JPH04314888A - 表面処理液及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、錫及び錫合金めっき材
の表面処理液、表面処理方法及び表面処理されたコネク
タ接触子に関する。特には潤滑、防錆、はんだ付け性及
び電気的接続性が長期間に安定して優れる表面処理液及
び表面処理されたコネクタ接触子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用接続部品としてコネクタは最
も代表的なものであり多種多様のコネクタが実用化され
ている。電気製品の小型化、高級化に伴い、その電気回
路は益々精密になり、コネクタも小型化されてきている
。コネクタのコンタクトの表面処理には、金、銀、ロジ
ウム、ニッケル、錫、はんだなどのめっきが代表的なも
のとして挙げられる。特に錫およびはんだめっきは、低
価格であり、また、柔らかい金属であるが、酸化被膜は
硬く剥がれ易いため、挿抜により新しい金属表面が得ら
れるため民生機器を中心に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、錫あるいはは
んだめっきした材料のはんだ付け性は、経時劣化を起こ
すことが知られているが、従来はこの経時劣化を抑える
方法がなかった。また、耐食性が低く、悪環境下では、
白錆等が発生し、外観及びその他の特性に悪影響があっ
た。また、スリット、プレス等の加工工程でロール等と
擦れた際、粉が発生したり、傷が付いたりしていた。ま
た、巻き取り後のコイルの運搬や保管時の振動や圧着に
より、傷付いたり、材料が凝着することがあった。更に
、プレス後のプレス品同士が擦れることにより、傷つい
たり、フレッティングコロージョンが起こっていた。

【０００４】本発明は、このような問題点を解決する表
面処理液及びそれを用いる表面処理方法を提供すること
を目的とし、あわせてそれにより処理されたコネクタを
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者等は鋭意研究を行なった結果、以下に示す表面処理
液、方法及び表面処理されたコネクタを発明するに至っ
た。すなわち、本発明は、 （１）銅系または鉄系金属材料に錫または錫合金をめっ
きした材料を処理する表面処理液であって、以下の（Ａ
）〜（Ｅ）の各群のうちの２種以上の群からそれぞれ１
種または２種以上選択された化合物を含む有機溶剤溶液
よりなることを特徴とする表面処理液。 （Ａ）イソステアリン酸、酸化ワックス、及び酸化ペト
ロラタム０．０５〜５ｗｔ％ （Ｂ）アルキル置換ナフタレンスルフォン酸塩０．０５
〜５ｗｔ％ （Ｃ）アミン０．０５〜５ｗｔ％ （Ｄ）金属石けん０．０５〜５ｗｔ％ （Ｅ）フタル酸エステル、亜りん酸エステル、グリセリ
ンモノエステル、及びソルビタンエステル０．０１〜５
ｗｔ％ （２）キレート形成性環状窒素化合物の１種もしくは２
種以上０．０５〜５ｗｔ％をさらに含有することを特徴
とする前記（１）記載の表面処理液。 （３）前記（１）記載の（Ａ）〜（Ｅ）から選択された
いずれか１種の化合物０．０１〜５ｗｔ％と、キレート
形成性環状窒素化合物の１種又は２種以上０．０５％〜
５ｗｔ％を含有する表面処理液。 （４）アミン系またはフェノール系酸化防止剤の１種も
しくは２種以上０．００１〜１ｗｔ％以上をさらに含有
することを特徴とする前記（１）、（２）又は（３）記
載の表面処理液。 （５）銅系または鉄系金属材料に錫または錫合金をめっ
き後、前記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の表
面処理液で処理することを特徴とする表面処理方法。 （６）錫または錫合金をめっきした銅系または鉄系金属
材料をプレス加工後、前記（１）、（２）、（３）又は
（４）記載の表面処理液で処理することを特徴とする表
面処理方法。 （７）銅系または鉄系金属材料に錫または錫合金をめっ
きした材料からなり、前記（１）、（２）、（３）又は
（４）記載の表面処理液で表面処理したことを特徴とす
るコネクタである。

【０００６】本発明の表面処理液のもう一つの必須成分
は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）で示される群から選択される
。すなわち、 （Ａ）イソステアリン酸、酸化ワックス、及び酸化ペト
ロラタム０．０５〜５ｗｔ％ （Ｂ）アルキル置換ナフタレンスルフォン酸塩０．０１
〜５ｗｔ％ （Ｃ）アミン０．０５〜５ｗｔ％ （Ｄ）金属石けん０．０５〜５ｗｔ％ （Ｅ）フタル酸エステル、亜りん酸エステル、グリセリ
ンモノエステル、及びソルビタンエステル０．０１〜５
ｗｔ％であり、これらは２種以上の群からそれぞれ１種
又は２種以上混合して添加され、耐食性向上に寄与する
。 上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の添加量は０．０５〜５ｗｔ％
である。０．０５ｗｔ％未満では防錆効果が低く、５ｗ
ｔ％を越えると、接触抵抗への悪影響が認められる。又
、（Ｅ）成分の添加量は、０．０１〜５ｗｔ％の範囲で
あり、０．０１ｗｔ％未満では耐食性向上効果が得られ
ず、５ｗｔ％を越えると接触抵抗への悪影響が認められ
る。

【０００７】本発明において使用する（Ｂ）成分のアル
キル置換ナフタレンスルフォン酸塩は下記一般式で表さ
れる。

【化１】 （Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基；Ｍは塩形成成分；
ｎは１〜２の整数、ｍはＭの価数に一致する整数）

【０
００８】アルキル置換ナフタレンスルフォン酸塩として
好ましいものを具体的に例示すれば、たとえば、ジノニ
ルナフタレンスルフォン酸バリウム塩、ジノニルナフタ
レンスルフォン酸カルシウム塩、ジノニルナフタレンス
ルフォン酸亜鉛塩、ジノニルナフタレンスルフォン酸バ
リウム塩基性塩、ジノニルナフタレンスルフォン酸エチ
レンジアミン塩、ジノニルナフタレンスルフォン酸ナト
リウム塩、及びジノニルナフタレンスルフォン酸リチウ
ム塩、ジノニルナフタレンスルフォン酸鉛塩、ジノニル
ナフタレンスルフォン酸アンモニウム塩、ジノニルナフ
タレンスルフォン酸トリエタノールアミン塩等を挙げる
ことができる。

【０００９】本発明において使用する上記（Ｃ）成分の
アミンとしては、脂肪族又は環状脂肪族が好ましく、特
に好ましいものとしては、オクタデシルアミン、ドデシ
ルアミン、デシルアミン、オクチルアミン、及びクロヘ
キシルアミン等を挙げることができる。

【００１０】又、本発明において使用する上記（Ｄ）成
分の金属石けんとして特に好ましいものとしては、たと
えば、酸化ペトロラタム金属塩、酸化ワックス金属塩、
ステアリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、リシノレン酸
金属塩、ミリスチン酸金属塩、オレイン酸金属塩、ナフ
テン酸金属塩、及びラノリン酸金属塩等を挙げることが
でき、金属塩は特に制限はないが、好ましくはＣａ、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｐｂ塩等である。

【００１１】本発明において使用する上記（Ｅ）成分の
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジメチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘ
プチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オク
チルデシル、フタル酸ジイソデシル等を挙げることがで
きる。

【００１２】亜りん酸エステルとしては、例えば、トリ
フェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジ
フェニルノニルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジラウリルハイドロゼンホスファイト等を挙げるこ
とができる。グリセリンモノエステルとしては、例えば
、グリセリンモノオレイン酸エステルをあげることがで
きる。

【００１３】ソルビタンエステルとしては、例えば、ソ
ルビタンモノ・ラウレート、ソルビタンモノ・ステアレ
ート、ソルビタンモノ・パルミテート、ソルビタンモノ
・オレエート、ソルビタンセスキ・オレエート、ソルビ
タントリ・オレエート等をあげることができる。

【００１４】本発明の表面処理液には必要に応じてキレ
ート形成性環状窒素化合物；アミン系又はフェノール系
酸化防止剤を添加することができる。キレート形成性環
状窒素化合物は、銅、ニッケル等に配位して安定なキレ
ートを形成する化合物で、特にベンゼン環を有する環状
窒素化合物、あるいはトリアジン系化合物が好ましい。 具体例を挙げれば、ベンゼン環を有する環状窒素化合物
としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系として下記
一般式２

【化２】 インダゾール系として下記一般式３

【化３】 ベンズイミダゾール系として下記一般式４

【化４】 インドール系として下記一般式５

【化５】 （上記各式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキルを
表わし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換ア
ルキルを表わす）等を挙げることができる。

【００１５】ベンゾトリアゾール系としては、例えばベ
ンゾトリアゾール（Ｒ１、Ｒ２ともに水素）、１−メチ
ルベンゾトリアゾール（Ｒ１が水素、Ｒ２がメチル）、
１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベンゾトリア
ゾール（Ｒ１が水素、Ｒ２がＮ，Ｎ−ジオクチルアミノ
メチル）、トリルトリアゾール（Ｒ１がメチル、Ｒ２が
水素）、ソジウムトリルトリアゾール（Ｒ１がメチル、
Ｒ２がナトリウム）等が好ましい。

【００１６】インダゾール系としては、例えばインダゾ
ール（Ｒ１、Ｒ２ともに水素）、２−メチルインダゾー
ル（Ｒ１が水素、Ｒ２がメチル）、２−ベンジルインダ
ゾール（Ｒ１が水素、Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ２）、１−ア
セチルインダゾール（Ｒ１が水素、Ｒ２がＣＯＣＨ３）
等が好ましい。

【００１７】ベンズイミダゾール系としては、例えばベ
ンズイミダゾール（Ｒ１、Ｒ２ともに水素）、Ｎ−アセ
チルベンズイミダゾール（Ｒ１が水素、Ｒ２がＣＯＣＨ
３）、Ｎ−ベンゾイルベンズイミダゾール（Ｒ１が水素
、Ｒ２がＣＯＣ６Ｈ５）等が好ましい。

【００１８】インドール系としては、例えばインドール
（Ｒ１、Ｒ２ともに水素）、インドール−１−カルボン
酸（Ｒ１が水素、Ｒ２がＣＯＯＨ）、１−メチルインド
ール（Ｒ１が水素、Ｒ２がＣＨ３）等が好ましい。

【００１９】また、トリアジン系化合物の好ましい具体
例を挙げれば、例えば、６−置換−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール−ナトリウム塩として下記一
般式６

【化６】 （Ｒはアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、例え
ば−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｎ（Ｃ８　Ｈ１７）２、−Ｎ
（Ｃ１２Ｈ２５）２、−ＮＨＣ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨＣ８
Ｈ１７等が好ましい。）、シアヌル酸（２，４，６−ト
リオキシ−１，３，５−トリアジン）として下記一般式
７

【化７】 メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリ
アジン）として下記一般式８

【化８】 である。

【００２０】これらは１種または２種以上混合して添加
され、ペトロラタムと共に耐食性、耐久性を向上させる
。その濃度は総量で０．０５〜５ｗｔ％である。０．０
５ｗｔ％より小さいと耐食性、耐久性が低く、また、５
ｗｔ％より大きいと電気的接続性に支障が生じる。

【００２１】又、本発明の表面処理液に、必要に応じて
添加される上記のアミン系又はフェノール系酸化防止剤
としては、たとえば、Ｐ，Ｐ′−ジオクチルジフェニル
アミンとして下記一般式９

【化９】 ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタンとし
て下記一般式１０

【化１０】 ４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）として下記一般式１１

【化１１】 ２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）として下記一般式１２

【化１２】 ２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）として下記一般式１３

【化１３】 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとして下記一
般式１４

【化１４】 ブチル化ヒドロキシアニゾールとして下記一般式１５

【
化１５】 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールとして
下記一般式１６

【化１６】 等を挙げることができる。

【００２２】これらは、１種又は２種以上を０．００１
〜１ｗｔ％添加することができる。これらの成分を添加
することにより、耐久性を一層向上させることができる
。 すなわち、表面処理皮膜の機能を長期に亘り安定させ、
また高温環境における皮膜の劣化を抑制する効果を有す
る。０．００１ｗｔ％未満ではその効果を得ることはで
きず、１ｗｔ％を越えると接触抵抗の低下現象が認めら
れる。

【００２３】表面処理液は上述の成分を有するが、溶媒
としては特に制限されず、公知の有機溶媒より適宜選択
することができる。例えばトルエン、キシレン等の石油
系溶媒、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等のハ
ロゲン系溶媒、あるいはフロン系溶媒等である。

【００２４】処理方法としては、めっき品を表面処理液
中に浸漬するか、表面処理液をスプレー、あるいは塗布
するなど、何れの方法によることもできる。しかし本発
明において、めっき品の形状が板・条、プレス部品であ
るを問わず、めっき直後すなわち連続ラインであれば、
そのラインの中で処理することが、表面処理の各種機能
を高める効果が高いことを見いだした。

【００２５】さらに、めっき品をプレス加工後に本発明
の表面処理液で表面処理する事も有効である。めっき後
表面処理した金属材料であっても、その後のプレス加工
で付着したプレス油を洗浄する工程において、表面処理
の機能の多くは喪失する、そこで再度の表面処理が有効
となる。

【００２６】その後のコネクタの加工工程においても、
最終の電子機器の組み立てまで、めっき品の洗浄工程が
あれば同様に表面処理機能は喪失するため、適宜本発明
により表面処理する事が有効である。さらには電子機器
にコネクタとして組み込まれ実使用に際しても、使用に
ともない接点性能が低下するなどの場合は、適宜表面処
理液により処理することができる。従って、本発明は本
発明表面処理液により処理されたコネクタをも包含する
ものである。

【００２７】なお、本発明における、めっき母材となる
金属材料は、銅及び、黄銅、りん青銅、チタン銅等の各
種銅合金、鉄、ステンレス鋼、高ニッケル合金等、コネ
クタの要求性能に従い適宜選択でき、何等制限されない
。下地めっきについては、銅、ニッケル等を適宜でき、
何等制限されない。錫または錫合金めっきは、酸性浴、
アルカリ性浴からの無光沢めっき、光沢めっき、リフロ
ーめっきも包含するものである。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。ばね用りん青銅（Ｃ５２１０）の厚み０．２ｍ
ｍの冷間圧延材を用い、雄及び雌の連続端子をそれぞれ
プレス成形した。これをリール・ツウ・リールの連続電
気めっきラインを通して電気めっきを施した。めっきラ
インにおいては、脱脂、酸洗後、１．５μｍの厚みでリ
フロー錫、リフローはんだ及び光沢はんだの各種のめっ
きを施し、トリクロロエタンを溶媒とした各種表面処理
液に浸漬し、表面処理を施した。こうして表面処理した
雄と雌の端子をキャリアー部から切断しリード線を圧着
したものを供試材とした。これらの供試材を塩水噴霧試
験（ＪＩＳＺ　　２７３１−１９８８）４８時間に供し
、耐食性を評価した。また、塩水噴霧試験後の材料のは
んだ付け性をＪＩＳ　　Ｃ　　００５０−１９８５（エ
ージング無し、方法１）で試験を行ない、はんだ濡れ面
積で評価した。また、塩水噴霧試験後の材料の接触抵抗
を４端子法で測定した。また、雄と雌のコネクタを嵌合
し、バイブレーター上に固定し、１時間バイブレーター
を作動させた後、コネクタを引き抜き、その接触部の外
観で耐振動性を評価した。バイブレーターで１時間振動
後の材料の接触抵抗を測定した。接触抵抗測定は次の条
件で行なった。 荷　　　　重：０．１Ｎ 摺動速度：０．０２ｍｍ／ｓｅｃ 摺動距離：２ｍｍ 測定点　　：２００ 結果を表１に示す。

【表１】 注１）ただし、表中表面処理液の略号は以下の通りであ
る。 Ａ−　１　　イソステアリン酸 −　２　　酸化ワックス −　３　　酸化ペトロラタム −　４　　ジノニルナフタレンスルフォン酸バリウム塩
−　５　　ジノニルナフタレンスルフォン酸カルシウム
塩−　６　　ジノニルナフタレンスルフォン酸亜鉛塩−
　７　　ジノニルナフタレンスルフォン酸バリウム塩基
性塩 −　８　　ジノニルナフタレンスルフォン酸エチレンジ
アミン塩 −　９　　ジノニルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
塩−１０　　ジノニルナフタレンスルフォン酸リチウム
塩−１１　　オクタデシルアミン −１２　　ドデシルアミン −１３　　デシルアミン −１４　　オクチルアミン −１５　　シクロヘキシルアミン −１６　　酸化ペトロラタムＣａ塩 −１７　　酸化ワックスＣａ塩 −１８　　ステアリン酸Ｃａ塩 −１９　　ラウリン酸Ａｌ塩 −２０　　リシノレン酸Ａｌ塩 −２１　　ミリスチン酸Ｃａ塩 −２２　　オレイン酸Ｂａ塩 −２３　　ナフテン酸Ｂａ塩 −２４　　ラノリン酸Ａｌ塩 −２５　　フタル酸ジメチル −２６　　フタル酸ジエチル −２７　　フタル酸ジブチル −２８　　フタル酸ジヘプチル −２９　　フタル酸ジ−ｎ−オクチル −３０　　フタル酸ジ−２−エチルヘキシル−３１　　
フタル酸ジイソノニル −３２　　フタル酸オクチルデシル −３３　　フタル酸ジイソデシル −３４　　トリフェニルホスファイト −３５　　トリクレジルホスファイト −３６　　ジフェニルノニルフェニルホスファイト−３
７　　トリラウリルホスファイト −３８　　ジラウリルハイドロゼンホスファイト−３９
　　グリセリンモノオレイン酸エステル−４０　　ソル
ビタンモノ・ラウレート−４１　　ソルビタンモノ・ス
テアレート−４２　　ソルビタンモノ・パルミテート−
４３　　ソルビタンモノ・オレエート−４４　　ソルビ
タンセスキ・オレエート−４５　　ソルビタントリ・オ
レエートＢ−１　　ベンゾトリアゾール −２　　インダゾール −３　　ベンズイミダゾール −４　　インドール −５　　１−メチルベンゾトリアゾール−６　　トリル
トリアゾール −７　　ソジウムトリルトリアゾール −８　　メラミン Ｃ−１　　Ｐ，Ｐ′−ジオクチルフェニルアミン−２　
　４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン −３　　４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール） −４　　２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール） −５　　２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフェノール） −６　　２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール−７
　　ブチル化ヒドロキシアニゾール−８　　２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール注２）試験の判定
基準は次の通りである。 ■塩水噴霧試験後の外観 ○：白錆なし ×：白錆あり ■はんだ付け性（ｎ＝５） ○：はんだ濡れ面積が９８％以上 ×：はんだ濡れ面積が９８％未満 ■塩水噴霧試験後の接触抵抗、振動後の接触抵抗○：接
触抵抗最大値が２０ｍΩ未満 ×：接触抵抗最大値が２０ｍΩ以上 ■耐振動性 ○：摩耗が認められない ×：摩耗が認められる

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により表面処
理された錫または錫合金の接点は、処理直後のはんだ付
け性、過酷な腐食環境においても優れた耐食性及びはん
だ付け性を有する。また、フレッティングコロージョン
等、錫の凝着に起因する外観不良及びコンタクトにおけ
る接触不良の発生を抑えることができる。

【表２】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅系または鉄系金属材料に錫または錫
   合金をめっきした材料を処理する表面処理液であって、
   以下の（Ａ）〜（Ｅ）の各群のうちの２種以上の群から
   それぞれ１種または２種以上選択された化合物を含む有
   機溶剤溶液よりなることを特徴とする表面処理液。 （Ａ）イソステアリン酸、酸化ワックス、及び酸化ペト
   ロラタム０．０５〜５ｗｔ％ （Ｂ）アルキル置換ナフタレンスルフォン酸塩０．０５
   〜５ｗｔ％、 （Ｃ）アミン０．０５〜５ｗｔ％ （Ｄ）金属石けん０．０５〜５ｗｔ％ （Ｅ）フタル酸エステル、亜りん酸エステル、グリセリ
   ンモノエステル、及びソルビタンエステル０．０１〜５
   ｗｔ％
2. 【請求項２】　　キレート形成性環状窒素化合物の１種
   もしくは２種以上０．０５〜５ｗｔ％をさらに含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の表面処理液。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の（Ａ）〜（Ｅ）から選
   択されたいずれか１種の化合物０．０１〜５ｗｔ％と、
   キレート形成性環状窒素化合物の１種又は２種以上０．
   ０５％〜５ｗｔ％を含有する表面処理液。
4. 【請求項４】　　アミン系またはフェノール系酸化防止
   剤の１種もしくは２種以上０．００１〜１ｗｔ％を、さ
   らに含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載
   の表面処理液。
5. 【請求項５】　　銅系または鉄系金属材料に錫または錫
   合金をめっき後、請求項１、２、３又は４記載の表面処
   理液で処理することを特徴とする表面処理方法。
6. 【請求項６】　　錫または錫合金をめっきした銅系また
   は鉄系金属材料をプレス加工後、請求項１、２、３又は
   ４記載の表面処理液で処理することを特徴とする表面処
   理方法。
7. 【請求項７】　　銅系または鉄系金属材料に錫または錫
   合金をめっきした材料からなり、請求項１、２，３又は
   ４記載の表面処理液で表面処理したことを特徴とするコ
   ネクタ。