JPH0431388B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電子写真法や静電記録法等によつて得
られる静電潜像を顕像化するための液体現像剤に
関するものである。

〔発明の従来技術〕

液体現像剤はそれにより顕像化された画像は、
トナー粒子径が小さいために解像力が高い、
低コントラストの潜像の現像が容易である、階
調再現性が優れている、メンテナンスが容易で
ある等の数多くの特徴を有するためのPPC複写
機等多くの分野で用いられているが、特に高品位
画像が要求される分野、たとえば、オフセツト印
刷用版、電子写真法によるマイクロフイルムの作
製等の分野では、非常に有用である。

従来、電子写真あるいは静電記録における静電
潜像を顕像化するための液体現像剤は、カーボン
ブラツク等の顔料およびアルキツド樹脂等の分散
性、定着性を付与する樹脂を脂肪族炭化水素等に
ボールミル等の分散機で分散させてなるものであ
つた。しかし、このような液体現像剤は、長時間
の放置により凝集や沈降等が起り易く、一担凝集
や沈降が起つたトナーは再分散が困難であり、た
とえ強力に機械的な分散方法によつて再分散され
たとしても現像能力の低下や定着性の劣化が起り
易い等の問題点があつた。

また、特公昭44−19196号公報や特公昭50−
17262号公報には、これらの欠点を解決するため
に顔料に対して直接グラフト化した現像剤が記載
されているが、顔料に制限がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、顔料粒子をキヤリア液体中に
分散してなる液体現像剤において、負帯電性を示
し、かつ帯電の安定性が優れ、特に長時間の放置
により凝集や沈降が少なく、たとえ生じたとして
も簡単な攪拌による再分散によつて初期の特性を
再現でき、現像能力の劣化が小さい液体現像剤を
提供することである。

さらに他の目的は、オフセツト印刷版用として
使用する場合に良好な感脂性を有する現像画像が
得られる電子写真用液体現像剤を提供することで
ある。

さらに他の目的はたとえば銅フタロシアニン−
樹脂分散系のような深青色の感光板であつても、
現像された画像が肉眼で容易に検版できる電子写
真用液体現像剤を提供することである。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、キヤリア液体中に電荷極性
を付与する顔料粒子および定着性を付与する樹脂
を分散させた液体現像剤において、キヤリア液体
に可溶性である単量体と不溶性である単量体とを
前記定着性を付与する樹脂と共重合させることを
特徴とする液体現像剤であり、負帯電潜像の反転
現像用、たとえば、マイクロフイルムのリーダー
プリンター用として、あるいは、CRT露光を用
いたラインプリンター用として用いることがで
き、また正帯電潜像の正現像用、たとえば、無定
形セレン、ポリビニルカルバゾール、銅フタロシ
アニン−樹脂に例示されるＰ型光導電体を用いる
PPCあるいはCPC電子写真システム用に用いる
ことができる。特に後者に属する特願昭57−
225959号明細書に記載の銅フタロシアニンを電子
写真感光体とする半導体レーザ露光を用いるオフ
セツト印刷版の現像用として有用である。

〔発明の詳述〕

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明を構成するキヤリア液体は、電気抵抗が
10⁹Ωcm以上で、かつ誘電率が３以下であること
が望ましい。例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素。芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を
使用することができるが、臭気や毒性の点でイソ
パラフイン系石油溶剤が好ましい。具体例として
は、シエルゾル71（シエル化学社製）、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、（以下エツソ
スタンダード社製）等が挙げられる。

本発明に用いられる顔料粒子は、顔料分子の中
にハロゲン原子を含有するものである。例えばC.
I.ピグメントイエロー２（C.I.11730）、C.I.ピグメ
ントイエロー（C.I.11710）、C.I.ピグメントイエ
ロー６（C.I.11670）、C.I.ピグメントイエロー10
（C.I.12710）、C.I.ピグメントイエロー12（C.
I.21090）、C.I.ピグメントイエロー12（C.I.21090）、
イルガジンイエロー2GL等が挙げられる。

環化ゴムは定着性および耐刷性を司どり、生ゴ
ムを例えば石油留分に溶解し、４塩化スズ、４塩
化チタン等で処理して異性化して得られる樹脂状
物で天然ゴムの重合体鎖が一部環化した構造を有
する。また合成ポリイソプレンを環化して得られ
る環化ゴムも同様に用いることができる。具体例
としてはサーモライト−Ｎ、−Ｐ、−Ｓ（以上精工
化学社製）、NR−50（グツドイヤー社製）等が挙
げられ、特にストークス係数3.0〜6.0、軟化点40
℃〜60℃のものが望ましい。メタクリル酸、ある
いはアクリル酸のエステルと共重合が可能で、こ
れは環化部の二重結合あるいは環化されずに残つ
ているポリイソプレン構造部の二重結合に付加さ
れると考えられている。

分散安定性および定着性を司るキヤリア液体に
可溶な樹脂としては、メタクリル酸あるいは、ア
クリル酸の高級アルキル（例えばラウリル、トリ
デシル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）エ
ステルの重合体が例示できる。またこれらを単独
で用いることもできるが、２つ以上の単量体の共
重合体も用いることができる。さらに、単独で重
合させるとキヤリア液体に不溶性となる化合物を
共重合させることもできる。ただしこの含有量は
30％以下が好ましい。不溶性となる化合物として
はメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸あるい
はアクリル酸の低級アルキル（例えば、メチル、
エチル、ヒドロキシエチル等）エステル等が例示
される。

負帯電性および粒子性を司るハロゲンを含有す
る樹脂としてはジクロロブテンやトリクロロプロ
ペンのようなハロゲン化オレフイン類、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−
ブタジエン、２−ヨード−１，３−ブタジエンの
ようなハロゲン化ジエン類、フツ化ビニル、フツ
化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テ
トラクロロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニル
のようなハロゲン化ビニル類、ｏ−フルオロスチ
レン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチ
レン、−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，
５−ジクロロスチレン、２，３−ジクロロスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロ
ロスチレン、３，４−ジクロロエチレン、３，５
−ジクロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−
ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨー
ドスチレンのようなハロゲン化スチレン類、トリ
フルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロ
ロ酢酸ビニルのようなハロゲン化ビニルエステル
類、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、α
−クロロメチルアクリレート、α−クロロエチル
アクリレート、β−クロロエチルアクリレートの
ようなハロゲン化アルキル基を有するアクリル酸
またはメタクリル酸エステル類等が挙げられる。
このうち、反応性が高いこと、沸点が低すぎない
ため液体中反応が容易であること、共重合しやす
いことなどから、ハロゲン化アルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステル類が好ま
しい。特にアルキル基が炭素数４以下で１つ以上
の−Ｈがハロゲン基置換したものが好ましい。

さらに平滑性が高く、非多孔性の感光体の現像
においても絞りロールで画像が乱れることがな
く、しかも皮膜性接着性に優れた現像画像を得る
ために、ハロゲンを含有する樹脂が、アクリル酸
またはメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエ
ステルで、アルキル基の少なくとも１つずつの−
Ｈをハロゲンおよび−OH基に置換した化合物が
好ましい。これらの化合物としては４−クロロ−
３−ヒドロキシブテンに代表されるハロゲン化ヒ
ドロキシオレフイン類２−ブロモ−３−ヒドロキ
シ−１，３−ブタジエンに代表されるハロゲン化
ヒドロキシジエン類、ｏ−クロロ−Ｐ−ヒドロキ
シスチレン、２，６−ジブロム−４−ヒドロキシ
スチレンに代表されるハロゲン化ヒドロキシスチ
レン類、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ブチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−クロロ−１−ヒドロキシ
エチルメタクリレートに代表されるハロゲン化ヒ
ドロキシアルキル基を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類が挙げられる。このうち、
反応性が高いこと、沸点が低すぎないための液中
反応が容易であること、共重合が容易であること
などから、ハロゲン化ヒドロキシアルキル基を有
するアクリル酸またはメタクリル酸エステル類が
好ましい。特に、アクリル酸またはメタクリル酸
の炭素数１〜４のアルキルエステルでアルキル基
の−Ｈを少なくとも１つずつのハロゲンおよび−
OH基で置換した化合物が好ましい。

さらに本発明の現像剤には必要に応じて、例え
ばレシチン、石油スルホン酸カルシウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルス
ルホン酸ナトリウム、アルキルアラニン、アルキ
ルナフタレンスルホン酸カルシウム、スルホコハ
ク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等の電荷
調整剤を添加することができる。

本発明の現像剤を使用する際の濃度は、高すぎ
ると地かぶりの原因となり、低すぎると画像濃度
の低下になるため、不乾燥成分で0.1〜10.0重量
パーセントが適しており、好ましくは0.3〜３重
量パーセントである。

以上、本発明の構成を詳述したが、続いて現像
剤の作製方法を説明する。

本発明の現像剤の作製は第１にキヤリア液体中
に顔料と環化ゴムが分散した状態でキヤリア液体
に可溶な樹脂をグラフト重合し、さらにハロゲン
を含有する樹脂を重合する方法、第２に顔料と環
化ゴムがキヤリア液体に可溶な樹脂およびハロゲ
ンを含有する樹脂を共に溶解する溶媒中で重合
し、そののちキヤリア液体を添加し、さらに、前
記溶媒を減圧蒸留等で除去する方法、第３に、前
記溶媒中で重合し、そののち溶媒を乾燥除去し、
さらにキヤリア液体中に再分散する方法等が用い
ることができる。第１の方法では、環化ゴムがキ
ヤリア液体に対し分散性が良いため、キヤリア液
体に可溶の組成物の重合が均一に行われやすい、
またハロゲンを含有する樹脂はキヤリア液体に不
溶であり、この組成物が環化ゴムと可溶性樹脂と
の重合物に対し付加重合するに従い、粒子が形成
されることになる。第２の方法では、三成分とも
反応溶媒中に可溶であるため、均一に重合し、重
合後も可溶である。攪拌しつつキヤリア溶媒を添
加すると、乳化し粒子化する。

減圧蒸留等で、溶媒を除去すると溶媒がキヤリ
ア液体に置換される。この場合キヤリア液体と反
応溶媒は相溶性があることが必要である。第３の
方法では、相溶性の必要はないが、再溶解の際、
振とう式分散法などの機械的な分散が必要であ
る。反応溶媒としては特に制限はなく、トルエン
等の芳香族炭化水素やアセトン等のケトン類やテ
トラヒドロフラン等一般的な溶媒が使用できる。
重合の際には、アゾビスイソブチロニトリルや過
酸化ベンゾイル等の重合開始剤の添加と60℃から
100℃の加熱が適用され、さらに脱酸素雰囲気下
であることが好ましい。このようにして得られた
分散液をキヤリア液体で希釈することにより現像
剤が作製される。

〔本発明の作用〕

本発明の液体現像剤は前述のように、ハロゲン
原子を含有する顔料粒子が定着性樹脂中充分に分
散後キヤリア液体に分散し（第１工程）、キヤリ
ア液体に可溶性の単量体を添加しグラフト重合及
びブロツク重合しハロゲン基あるいは水酸基を含
有するエリレン系不飽和化合物を添加しグラフト
重合及びブロツク重合する（第２工程）工程によ
り作成される。工程順にその作用を説明すると、
第１工程では顔料粒子の表面に定着性樹脂が付着
させる作用がある。

定着性樹脂はキヤリア液体に溶解あるいは膨潤
する必要があるが、第１工程後は、どんなに希薄
な分散液にしても顔料粒子から定着性樹脂が100
％除去できないことを確認している。

第２工程ではキヤリア液体に可溶な単量体を添
加し重合反応させるため、定着性樹脂とグラフト
重合が生じ、定着性樹脂同志の凝結を防ぐ作用が
生じる、とともにキヤリア液体に不溶でハロゲン
基あるいは水酸基を含有するエチレン不飽和化合
物を重合反応させるために、キヤリア液体に可溶
性の単量体とのグラフト重合が進んで新しい粒子
となり顔料粒子のまわりに浮遊すると思われる。
そのため顔料粒子同志の凝集を防ぐ作用が得られ
るのである。

〔発明の効果〕 以上かかる液体現像剤を用いると、顔料粒子と
重合粒子との相互作用により、分散安定性の高い
粒子径の均一な負極性のトナーとなるために、正
の極性の潜像を有した感光体や静電記録体を静電
潜像どおりに現像することができ、より高品位な
現像が得られる。

さらに本発明の液体現像剤で現像した画像部
は、一般に市販されている不感脂化液に全く影響
しないために、印刷インキとの親和力すなわち感
脂性が強いだけでなく、定着性樹脂の効果で強固
な皮膜となるためにオフセツト印刷版に適用する
場合には高品位で耐刷性の優れたものとなる。

また、本発明の液体現像剤は顔料粒子を含有す
るためにカラー化が簡単で隠蔽力を強くすること
ができ、カラーコピーが得られるだけでなく、フ
タロシアニン系のような深青色の感光体を現像す
る場合でさえも、現像画像を明確に肉眼で検査す
ることができる。

さらに本発明の液体現像剤は、沈殿物や凝集物
が生じ難く、強制的に遠心分離機で沈殿させた物
も、簡単な攪拌や振動で再分散し、初期の分散状
態に戻る程の分散安定性が優れたものである。こ
の結果、現像剤としての寿命が長く、保管や取扱
が容易に供給することができ、省資源の効果が期
待できるであろう。

（発明の実施例） この発明を以下に実施例を用いてさらに詳細に
説明する。

（実施例 １） キヤノン社製半導体レーザビームプリンター
LBP−10を次のように改造し製版機を作製した。
まず入力側にフロツピーデイスクリーダーならび
にインターフエイス回路を取りつけキイボードよ
り入力されフロツピーデイスクに蓄えられた文字
等の電気信号の読み出しを行い、LBP−10への
入力を可能にした。また感光ドラムにアルミニウ
ムドラムに交換すると共に、ドラムに溝を作りそ
こに２ケ所開閉するフツクをつけて半導体レーザ
ー用印刷版をドラムの周囲に巻き、前後をフツク
で固定できるようにし転写用の装置を取りはず
し、現像後の絞り用ゴムロール、剥離爪、搬送装
置、およびこれらの制御回路を設置し、現像後余
分な現像液を絞りロールで除去し、排出されるよ
うにした。またプラス帯電のみが機能するように
した。

続いて以上のようにして、半導体レーザー用印
刷版を作製した。テトラヒドロフラン：トルエン
＝１：１の混合溶媒に溶解したポリビニルカルバ
ゾール（BASF社製ルビカンM170）の10wt％溶
液100重量部に対して、メチルエチルケトンに溶
解したポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン
200）の30wt％溶液1.7重量部を加えて混合した
後、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム
100μ厚（東レ社製メタルミー）上にワイヤーバ
ーで約3μｍの厚さに塗布し、乾燥した、次に銅
フタロシアニン40ｇ、テトラニトロ銅フタロシア
ニン0.5ｇを98％濃硫酸500ｇに充分攪拌しながら
溶解した。溶解した液を水５と混合し、銅フタ
ロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニンの組
成物を析出させた後、ロ過、水洗し、減圧下120
℃で乾燥した。この様にして得られた組成物50ｇ
に対し、ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造
社製のLionol Blue ER）100ｇを混合し、メタ
ノール５Kg中に分散させ均一混合分散液とした。
その後ロ過して減圧下120℃で乾燥し、混合組成
物とした。

続いて、下記処分に基づき光導電性組成物を作
製した。

混合組成物 10ｇ シリコン樹脂（信越化学社製KR−211） 18ｇ アクリル樹脂（東亜合成化学社製アロン
S1001） ２ｇ トルエン 67ｇ 以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間分散
で行なつたのち、光導電性酸化亜鉛（堺化学社製
SAZEX2000）を15ｇ加えて更に６時間ボールミ
ルで分散した。次に得られた混合液を再びトルエ
ンで希釈して粘度を低下させ、前記ポリビニルカ
ルバゾールを塗布したアルミニウム蒸着フイルム
のポリビニルカルバゾール層上に乾燥膜厚が7μ
ｍになるようにワイヤーバーで塗布し、120℃で
30分間乾燥させ半導体レーザー用印刷版とした。

ベンジジンイエローＧ（C.I.ピグメントイエロ
ー12）50ｇ、サーモライトＮ（精工化学社製）50
ｇを取り、アイソパーＧ（エツソスタンダード社
製）中に添加し、ペイントシエーカーで分散処理
した。分散処理液に対してさらにアイソパーＧを
添加し、最終的には固形分が約13％となるように
希釈した。

このようにして得られた分散液を155ｇ取り、
さらにアイソパーＧを45ｇ添加し、希釈した。こ
れにメタクリル酸ｎ−ドデシル（以下DMA）を
10ｇ加え、顔料粒子（ベンジジンイエローＧ）：
定着用樹脂（サーモライトＮ）：溶剤可溶性の単
量体（DMA）＝１：１：２の比率になるように
調合した。

この混合液を冷却管、温度計、攪拌羽根付攪拌
棒、窒素流気用管を備えた500mlの四ツ口フラス
コ中に入れるとともに、反応系内に窒素ガスを流
入し、系内の酸素と置換した後、過酸化ベンゾイ
ル（以下BPO）0.1ｇを入れ、またこれと同時に
攪拌を開始し、10分後にフラスコを80℃に保つた
ウオーターバスに浸すことによつて重合を開始し
た。

上記の重合反応を３時間行なつた後、温度を80
℃に保つたまま、重合させてもアイソパーＧに不
溶である単量体３−クロル−２ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（商品名トレポンＭ、新中村化
学社製）10ｇを100ml円筒型分液ロートを用いて、
フラスコ中に10分かけて滴下し、さらに３時間重
合反応を継続した。この分散液をアイソパーＧ中
に現像剤全体に対して不揮発成分が1.0wt％とな
るように希釈分散したものにレシチンを0.01wt％
添加したものを電子写真用液体現像剤とした。

この液体現像剤は負極性を有しているので、前
述の正帯電電子写真感光紙上の静電潜像の現像に
使用した。その結果、カブリも少なく、かつ濃度
も満足できる現像画像が得られた。この感光紙を
リヨービ社製AD−80自動オフセツト印刷機にセ
ツトし、リヨービ社製不感脂化液の入つた印刷機
上のエツチング装置にて不感脂化処理を行なつた
後印刷した。その結果5000枚以上の印刷後も刷り
出しと同様に、画像は良好で、印刷濃度、画線幅
の変化はなく、細線部の再現性も良好であり、地
かぶりもない印刷物が得られた。

すでに画像作製に使用した現像液を密閉可能な
ポリ容器に移し換え、約30日放置した後の現像液
にはほんのわずかの沈殿も見られず、しかも初期
の分散系と同等程度の良好な分散状態が再現さ
れ、これを使用して作製した画像も初期のものと
ほとんど変わらない良好な電子写真画像となつ
た。

（比較例 １） 実施例１の３−クロル−２ヒドロキシプロピル
メタクリレート（商品名トレポンＭ、新中村化学
社製）を含有しない系で同様に液体現像剤を作製
した。

次に実施例１と同様に電子写真感光紙上に画像
を作製した。その結果大量の流れが見られ、電荷
調整剤を多量に添加しても改善されず、電子写真
画像としては低品位のものしか得られなかつた。
また分散安定性に関しては実施例１と同様に再分
散性は良好であるが、沈降速度が早く、トナー成
分とアイソパーＧが分離し易い。したがつて実際
に使用する液体現像剤としては不適である。

（比較例 ２） 実施例１のDMAを含有しない系で同様に液体
現像剤を作製した。

次に実施例１と同様に電子写真感光紙上に画像
を作製した。その結果、顔料の凝集物が若干見ら
れ、電子写真画像として満足できるものが得られ
なかつた。また分散安定性に関しては実施例１と
同様に良好であるが、一担沈降し、再度使用する
場合の再分散性は不良であつた。したがつて実際
に使用する液体現像剤としては不適である。

（実施例 ２） 実施例１のトポレンＭの代わりに、ヒドロキシ
エチルアクリレート（以下HEA）を用いて５時
間重合反応を行いこの分散液をアイソパーＧ中に
現像剤全体に対して不揮発成分が1.0wt％となる
ように希釈分散し、液体現像剤を作製した。他の
条件は実施例１と同じである。

次にレシチンを微量添加後実施例１と同様に電子
写真感光紙上に画像を作製した。カブリも少ない
高品位な現像画像が得られた。濃度はトポレンＭ
を用いた場合よりも高かつた。また30日放置後の
再分散性は実施例１と同様に良好であつた。

次に実施例１と同様に印刷を行なつた。その結
果5000枚以上の印刷後も刷り出しと同様に、画像
は良好で画線幅の変化はなく、細線部の再現性も
良好であり、地かぶりの少ない印刷物が得られ
た。

（実施例 ３） 実施例１のDMAの代わりに２−エチルヘキシ
ルアクリレートを用いて６時間重合反応を行なつ
た後、３−クロル−２ヒドロキシプロピルメタク
リレート（商品名トレポンＭ、新中村化学社製）
を滴下し、90℃にて３時間の重合反応を行なつ
た。この分散液をアイソパーＧ中に現像剤１Kg当
り含まれる不揮発成分が1.0％となるように希釈
分散し、液体現像剤を作製した。他の条件は実施
例１と同じである。

次に電子写真感光紙上に画像を作製した。その
結果カブリも少なく、濃度も良好な高品位画像が
得られた。また分散安定性、再分散性ともに非常
に良好であつた。さらに印刷画像は5000枚後、細
線部が若干細る程度であり、実施例１とほぼ同等
の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア液体中に、ハロゲン原子を含有する
   顔料粒子と環化ゴムとキヤリア液体に可溶性の単
   量体と、ハロゲン基あるいは水酸基を含有するエ
   チレン系不飽和化合物との共重合体を少なくとも
   含有し、前記キヤリア液体に可溶性の単量体は下
   式()で表される化合物であり、前記ハロゲン基
   あるいは水酸基を含有するエチレン系不飽和化合
   物は下式()で表される化合物であつて、前記物
   質の組成比は重量比にして、ハロゲン原子を含
   有する顔料粒子／環化ゴム＝1/0.5〜1/2で、キ
   ヤリア液体に可溶性の単量体／ハロゲン基あるい
   は水酸基含有エチレン系不飽和化合物＝1/0.2〜
   １／２．０であり、／が1/1〜1/4であることを特
   徴とする液体現像剤。 （式中R₁は−Ｈ、または−CH₃、R₂はC₈〜C₁₆
   のアルキル基） （式中R₁は−Ｈ、または−CH₃、R₂はハロゲ
   ンまたはOH含有のC₁〜C₄のアルキル基）