JPH04311003A

JPH04311003A - 正の抵抗温度係数を有する半導体磁器

Info

Publication number: JPH04311003A
Application number: JP3104763A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Niimi; 秀明新見; Yasunobu Yoneda; 康信米田; Yoichi Kawase; 洋一川瀬
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1992-11-02
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JP2677041B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、正の抵抗温度係数を
有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体磁器
に関し、詳しくは、その室温比抵抗の低減に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大きな正の抵抗温度係数を有する
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体磁器が開発
されており、この半導体磁器は、キュリー温度を越える
と抵抗値が急激に増大して、通過する電流量を減少させ
ることから、回路の過電流保護用や、テレビ受像機のブ
ラウン管枠の消磁用など種々の用途に広く用いられてい
る。一方、このチタン酸バリウム系半導体磁器を用いた
素子をさらに大電流化し、小型化するために、半導体磁
器の室温比抵抗をこれまで以上に低減することが要求さ
れている。

【０００３】正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の室
温比抵抗の低減に関しては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋなど
の微量成分（不純物）の混入を抑制することが重要であ
り、これらの不純物の混入を抑制防止することにより、
室温比抵抗を低減する方法が知られている。そして、例
えば，Ｆｅについては、０．００１％レベルでの混入で
抵抗値が著しく上昇すると報告されている（センサ技術
、１９９０年４月号、ｐ４４）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法では、室温比抵抗をある程度は低減できるものの、従
来着目していたＦｅ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋなどの元素の混入
量を低減するのみでは、室温比抵抗の低減効果は必ずし
も十分ではなく、室温比抵抗のさらに低い正の抵抗温度
係数を有する半導体磁器が望まれていた。

【０００５】この発明は、上記問題点を解決するもので
あり、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋなどの含有量を減少させる
ことにより室温比抵抗を低減した従来の半導体磁器より
もさらに室温比抵抗の低い正の抵抗温度係数を有する半
導体磁器を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために、この発明の半導体磁器は、正の抵抗温度係
数を有するチタン酸バリウム系半導体磁器のフッ素，塩
素，及び臭素の含有量の合計を０．０１原子％（ａｔ％
）以下にしたことを特徴とする。

【０００７】なお、この発明の正の抵抗温度係数を有す
る半導体磁器には、０．０１原子％（ａｔ％）以下のＭ
ｎを含有させることができる。

【０００８】この発明の正の抵抗温度係数を有する半導
体磁器は、室温比抵抗をさらに低減することを目的とし
て、半導体磁器中の微量不純物を分析し、その影響を綿
密に検討することにより発明されるに至ったものである
。すなわち、不純物として、従来より注目されていたＦ
ｅ，Ｃｒ，Ｎａ，Ｋなどの陽イオン以外にも、陰イオン
であるフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）が半
導体磁器の低抵抗化を阻害しており、これらの元素の含
有量の合計を０．０１原子％以下にすることにより、正
の抵抗温度係数を有するチタン酸バリウム系半導体磁器
をさらに低抵抗化することが可能であることを知り、こ
の発明を完成したものである。

【０００９】また、チタン酸バリウム系半導体磁器では
、抵抗温度係数を高めるために、Ｍｎを添加することが
あるが、上述したＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量を低減さ
せることによる比抵抗低減の効果は、Ｍｎ添加量が０．
０１原子％以下の場合には特に顕著であり、Ｍｎ添加量
をそれ以上にした場合には、Ｍｎの添加による半導体磁
器の高抵抗化のために、塩素含有量を減少させることに
よる低抵抗化の効果が相殺され、全体としては低抵抗化
の効果が小さくなる。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を示してこの発明の特徴をさ
らに詳細に説明する。

【００１１】（実施例１）ＢａＣＯ３，ＢａＣｌ２，Ｔ
ｉＯ２，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｌａ２Ｏ３，ＭｎＯ
２，ＳｉＯ２を下記の式（１）で表される組成になるよ
うに調合した。（Ｂａ０．８４６Ｓｒ０．０５Ｃａ０．１０Ｌａ０．０
０４）（Ｔｉ（１−Ｘ）ＭｎＸ）Ｏ３＋０．００１Ｓｉ
Ｏ２（ただし、Ｘ＝０〜０．０１６）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　……（１）

【００１
２】なお、上記原料の調合の際に、焼成後の半導体磁器
中のＣｌ含有量を変化させるため、ＢａＣＯ３に対する
ＢａＣｌ２の割合を０〜１０％の範囲で変えた。また、
ＢａＣｌ２以外の原料は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの含有量の合
計が、０．００１原子％以下のものを使用するとともに
、フッ素系樹脂、塩化ビニル、汗など、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ
の混入要因となる物質が混入しないように細心の注意を
払った。

【００１３】この調合粉をエタノール及びジルコニアボ
ールとともにポリエチレン製ポットに入れて５時間粉砕
混合した後、蒸発乾燥し、１１００℃で２時間仮焼した
。この仮焼粉に酢酸ビニル系のバインダーを５重量％添
加して混合した後乾燥し、プレス成形機により直径１７
ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状の成形体を作成した。そして
、この成形体を、１３５０℃の温度で１時間、大気中で
焼成し、焼成体（半導体磁器）を得た。それから、この
半導体磁器の両主面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して電極
を形成し、これを特性測定用の試料とした。

【００１４】なお、上記実施例１においては、各試料（
半導体磁器）中のＦとＢｒの含有量をそれぞれ０．００
２原子％及び０．００１原子％一定とし、Ｃｌ含有量の
みを変化させた。

【００１５】図１に、上記実施例１の各試料についての
、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量と室温比抵抗との関係を
示す。図１より、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量が少ない
ほど比抵抗が低く、特にＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量が
０．０１原子％以下では、比抵抗が著しく低下すること
がわかる。また、比抵抗の低下は、Ｍｎ含有量が０．０
１原子％以下のときに顕著であり、Ｍｎ含有量が０．０
１６原子％になると、Ｍｎの添加による半導体磁器の高
抵抗化のため、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量を減少させ
たことによる低抵抗化の効果が打ち消され、全体として
は低抵抗化の効果が小さくなることがわかる。

【００１６】また、図２に、上記実施例１の各試料につ
いてのＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量と抵抗温度係数との
関係を示す。図２より、抵抗温度係数はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
の合計含有量を減少させても殆ど低下しないことがわか
る。なお、Ｍｎ含有量が多いほど、抵抗温度係数が高く
なっており、室温比抵抗が高くならない範囲（Ｍｎ含有
量０．０１原子％以下）でＭｎを含有させることが望ま
しいことがわかる。

【００１７】なお、抵抗温度係数は、下記の式（２）に
より算出した値である。　　　　抵抗温度係数＝｛２．３０３／（Ｔ２−Ｔ１）
｝×１００　　　……（２）Ｔ１＝抵抗が室温抵抗の１
０倍になる温度Ｔ２＝抵抗が室温抵抗の１００倍になる
温度

【００１８】（実施例２）原料の調合時にＢａ原料
としてＢａＣＯ３を用いたこと及び、バインダーを混合
しこれを乾燥した後、フッ素樹脂（テフロン（商品名）
）微粒子を添加し、遊星ミルで乾式混合することにより
焼成後の残留Ｆ量を制御したこと以外は上記実施例１と
同様の方法で半導体磁器を作成した。

【００１９】なお、この実施例２においては、試料（半
導体磁器）中のＣｌとＢｒの含有量をそれぞれ０．００
３原子％及び０．００１原子％一定とし、Ｆの含有量の
みを変化させた。

【００２０】図３に、上記実施例２の各試料についての
、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量と室温比抵抗との関係を
示す。図３より、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量が少ない
ほど比抵抗が低く、特にＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量が
０．０１原子％以下では、比抵抗が著しく低下すること
がわかる。また、比抵抗の低下は、Ｍｎ含有量が０．０
１原子％以下のときに顕著である。

【００２１】また、図４に、上記実施例２の各試料につ
いてのＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量と抵抗温度係数との
関係を示す。図４より、抵抗温度係数はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
の合計含有量を減少させても殆ど変化しないことがわか
る。

【００２２】（実施例３）仮焼後にバインダーを混合し
、これを乾燥した後、ＢｒＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３を添
加し、遊星ミルで乾式混合することにより焼成後の残留
Ｂｒ量を制御したこと以外は上記実施例２と同様の方法
で半導体磁器を作成した。

【００２３】なお、上記実施例３においては、試料（半
導体磁器）中のＦとＣｌの含有量を各々０．００２原子
％及び０．００３原子％一定とし、Ｂｒの含有量のみを
変化させた。

【００２４】図５に、上記実施例３の各試料についての
、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量と室温比抵抗との関係を
示す。図５より、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量が少ない
ほど比抵抗が低く、特にＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量が
０．０１原子％以下では、比抵抗の顕著な低下が認めら
れ、さらに、比抵抗の低下は、Ｍｎ含有量が０．０１原
子％以下のときに顕著であることがわかる。

【００２５】また、図６に、上記実施例３の各試料につ
いてのＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計含有量と抵抗温度係数との
関係を示す。図６より、抵抗温度係数はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
の合計含有量を減少させても殆ど低下しないことがわか
る。

【００２６】なお、この発明の正の抵抗温度係数を有す
る半導体磁器の主成分であるチタン酸バリウム系半導体
材料としては、半導体化剤としてＹ，Ｌａなどの希土類
元素やＮｂ，Ｓｂその他の元素を含有させたものや、Ｂ
ａの一部をＳｒ，Ｐｂ，Ｃａなどで置換したものなど種
々のチタン酸バリウム系材料を用いることが可能である
。

【００２７】

【発明の効果】上述のように、この発明によれば、チタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量を０．０１原子％以下にしているので、正の抵抗
温度係数を有する半導体磁器の抵抗温度係数を劣化させ
ることなく、室温比抵抗を大幅に低減することが可能に
なり、素子の大電流化、小型化を実現することができる
。

【００２８】また、この発明によれば、Ｍｎを０．０１
原子％まで含有させることが可能であり、室温比抵抗と
抵抗温度係数の両方に優れた正の抵抗温度係数を有する
半導体磁器を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の半導体磁器のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量と室温比抵抗との関係を示す線図である。

【図２】実施例１の半導体磁器のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量と抵抗温度係数との関係を示す線図である。

【図３】実施例２の半導体磁器のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量と室温比抵抗との関係を示す線図である。

【図４】実施例２の半導体磁器のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量と抵抗温度係数との関係を示す線図である。

【図５】実施例３の半導体磁器のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量と室温比抵抗との関係を示す線図である。

【図６】実施例３の半導体磁器のＦ，Ｃｌ，Ｂｒの合計
含有量と抵抗温度係数との関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　正の抵抗温度係数を有するチタン酸バ
リウム系半導体磁器において、該半導体磁器のフッ素，
塩素，及び臭素の含有量の合計が０．０１原子％以下で
あることを特徴とする正の抵抗温度係数を有する半導体
磁器。
【請求項２】　　Ｍｎ含有量が０．０１原子％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の正の抵抗温度係数を
有する半導体磁器。