ（フェニルベンゾイルメ
トキシ）シラン、ジメトキシジ（２−ヒドロキシ−２−
フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、ジエトキ
シジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエトキシ
ジ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラン、ジエトキシ
ジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエ
トキシ）シラン、ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）ジク
ロロシラン、ジ（フェニルベンゾイルメトキシ）ジクロ
ロシラン、ジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベ
ンゾイルエトキシ）ジクロロシラン等が挙げられるが、
これらのものに限定されない。これらの内で特に好まし
くは、Ｚにアセトキシまたはクロロ基を用いたものであ
る。

【００２２】また本発明では、必要に応じて、硬化触媒
を添加してもよい。かかる硬化触媒としてはシラノ−ル
構造どうしを反応させる触媒であればどのようなもので
もよいが、スズあるいはチタン系触媒が特に好ましい。 具体例としては、ジメチルスズジアセテ−ト、ジエチル
スズジアセテ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジヘキ
シルスズジアセテ−ト、ジブチルスズラウレ−ト、ジブ
チルスズマレエ−ト、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられるが
、これらに限定されない。

【００２３】本発明の特徴は、上述のごときｏ−ニトロ
ベンジルオキシ基やフェニルベンゾイルメトキシ基、２
−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ
基、あるいはこれらの類似構造を有するシリコーン化合
物の光分解を利用したことである。一般式（ＩＩ）で示
されるシリコ−ン化合物は紫外線等の照射により、すぐ
さま式（ＩＩＩ）のように反応する。

【００２４】

【化７】

【００２５】（ａ＝１かつｂ＝１のときであり、Ａは前
述のものと同一である。）式（ＩＩＩ）で生成したシラ
ノ−ルは、生成と同時に、一般式（Ｉ）で示されるポリ
オルガノシロキサンの両末端のアセトキシ基やクロロ基
、メトキシ基等、および一般式（ＩＩ）で示されるシリ
コ−ン化合物のアセトキシ基やクロロ基、メトキシ基等
と式（ＩＶ）のように反応する。

【００２６】

【化８】

【００２７】（Ｘ、ＹおよびＺは前述のものと同一であ
る。）また、式（Ｖ）のように、生成したシラノ−ルど
うしも反応する。

【００２８】

【化９】

【００２９】式（ＩＶ）および（Ｖ）の反応により、一
般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の化合物は照射と同時
に多岐に結合し、ゲル化するものである。

【００３０】本発明の光硬化性シリコ−ン組成物中の各
成分の配合割合については特に限定されないが、好まし
くは一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンを
１００重量部に、一般式（ＩＩ）で示されるシリコ−ン
化合物を０．０１〜５０重量部加え、より好ましくは硬
化触媒を０．０１〜１重量部加えてなるのがよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【００３２】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に、下記の組成を有する、
厚さ５μのシリコ−ン塗膜を設けた。

【００３３】 （ａ）両末端アセトキシ基ポリジメチルシロキサン（平
均分子量５００００）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量
部（ｂ）メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン　　　　　　　　　　　　１０重量部（ｃ）トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３３重
量部上記の塗膜を３ｋＷの高圧水銀灯を用いて３０秒露
光したところ、十分に硬化した被膜が得られた。

【００３４】比較例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に、下記の組成を有する、
厚さ５μのシリコ−ン塗膜を設けた。

【００３５】 （ａ）ト−レ・ダウコ−ニングシリコ−ン（株）製ＳＨ
４１３Ｘ（ビニル基含有ポリジメチルシロキサン）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００重量部（ｂ）チッソ（株）製
ＰＳ９２７（ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０重量部（ｃ）ジメチル
ジアセトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２重量部（ｄ）チバガ
イギ−製“イルガキュア”６５１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５重量部（ｅ）トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６７重量部
実施例１と同様に、上記の塗膜を３ｋＷの高圧水銀灯を
用いて露光したが、３００秒露光しても十分に硬化した
被膜は得られなかった。

【００３６】実施例２ 実施例１の両末端アセトキシ基ポリジメチルシロキサン
を両末端クロロ基ポリジメチルシロキサン（平均分子量
４００００）に代えて実施例１と同様の実験を行ったと
ころ、３３秒の露光で十分に硬化した被膜が得られた。

【００３７】実施例３ 実施例１のメチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ランをメチルトリ（フェニルベンゾイルメトキシ）シラ
ンに代えて実施例１と同様の実験を行ったところ、２５
秒の露光で十分に硬化した被膜が得られた。

【００３８】実施例４ 実施例１のメチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ランをメチルトリ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２
−ベンゾイルエトキシ）シランに代えて実施例１と同様
の実験を行ったところ、２５秒の露光で十分に硬化した
被膜が得られた。

【００３９】実施例５ 実施例１のメチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ランをテトラ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランに代
えて実施例１と同様の実験を行ったところ、２７秒の露
光で十分に硬化した被膜が得られた。

【００４０】実施例６ 実施例１のメチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ランをテトラ（フェニルベンゾイルメトキシ）シランに
代えて実施例１と同様の実験を行ったところ、２５秒の
露光で十分に硬化した被膜が得られた。

【００４１】実施例７ 実施例１のメチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ランをテトラ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベ
ンゾイルエトキシ）シランに代えて実施例１と同様の実
験を行ったところ、２５秒の露光で十分に硬化した被膜
が得られた。

【００４２】実施例８ 実施例１のシリコ−ン組成にジブチルスズジアセテ−ト
を０．２重量部加え、他の組成はそのままにして実施例
１と同様の塗膜を設け、実施例１と同様の実験を行った
ところ、２５秒の露光で十分に硬化した被膜が得られた
。

【００４３】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、紫
外線等の照射に対して高い光硬化性を示すシリコ−ン組
成物を得ることができる。また、本発明の原料となるｏ
−ニトロベンジルアルコ−ルやベンゾイン等、あるいは
アシルオキシシラン化合物やアルコキシシラン化合物等
が容易かつ安価に得られるため、簡単な方法で安価に製
造できる利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のＡおよびＢ成分から主としてなる光
   硬化性シリコ−ン組成物。 Ａ．一般式（Ｉ）で示される構造を有するオルガノポリ
   シロキサン 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
   アミノオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミ
   ド基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオ
   キシ基、および炭素数３〜１０のケトオキシム基の群か
   ら選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ同一でも異
   なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ
   ２は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基
   、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基
   、および炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリ−
   ル基の群から選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ
   同一でも異なっていてもよい。） Ｂ．一般式（ＩＩ）で示されるシリコ−ン化合物【化２
   】 （式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の
   アルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のア
   ルケニル基、および炭素数６〜１０の置換もしくは非置
   換のアリ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種である
   。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノオキ
   シ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、アシ
   ルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、お
   よび炭素数３〜１０のケトオキシム基の群から選ばれる
   少なくとも１種である。ａは０または１、ｂは０〜２の
   整数、ｃは２〜４の整数であり、かつａ、ｂおよびｃは
   ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｗは水素原子、ハロゲン原子
   、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル
   オキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アルコキシ
   カルボニル基、および炭素数６〜１０のアリ−ル基の群
   から選ばれる少なくとも１種である。）