JPH04309954A - パターン作製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大きな屈折率差を有する
感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂の露光部では架橋反応
や分子の崩壊反応が生起し、その露光部が難溶化または
易溶化することから、溶剤を用いて該露光部または非露
光部の感光性樹脂を除去する方法［従来法（１）］によ
りレリーフパターンを作製していた。

【０００３】また、樹脂に該樹脂より高い屈折率を有す
る比較的揮発性の光反応性物質をドープしてなる感光性
樹脂組成物より薄膜を形成し、ついで該薄膜に紫外線を
照射し、露光部のドープ物質をロッキングし、非露光部
のドープ物質を蒸発除去することにより、露光部と非露
光部とに屈折率差を有するパターンを形成する方法、い
わゆるフォトロッキング法［従来法（２）］が知られて
いる［アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２６
巻、第６号、第３０３〜３０６頁（１９７５年）参照］
。この方法によれば、露光部では非露光部に比べて膜厚
が約１０％増加することが報告されている。

【０００４】さらに、エステルのアルコール残基に光反
応性の二重結合を有するアクリル酸またはメタクリル酸
エステル系重合体または共重合体と芳香族ケトンまたは
芳香族アルデヒドとからなる感光性樹脂組成物より薄膜
を形成し、ついで該薄膜に紫外線を照射し、ついで該薄
膜を加熱するかまたは減圧下に置くことにより未反応の
該芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドを除去すること
により露光部と非露光部との間に屈折率差と凹凸差とを
併せもつパターンの作製方法［従来法（３）］が知られ
ている（特開昭６２−９５５２５号公報および特開昭６
２−９５５２６号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来法（１）により作
製した感光性樹脂のレリーフパターンにおいては露光部
と非露光部との屈折率差はほとんどないか極めて小さい
。従来法（２）により作製したパターンは露光部と非露
光部との屈折率差および凹凸部分の厚み変化が十分では
ない。

【０００６】従来法（３）によれば、感光性樹脂組成物
における露光部が非露光部よりも高い屈折率を有し、か
つ厚さが大きい鮮明なパターンを形成することができる
。薄膜を加熱するかまたは減圧下に置くことにより、非
露光部に存在する未反応の芳香族ケトンまたは芳香族ア
ルデヒドが選択的に除去された場合には、露光部と非露
光部との間に大きな屈折率差と凹凸差とが得られる。 しかしながら、その際に、露光部に存在する未反応の芳
香族ケトンまたは芳香族アルデヒドも同様に除去されて
しまう。露光部に存在する未反応の芳香族ケトンまたは
芳香族アルデヒドを減少させるためには、薄膜に照射す
る紫外線のエネルギーを大きくするか、照射時間を長く
する必要があり、生産性が低下する。

【０００７】本発明の目的は、感光性樹脂組成物からな
る薄膜の露光部が非露光部よりも屈折率が高く、かつ厚
さが大きい表面レリーフ構造を有し、しかも耐熱性に優
れたパターンを短い露光時間によって高い生産性で作製
する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の
工程を設けてなることを特徴とするパターン作製法を提
供することにより達成される。

【０００９】（イ）下記一般式（Ｉ）

【化４】 ［式中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ１
はシクロアルケニル基または下記一般式（ＩＩＩ）

【化
５】 で示される基を表す。ここでＺ１は２価の炭化水素基を
表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アル
キル基またはアルケニル基を表す。］で示される構造単
位（以下、これを構造単位（Ｉ）と称する）を２〜１０
０モル％、および下記一般式（ＩＩ）

【化６】 ［式中、Ｘ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ２
はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモ
イル基を表し、一般式（ＩＩ）における水素原子はフッ
素原子によって置換されていてもよい。］で示される構
造単位（以下、これを構造単位（ＩＩ）と称する）を０
〜９８モル％有する重合体（Ａ）と、置換基を有してい
てもよい芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンからなる
群より選ばれる化合物（Ｂ）とからなる感光性樹脂組成
物の薄膜を形成する工程。 （ロ）薄膜に所望のパターンに応じて部分的に紫外線を
照射する工程。 （ハ）重合体（Ａ）が溶解されない溶媒を用いて、薄膜
から未反応の化合物（Ｂ）を溶解除去する工程。 （ニ）薄膜の全面に紫外線を照射する工程。

【００１０】本発明に用いられる感光性樹脂組成物を構
成する重合体（Ａ）は構造単位（Ｉ）を５〜１００モル
％含む場合が好ましい。

【００１１】上記の構造単位（Ｉ）におけるＸ１および
構造単位（ＩＩ）におけるＸ２がそれぞれ表すアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基などの炭素数が４以下の低級アルキ
ル基が好ましい。また構造単位（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ
２およびＲ３がそれぞれ表すアルキル基は分岐鎖または
任意の置換基を有していてもよく、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数が８
以下の低級アルキル基が好ましい。上記のＲ１、Ｒ２お
よびＲ３がそれぞれ表すアルケニル基は２−ブテニル基
、３−メチル−２−ブテニル基、３−ペンテニル基、４
−メチル−３−ペンテニル基が好ましい。構造単位（Ｉ
）におけるＺ１が表す２価の炭化水素基としては分岐鎖
を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基が好ま
しい。構造単位（Ｉ）におけるＹ１の好適例として、ア
リル基；２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル
−２−プロペニル基；２−ヘプテニル基、３−ヘプテニ
ル基、４−ヘプテニル基、２−メチル−２−ブテニル基
、３−メチル−２−ブテニル基、２−エチル−２−プロ
ペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、１，２−ジメ
チル−２−プロペニル基；２−ヘキセニル基、３−ヘキ
セニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１，
１−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−２
−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、２
，３−ジメチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ヘ
プテニル基、２−メチル−２−ヘプテニル基；２−メチ
ル−２−シクロヘキセニル基、３−メチル−２−シクロ
ヘキセニル基、ゲラニル基、イソゲラニル基、ネリル基
、ラバンジユリル基、６−メチルゲラニル基、１−メチ
ルゲラニル基、６−エチルゲラニル基、ペリリル基、フ
アルネソル基、ゲラニルゲラニル基、β−シクロゲラニ
ルゲラニル基などを挙げることができる。

【００１２】構造単位（ＩＩ）におけるＹ２が表すアル
コキシカルボニル基の好適例としては、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、ペンタノキシカルボニル基
、ヘキサノキシカルボニル基、ヘプタノキシカルボニル
基、シクロヘキサノキシカルボニル基などを挙げること
ができる。

【００１３】重合体（Ａ）はα位がアルキル基によって
置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステルの
単独重合または構造単位（ＩＩ）を形成するコモノマー
との共重合により重合体を得、ついで該重合体と基Ｙ１
を有するアルコールとを反応させるか、または構造単位
（Ｉ）を形成するアクリル酸誘導体の単独重合または該
アクリル酸誘導体と上記コモノマーを形成するアクリル
酸誘導体との共重合により製造することができる。

【００１４】構造単位（Ｉ）を形成するアクリル酸誘導
体としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、２（または３）−ブテニルメタクリレート、２（ま
たは３）−ブテニルアクリレート、２−メチル−２−プ
ロペニルメタクリレート、２−メチル−２−プロペニル
アクリレート、２（または３または４）−ヘプテニルメ
タクリレート、２（または３または４）−ヘプテニルア
クリレート、２−メチル−２（または３）−ブテニルメ
タクリレート、２−メチル−２（または３）−ブテニル
アクリレート、２−エチル−２−プロペニルメタクリレ
ート、２−エチル−２−プロペニルアクリレート、１，
２−ジメチル−２−プロペニルメタクリレート、１，２
−ジメチル−２−プロペニルアクリレート、２（または
３または４または５）−ヘキセニルメタクリレート、２
（または３または４または５）−ヘキセニルアクリレー
ト、１，１（または１，２または１，３または２，３）
−ジメチル−２−ブテニルメタクリレート、１，１（ま
たは１，２または１，３または２，３）−ジメチル−２
−ブテニルアクリレート、２（または３）−メチル−２
−ヘプテニルメタクリレート、２（または３）−メチル
−２−ヘプテニルアクリレートなどのアルコール残基が
鎖状になっているアクリル酸誘導体；２（または３）−
メチル−２−シクロヘキセニルメタクリレート、２（ま
たは３）−メチル−２−シクロヘキセニルアクリレート
などのアルコール残基が環状になっているアクリル酸誘
導体；ゲラニルメタクリレート、ゲラニルアクリレート
、ネリルメタクリレート、ネリルアクリレート、イソゲ
ラニルメタクリレート、イソゲラニルアクリレート、ラ
バンジユリルメタクリレート、ラバンジユリルアクリレ
ート、６−メチルゲラニルメタクリレート、６−メチル
ゲラニルアクリレート、１−メチルゲラニルメタクリレ
ート、１−メチルゲラニルアクリレート、６−エチルゲ
ラニルメタクリレート、６−エチルゲラニルアクリレー
ト、ペリリルメタクリレート、ペリリルアクリレート等
の非共役二重結合を２個有する鎖状または環状テルペン
系アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエス
テル；フアルネソルメタクリレート、フアルネソルアク
リレート、ゲラニルゲラニルメタクリレート、ゲラニル
ゲラニルアクリレート、β−シクロゲラニルゲラニルメ
タクリレート、β−シクロゲラニルゲラニルアクリレー
ト等の非共役二重結合を３個以上有する鎖状または環状
テルペン系アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステルが挙げられる。これらの中で、アリルメタ
クリレート、２−メチル−２−プロペニルメタクリレー
ト、２−ブテニルメタクリレート、２−メチル−２−ブ
テニルメタクリレート、２−ヘキセニルメタクリレート
、３−ヘキセニルメタクリレート、ゲラニルメタクリレ
ートが、原料となるアルコールの入手のし易さ、エステ
ル合成のし易さの点から好ましい。

【００１５】構造単位（ＩＩ）を形成するコモノマーと
してはメタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメ
タクリル酸アルキルエステル；アクリル酸；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシルな
どのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アミド
、アクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチレンな
どの置換スチレンなどが挙げられる。構造単位（ＩＩ）
における水素原子はフッ素原子によって置換されていて
もよい。

【００１６】重合体（Ａ）はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにより求めたポリスチレン換算の数平均分
子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあるも
のが好ましい。重合体（Ａ）は数平均分子量が１００，
０００〜８００，０００の範囲にあるものがより好まし
い。

【００１７】化合物（Ｂ）としては例えば置換基を有し
てもよいベンズアルデヒド、ベンゾフェノンまたはその
誘導体が挙げられ、具体的には下記の一般式（ＩＶ）、
一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ）で示される。

【化７】

【化８】

【化９】 ［式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、
Ｘ１０およびＸ１１はそれぞれ水素原子、炭素数７以下
のアルキル基もくしはアルコキシ基、またはハロゲン原
子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６お
よびＸ１７はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子を表
す。ｎは０、１または２である。］

【００１８】好ましい化合物（Ｂ）としてはベンゾフェ
ノン；３（または４）−メチルベンゾフェノン、３（ま
たは４）−メトキシベンゾフェノン、３，３’（または
４，４’）−ジメチルベンゾフェノン、３，３’（また
は４，４’）−ジメトキシベンゾフェノン、２，３（ま
たは２，４）−クロルベンゾフェノン、３，４，５−ト
リメトキシベンゾフェノンなどの置換ベンゾフェノン、
３−ベンゾイルベンゾフェノン；３（または４）−メチ
ルベンゾイル−３’（または４’）−メチルベンゾフェ
ノン、３（または４）−メトキシベンゾイル−３’（ま
たは４’）−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ジベ
ンゾイルベンゾフェノン、１，３，５−トリベンゾイル
ベンゼンなどのメタ置換型のベンゾフェノン、ベンズア
ルデヒド；３（または４）−メチルベンズアルデヒド、
３（または４）−メトキシベンズアルデヒド、３，４−
ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズ
アルデヒドなどの置換ベンズアルデヒドを挙げることが
できる。これらの中でベンズアルデヒド、ベンゾフェノ
ン、３−ベンゾイルベンゾフェノン、３，３’−ジベン
ゾイルベンゾフェノンおよび１，３，５−トリベンゾイ
ルベンゼンが合成のし易さから好ましく、また３−ベン
ゾイルベンゾフェノンおよび１，３，５−トリベンゾイ
ルベンゼンが、光反応性が良好であり、露光部と非露光
部との凹凸差および屈折率差を大きくすることが可能で
あり作製されたパターンの耐溶剤性および耐熱性が高い
点で特に好ましい。

【００１９】重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との組成割合
は１０：１〜１：１０（重量比）の範囲が好ましく、２
：１〜１：２（重量比）の範囲がより好ましい。重合体
（Ａ）が有する構造単位（Ｉ）と化合物（Ｂ）との割合
は１０：１〜１：２０（モル比）の範囲が好ましく、５
：１〜１：１０（モル比）の範囲がより好ましい。

【００２０】上記（イ）工程では重合体（Ａ）と化合物
（Ｂ）とを溶解する溶媒に両者を溶解し、得られた溶液
を用いてキャスティング法、バーコート法、スピンコー
ト法などによって薄膜を形成する。必要に応じて薄膜を
減圧処理または加熱処理することにより該薄膜から溶剤
を除去する。薄膜の形成法は所望の薄膜の厚さの程度ま
たは形態によって選択される。薄膜の厚さは０．１〜２
０μｍの範囲にあることが好ましい。一般に厚さが大き
い場合には、キャスティング法、小さい場合にはバーコ
ート法またはスピンコート法が採用される。

【００２１】（イ）工程に続く（ロ）工程では、薄膜に
所望のパターンに応じて部分的に波長が２００〜４５０
ｎｍの紫外線を照射する。これによって、構造単位（Ｉ
）と化合物（Ｂ）とが光反応する。光源としては低圧水
銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノ
ン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ｎ２ガスレー
ザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどが用いられる。所望のパ
ターンを形成する方法としてフォトマスクを用いるマス
ク露光法、二光束干渉露光法、レーザービーム直接描画
法、紫外線ビーム直接描画法などが採用される。ここで
、感光性樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）および化合
物（Ｂ）の種類および組成、（ハ）工程における現像条
件などに応じて露光エネルギーが決定される。

【００２２】（ロ）工程に続く（ハ）工程においては、
重合体（Ａ）を溶解しない溶媒を用いて、薄膜中の未反
応の化合物（Ｂ）を溶解除去する。該溶媒が感光性樹脂
組成物中の重合体（Ａ）を溶解せず、未反応の化合物（
Ｂ）を溶解する性質を有していることから、感光性樹脂
組成物表面に荒れ、白化などが発生することがなく、未
反応の化合物（Ｂ）のみが溶解除去される。

【００２３】上記の溶媒としては、含フッ素化合物が表
面張力が小さく、重合体（Ａ）を侵しにくく、低分子物
質をよく溶解することから好ましい。含フッ素化合物と
しては、クロロトリフルオロメタン、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２
，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，
２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ
−１，２−ジフルオロエタン、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロエタノールなどが溶解性、入手のし易さな
どの点から好ましい。また該含フッ素化合物と炭化水素
化合物、アルコールなどの他の化合物とを混合しても良
い。含フッ素化合物と他の化合物とを混合する際には、
フッ素化合物を５％以上（重量比）含んでいることが好
ましい。また、上記の溶媒としては、炭素数５以下のア
ルコールが重合体（Ａ）を侵しにくく、極性の高い低分
子量物質をよく溶解することから好ましい。炭素数５以
下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブ
タノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−
１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２
−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール
、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１
，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールな
どが溶解性、入手のし易さなどの点から好ましい。上記
炭素数５以下のアルコールは重合体（Ａ）をより侵しに
くくするために水溶液にして用いることが好ましい。ア
ルコールを水溶液にして用いる場合には、アルコールを
５％以上（重量比）含んでいることが好ましい。溶媒の
表面張力を小さくして感光性樹脂表面が均一に濡れるよ
うにするために、アルコールに界面活性剤を添加しても
よい。

【００２４】（ハ）工程に続く（ニ）工程では、感光性
樹脂組成物の薄膜の全面に波長が２００〜４５０ｎｍの
紫外線を照射するのが好ましい。（ハ）工程で処理され
た感光性樹脂組成物薄膜における露光部には未反応の化
合物（Ｂ）が残存しており、未反応の化合物（Ｂ）が溶
解除去された非露光部との間に化合物（Ｂ）の濃度勾配
が生じる。（ニ）工程を施すことによって、薄膜中に残
存する未反応の化合物（Ｂ）と構造単位（Ｉ）とが光反
応し、パターンの形状がダレることなく、パターンの耐
熱性が向上する。（ニ）工程で用いる光源としては（ロ
）工程で例示したものを用いることができる。

【００２５】（ニ）工程に続いて、所望のパターンが形
成された感光性樹脂組成物の薄膜を１００〜２３０℃の
範囲の温度で１５分間〜４０時間熱処理する（ホ）工程
を設けることにより、形成されたパターンの耐熱性をさ
らに向上させることができる。

【００２６】本発明によれば、光導波路、回折格子、グ
レーティングレンズ、ホログラムレンズ、マイクロレン
ズアレイなどのパターンを作製することができる。得ら
れたパターンは透明性、耐有機溶剤性および耐熱性に優
れている。

【００２７】

【作用】本発明のパターン作製法においては、露光部に
存在する未反応の化合物（Ｂ）を溶解することなく、未
露光部に存在する未反応の化合物（Ｂ）を選択的に溶解
除去することが可能であり、（ロ）工程における露光時
間が短かい場合にも露光部と非露光部との間で大きな屈
折率差と凹凸差とを有するパターンが得られる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２９】実施例１ 試験管に２−ブテニルメタクリレート２６ｇ、メチルメ
タクリレート５６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９０
ｍｇおよびジオキサン３００ｇをＮ２置換して仕込み、
封管して５５〜６０℃のウォーターバス中で２４時間加
熱し重合反応を行った。得られた反応液をメタノール１
ｌ中へあけ、生成物を沈澱させ、乾燥させることにより
重合体（Ａ）を５０ｇ得た。この重合体（Ａ）はＮＭＲ
による測定結果から、２−ブテニルメタクリレート対メ
チルメタクリレートのモル比が１対３の共重合体である
ことが確認された。またこの重合体（Ａ）の分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ法により求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量で２２０，０００であっ
た。上記重合体（Ａ）１０部と、３−ベンゾイルベンゾ
フェノン８部とからなる感光性樹脂組成物をトルエンに
溶解し、得られた溶液を用いてガラス基板上にスピンコ
ート法によって薄膜（厚さ１．５μｍ）を形成した［（
イ）工程］。この薄膜を６０℃で３０分間熱処理した後
、得られた薄膜に２０μｍ周期のラインアンドスペース
を有するフォトマスクを通して３５０ｎｍ、２５ｍＷ／
ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射した［（ロ）工程］。紫
外線照射後フォトマスクをはずし、ガラス基板を２５℃
の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンに１０分間浸漬し、非露光部の未反応の化合物（
Ｂ）を除去して屈折率差と凹凸差とを有する回折格子の
パターンを作製した［（ハ）工程］。続いて、薄膜の全
面に１０分間、３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した［
（ニ）工程］。

【００３０】このようにして得られた回折格子の深さは
、触針式表面形状測定装置（タリステップ）により０．
３μｍであることが判明した。回折格子表面に白化、荒
れなどは発生しなかった。また、この回折格子の回折効
率は波長が７８０ｎｍの光に対して１２％であった。回
折格子を１５０℃（常圧）で２時間加熱することにより
、耐熱性試験を施したが、回折効率は変化しなかった。 これより、回折格子の形状および屈折率が変化していな
いものと判定した。

【００３１】実施例２ 実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様の方法で作製した回折格子のパターンに１３
０℃（常圧）で５時間の（ホ）工程の熱処理を施した。

【００３２】熱処理を施した回折格子の表面に白化、荒
れなどは発生しなかった。また、この回折格子の回折効
率は、波長が７８０ｎｍの光に対して１２％であった。 回折格子を１６０℃（常圧）で２時間加熱することによ
り、耐熱性試験を施したが、回折効率は変化しなかった
。これより、回折格子の形状および屈折率が変化しない
ものと判定した。

【００３３】実施例３〜１８ 実施例１におけると同様の方法で、表１および表２に示
す重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる感光性樹脂
組成物を作り、回折格子のパターンを作製した。

【００３４】各実施例において作製した回折格子を用い
て実施例１と同様にして耐熱性試験を行ったところ、回
折効率はいずれも変化しなかった。また、回折格子の表
面に白化、荒れなどは発生しなかった。

【００３５】各実施例において作製した回折格子に、さ
らに１３０℃（常圧）、５時間の（ホ）工程の熱処理を
行って作製した回折格子を用いて実施例１と同様にして
耐熱性の試験を行ったところ、回折効率はいずれも変化
しなかった。なお、表１および表２において、部は重量
部を示す。

【表１】

【表２】

【００３６】実施例１９ 実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様の方法で、ガラス基板上に薄膜（厚さ１．５
μｍ）を形成した［（イ）工程］。この薄膜を６０℃で
３０分間加熱処理の後、２０μｍ周期のラインアンドス
ペースを有するフォトマスクを通して２５ｍＷ／ｃｍ２
の紫外線を３０秒間照射した［（ロ）工程］。紫外線照
射後フォトマスクをはずし、ガラス基板を２５℃のエタ
ノール対水対界面活性剤の重量比が１対１対０．００１
にある溶液に５分間浸漬し、非露光部の未反応の化合物
（Ｂ）を除去して、屈折率差と凹凸差とを有する回折格
子のパターンを作製した［（ハ）工程］。続いて、薄膜
の全面に１０分間、３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し
た［（ニ）工程］。

【００３７】こうして得られた回折格子の回折効率は波
長が７８０ｎｍの光に対して１３％であった。回折格子
の表面に白化・荒れなどは発生しなかった。また、この
回折格子を１５０℃（常圧）で２時間加熱したが、回折
効率は変化しなかった。これより、回折格子の形状およ
び屈折率が変化していないものと判定した。

【００３８】実施例２０〜２７ 実施例１または実施例９と同じ組成の感光性樹脂組成物
を用いて実施例１と同様にフォトマスクを通して紫外線
を照射し［（ロ）工程］、表３に示す条件で未反応の化
合物（Ｂ）を溶解除去した［（ハ）工程］。続いて実施
例２と同様に薄膜の全面に紫外線を照射した［（ニ）工
程］のちに（ホ）工程の熱処理を施して回折格子のパタ
ーンを作製した。各実施例において作製した回折格子に
おける露光部と非露光部との間の屈折率差および凹凸差
は大きく、表３に示すように波長が７８０ｎｍの光に対
していずれの回折格子も５％以上の回折効率が得られた
。

【００３９】各実施例において作製した回折格子を１５
０℃（常圧）で２時間加熱することにより耐熱性試験を
施したが、回折効率は変化しなかった。これより、回折
格子の形状および屈折率が変化しないものと判定した。 また、回折格子の表面に白化、荒れなどは発生しなかっ
た。　　なお、表３において、部は重量部を示す。

【表３】

【００４０】比較例Ａ〜Ｉ 本発明のパターン作製法の比較例Ａ〜Ｉとして、実施例
１または実施例９と同じ組成の感光性樹脂組成物を用い
て表３に示す条件で回折格子を作製した。

【００４１】比較例Ａ、ＢおよびＧにおいては、非露光
部の未反応の化合物（Ｂ）を溶解除去する溶媒として、
重合体（Ａ）をも溶解する溶媒を用いた。その結果、回
折格子表面が白化し、鮮明なパターンが得られなかった
。

【００４２】比較例ＣおよびＨにおいては、（ハ）工程
の後に（ニ）工程を行わなかった。これら比較例におい
て得られた回折格子について、１５０℃で、２時間加熱
することにより耐熱性試験を行ったところ、波長が７８
０ｎｍの光に対する回折効率が１２％から１％に大きく
低下した。格子の深さも、０．３μｍから０．１μｍ以
下に減少した。

【００４３】比較例Ｄ、ＥおよびＩにおいては、（ハ）
工程において溶媒により未反応の化合物（Ｂ）を溶解除
去するかわりに、減圧下または常圧下で加熱することに
よって、未反応の化合物（Ｂ）を蒸発（または昇華）除
去した。これら比較例において得られた回折格子の格子
深さは極めて小さく、これら回折格子の波長７８０ｎｍ
の光に対する回折格子は１％であった。上記の比較例Ｄ
、ＥおよびＩと同様の方法で未反応の化合物（Ｂ）を除
去することにより、波長が７８０ｎｍの光に対する回折
効率が１２％の回折格子を作製するためには、比較例Ｆ
で示すように、本発明におけるよりも非常に長い露光時
間を要した。なお、表４において、部は重量部を示す。

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、感光性樹脂組成物から
なる薄膜の露光部が非露光部よりも屈折率が高く、かつ
厚さが大きい表面レリーフ構造を有し、しかも耐熱性に
優れたパターンを短い露光時間によって高い生産性で作
製できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（イ）下記一般式（Ｉ）【化１】 ［式中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ１
   はシクロアルケニル基または下記一般式（ＩＩＩ）【化
   ２】 で示される基を表す。ここでＺ１は２価の炭化水素基を
   表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アル
   キル基またはアルケニル基を表す。］で示される構造単
   位を２〜１００モル％、および下記一般式（ＩＩ）【化
   ３】 ［式中、Ｘ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ２
   はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモ
   イル基を表し、一般式（ＩＩ）における水素原子はフッ
   素原子によって置換されていてもよい。］で示される構
   造単位を０〜９８モル％有する重合体（Ａ）と、置換基
   を有していてもよい芳香族アルデヒドおよび芳香族ケト
   ンからなる群より選ばれる化合物（Ｂ）とからなる感光
   性樹脂組成物の薄膜を形成する工程、（ロ）薄膜に所望
   のパターンに応じて部分的に紫外線を照射する工程、（
   ハ）重合体（Ａ）が溶解されない溶媒を用いて、薄膜か
   ら未反応の化合物（Ｂ）を溶解除去する工程、および（
   ニ）薄膜の全面に紫外線を照射する工程、を設けてなる
   ことを特徴とするパターン作製法。