JPH04304265A - 有機ケイ素系殺菌性組成物 - Google Patents

有機ケイ素系殺菌性組成物

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JPH04304265A JP35670691A JP35670691A JPH04304265A JP H04304265 A JPH04304265 A JP H04304265A JP 35670691 A JP35670691 A JP 35670691A JP 35670691 A JP35670691 A JP 35670691A JP H04304265 A JPH04304265 A JP H04304265A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エラストマーに硬化さ
れ得るオルガノポリシロキサン組成物及びビグアニドポ
リマーにより形成された活性成分を含む有機ケイ素系に
関する。更に、本発明は、上記有機ケイ素系により、ス
ポンジの保存期間及びスポンジの使用期間中にスポンジ
中の菌の増殖を抑制する方法に関する。本文中に用いた
「スポンジ」なる表現は、本説明において、容量的に空
洞のある、柔軟でそして多孔性のセルロース物品であり
、そして、特に、家事用そして身体手入れ用を意図した
、圧縮性のそして弾力性のセルロース物品を定義するの
に用いられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】柔軟且
つ多孔性の物品は、圧縮したときでさえも、常にその孔
中に所定の少量の水分を保持する。かかる水分は、適当
な殺虫剤の不存在下に、悪臭または毒性の微生物の成長
を促進する。それゆえ、かかる柔軟で且つ多孔性の物品
に永続性のある殺菌性の粉末をそれが浸透する水に関し
て与えることが望ましい。
【０００３】この問題を解決するために種々の方法が提
案されてきた。かくして、第１の方法に従えば、一方で
活性成分または殺虫剤（第４アンモニウム塩）の水溶液
及び他方でカルボキシメチルセルロースの水溶液を連続
的または任意の順序で浸透させてスポンジに導入する。 第４アンモニウム塩とカルボキシメチルセルロースとの
反応生成物は不溶性の沈殿を生じ、それはスポンジのセ
ルロース材料に付着する。この方法は、しばしば、有効
性を欠く。なぜなら、該沈殿は、所定の液体媒体の存在
下で溶解しそして殺虫剤は溶解して減じるからである。
【０００４】別の方法に従えば、殺虫剤と凝固可能の有
機バインダーを基質とした水性系にスポンジを含浸し、
次いで殺虫剤の沈殿とバインダーの凝固により活性成分
を固定させることによって、殺虫剤はスポンジの孔内に
維持される（フランス−Ａ−２６３５９６１号）。
【０００５】本発明の主目的は、・活性成分が好適なシ
リコーンマトリックス内に分散される系であって、・特
に、スポンジ中の細菌の増殖をスポンジの保存期間及び
スポンジの使用期間中に防止する方法を実行する（本発
明の第２の主題）のに用いるときに、上記スポンジ物品
の孔内に保持された水に殺虫剤を制御して放出すること
ができる新規な系を提供することである（本発明の第１
の主題）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の第１の
主題は、殺虫特性を有する有機ケイ素系であって、（Ａ
）室温（２３℃）または室温より高い温度効果の下でシ
リコーンエラストマーに硬化することができ、系が室温
で注入可能な液状製品の形態で存在するような限定され
た粘度を有する少なくとも一種のオルガノポリシロキサ
ン組成物と； （Ｂ）Ａ内に均一に分散され、構造中に下記式の繰り返
し単位：
【化４】 （式中、Ｘ及びＹは、同一または異なっても良く、それ
ぞれ、特にＮ、ＯまたはＳのような少なくとも一種のヘ
テロ原子を任意に含む、脂肪族、脂環式及び／または芳
香族である２価の有機基を表す。ただし、ひとまとめに
した基Ｘ及びＹの炭素原子の合計数（Ｘ及びＹによって
結合された窒素原子対の間に直接、挿入される炭素原子
）は１０〜１６の範囲である）を含む線状のビグアニド
ポリマーから誘導される無機水素酸若しくはオキシ酸ま
たは有機酸の塩からなる一の活性成分と、から本質的に
なる。
【０００７】本発明に従う有機ケイ素系（Ａ）＋（Ｂ）
は室温にて注入可能な液状製品の形態にある。「注入可
能な液状製品」の表現は、粘度が２５℃にて１００００
００ｍＰａ・ｓ　以下、好ましくは５０００〜５０００
００ｍＰａ・ｓ　の範囲の粘度を有する製品を示す。
【０００８】本発明に従う殺虫特性を有する有機ケイ素
系は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対して０．１〜５０
重量％、好ましくは１０〜３５重量％の活性成分（Ｂ）
を含む。
【０００９】本発明の枠内で用い得る硬化性のオルガノ
ポリシロキサン組成物（Ａ）は、単一またはいくつかの
パッケージ中に提供され（単一または複数成分）、１以
上のオルガノポリシロキサンからなる主成分、好適な触
媒及び、任意に、特に補強剤または半補強剤またはスタ
ッフィング充填剤、架橋材及び結合剤からなる群から選
ばれる１以上の化合物を含む。これらの組成物の主成分
オルガノポリシロキサンは、有利には、２５℃にて１０
００００ｍＰａ・ｓ　以下、好ましくは４００〜５００
００ｍＰａ・ｓ　の粘度を有する。
【００１０】２５℃にて１０００００ｍＰａ・ｓ　を超
える粘度、例えば、１０００００ｍＰａ・ｓ　より高い
粘度から２０００００ｍＰａ・ｓ　に渡る範囲に位置す
る粘度を有するオルガノポリシロキサン主成分を使用す
ることができるが、この場合、さらに、組成物（Ａ）に
、可塑剤（または流動化剤）を、オルガノポリシロキサ
ン主成分＋可塑剤の組み合わせの２５℃の粘度が前段に
示した総括的なまたは好ましい範囲に位置するように加
える配慮がされるべきである。
【００１１】オルガノポリシロキサン、本発明に従う組
成物（Ａ）の主成分は線状、分枝または架橋され得、そ
して炭化水素基及び／または反応性基、例えば、水酸基
、加水分解基、アルケニル基、水素原子等を含み得る。 オルガノポリシロキサン組成物は、文献、特に、ウォル
ター・ノル（Ｗａｌｔｅｒ　Ｎｏｌｌ）による小冊子「
シリコーンの化学及び技術」（アカデミックプレス、１
９６８年、第２版、３８６頁〜４０９頁）に詳しく記載
されていることがわかろう。
【００１２】更に詳細には、本発明に従う組成物（Ａ）
の主成分、オルガノポリシロキサンは、下記一般式のシ
ロキシ単位：
【化５】 及び／または下記式のシロキシ単位：
【化６】 からなる。
【００１３】式中、種々の記号は以下の意味を有する。 記号Ｒ；Ｒは、同一または異なっても良く、各々、非加
水分解炭化水素基を示し、以下の基になり得る；＊１〜
５の炭素原子を有するアルキルまたは１〜５の炭素原子
を有し且つ１〜６の塩素及び／またはフッ素原子を含む
ハロアルキル基、＊３〜８の炭素原子を有するシクロア
ルキルまたは３〜８の炭素原子を有し且つ１〜４の塩素
及び／またはフッ素原子を有するハロシクロアルキル基
、＊６〜８の炭素原子を有するアリール及びアルキルア
リール並びに６〜８の炭素原子を有し且つ１〜４の塩素
及び／またはフッ素原子を有するハロアリール基、＊３
〜４の炭素原子を有するシアノアルキル基。記号Ｚ；Ｚ
は、同一または異なっても良く、各々、水素原子、アル
ケニル基、水酸基、加水分解原子または加水分解基を示
す。記号ｎは、０、１、２または３の整数である。記号
Ｘは、０、１、２または３の整数である。記号Ｙは、０
、１または２の整数である。Ｘ＋Ｙの合計は、１〜３で
ある。
【００１４】ケイ素原子に直接、結合する有機基Ｒとし
ては、例として以下のものを挙げ得る：メチル；エチル
；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ｎ−
ペンチル；ｔ−ブチル；クロロメチル；ジクロロメチル
；α−クロロエチル；α，β−ジククロロエチル；フル
オロメチル；ジフルオロメチル；α，β−ジフルオロエ
チル；３，３，３−トリフルオロプロピル；トリフルオ
ロシクロプロピル；４，４，４−トリフルオロブチル；
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロペンチル；β
−シシアノエチル；γ−シアノプロピル；フェニル；ｐ
−クロロフェニル；ｍ−クロロフェニル；３，５−ジク
ロロフェニル；トリクロロフェニル；テトラクロロフェ
ニル；ｏ−、ｐ−またはｍ−トリル；α，α、α−トリ
フルオロトリル；２，３−ジメチルフェニル、３，４−
ジメチルフェニル基のようなキシリル。
【００１５】ケイ素原子に結合する有機基Ｒは、メチル
またはフェニルが好ましく、これらの基は任意にハロゲ
ン化され、選択的にシアノアルキル基にすることができ
る。
【００１６】記号Ｚは、水素原子、加水分解原子、例え
ば、ハロゲン原子、特に、塩素、ビニルまたはヒドロキ
シル基または加水分解基、例えば、アミノ、アミド、ア
ミノキシ、オキシム、アルコキシ、アルケニルオキシ、
アシロキシ等にし得る。
【００１７】オルガノポリシロキサンの特性、従って、
シロキシ基（ＩＩ）及び（ＩＩＩ　）の比、及びそれら
の分布は、良く知られるように、硬化性（加硫性）組成
物をエラストマーに転化するために実施される架橋処理
の関数として選択される。
【００１８】従って、該組成物は、有機過酸化物、例え
ば、２，４−ジクロロベンゾイルペロキシド、ベンゾイ
ルペロキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クミルペ
ロキシド、ジ−ｔ−ブチルペロキシドの作用によって高
温で硬化し得る組成物に関連する。
【００１９】次いで、かかる組成物に用いられるオルガ
ノポリシロキサン（ＥＶＣ−高温で加硫性のエラストマ
ーの名の下で良く知られている）は、主にシロキシ単位
（ＩＩ）からなり、そして加水分解基または原子を含ま
ない。かかるＥＶＣは例えば、米国特許第Ａ−３１４２
６５５号、３８２１１４０号、３８３６４８９号及び３
８３９２６６号に記載されている。
【００２０】トリメチルシリル基で終わるポリメチルポ
リシロキサンは、特に、工業的な見地からこの範疇の重
要な例を示す。
【００２１】室温で架橋することができる組成物（ＥＶ
Ｆは低温で加硫することができるエラストマーである）
として、金属触媒並びに任意にアミン及び架橋剤の存在
下で、重付加または重縮合反応によって架橋することが
できる広範な種類の単一または２成分組成物を使用する
ことができる。
【００２２】室温にてまたは熱を用いて、一般に金属触
媒、好ましくは白金の存在下で、重付加反応、主にヒド
ロゲノシリル基とアルケニルシリル基との反応によって
架橋することができる２成分または単一成分のオルガノ
ポリシロキサン組成物は、米国特許第Ａ３２２０９７２
号、３２８４４０６号、３４３６３６６号、３６９７４
７３号及び４３４０７０９号に記載されている。これら
の組成物に用いられるオルガノポリシロキサンは、一般
に、一方で、単位（ＩＩＩ　）（式中、基Ｚはアルケニ
ル基を示し、ここにＸは１以上である）からなり、任意
に単位（ＩＩ）と組み合わせられる、線状、分枝または
架橋したポリシロキサンと、他方で、単位（ＩＩＩ　）
（式中、基Ｚは水素原子を示し、ここにＸは１以上であ
る）からなり、任意に単位（ＩＩ）と組み合わせられる
、線状、分枝または架橋したヒドロゲノポリシロキサン
とをベースとする対からなる。
【００２３】一般に金属触媒、例えばスズ化合物の存在
下で、水分の作用による重縮合反応により、室温にて、
架橋することができる２成分または単一成分のオルガノ
ポリシロキサン組成物は、例えば、単一成分の組成物と
して、米国特許第Ａ３０６５１９４号、３５４２９０１
号、３７７９９８６号、４４１７０４２号及びフランス
国特許Ａ２６３８７５２号に記載されており、２成分組
成物としては、米国特許第Ａ３６７８００２号、３８８
８８１５号、３９３３７２９号及び４０６４０９６号に
記載されている。これらの組成物中に用いられるオルガ
ノポリシロキサンは、単位（ＩＩＩ　）（式中、基Ｚは
ヒドロキシル基または加水分解原子または基であり、こ
こに、Ｘは１以上であり、そしてＸが２または３に等し
いときはヒドロキシル基または加水分解原子若しくは基
である少なくとも１種の基Ｚとアルケニル基である少な
くとも１種の基Ｚを有することも可能である）からなる
一般に線状、分枝、架橋したポリシロキサンであり、上
記単位（ＩＩＩ　）は任意に単位（ＩＩ）と組み合わせ
てもよい。かかる組成物は、さらに、特に、例えば、シ
リケート、アルキルトリアルコキシランまたはアミノア
ルキルトリアルコキシシランのような加水分解基を少な
くとも３つ有するシランである架橋剤をさらに含み得る
。
【００２４】本発明に従う硬化性組成物（Ａ）は、オル
ガノポリシロキサン成分、触媒及び任意の架橋剤及び／
または結合剤及び／または可塑剤以外に、さらに補強剤
、半補強剤またはシリカ質の充填剤から選択されること
が好ましいスッタフィング充填剤を含み得る。
【００２５】補強剤は、熱分解シリカ及び沈降シリカか
ら選ばれる。それらは、ＢＥＴ方に従って測定して、５
０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７０ｍ２／ｇより高い比表
面積を有し、０．１μｍより低い平均一次粒径及び２０
０ｇ／リットルより低い見掛け密度を有する。
【００２６】これらのシリカは、そのまままたは通常の
この用途のために用いられる有機ケイ素化合物により処
理した後に加え得るのが好ましい。ヘキサメチルジシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような
メチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキ
サメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシラザ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン
、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロ
シランのようなクロロシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキ
シシランのようなアルコキシシランをそれらの化合物と
して挙げる。この処理の間に、シリカはその初期重量が
２０％までのレベルに、好ましくは約１８％上昇し得る
。
【００２７】半補強またはスタッフィング充填剤は０．
１μｍより高い粒径を有しそして好ましくは、石英粉末
、焼成クレー及びケイソウ土から選ばれる。
【００２８】充填剤は、組成物（Ａ）のオルガノポリシ
ロキサン成分の重量に対して、一般には、０．５〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％で用い得る。
【００２９】本発明の範囲内で好ましいオルガノポリシ
ロキサン組成物（Ａ）は、室温でまたは熱を用いて、重
付加反応によって架橋することができる２成分組成物で
あり、以下のものを含む： （ａ）鎖の各末端が、ビニルジオルガノシリル単位によ
ってブロックされた線状ジオルガノポリシロキサン油で
あって、該ビニルジオルガノシリル単位のケイ素原子に
結合している有機基がメチル、エチル及びフェニルから
選択され、これらの基の６０モル％以上がメチル基であ
り、そして２５℃にて２５００から５００００ｍＰａ・
ｓ　の範囲の粘度を有する上記線状ジオルガノポリシロ
キサン油１００重量％； （ｂ）線状または架橋したホモポリマー及びコポリマー
から選ばれる少なくとも一種のオルガノヒドロゲノポリ
シロキサンであって、１分子当たり３以上の水素原子を
種々のケイ素原子に結合して有し、ケイ素原子に結合し
た有機基がメチル及びエチル基から選ばれ、これらの基
の６０％以上がメチル基であり、そして２５℃で４００
〜１０００ｍＰａ・ｓ　の範囲の粘度を有し、ビニル基
に関する水素官能基のモル比が１．１〜４であるような
量で用いられる上記少なくとも一種のオルガノヒドロゲ
ノポリシロキサン； （ｃ）触媒的に有効量の白金触媒； （ｄ）オルガノポリシロキサン（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部当たり０〜２０重量部、好ましくは０〜１０
重量部のシリカ質充填剤。
【００３０】一層好ましくは、５０重量％までのポリマ
ー（ａ）を、トリメチルシロキサン、メチルビニルシロ
キサン及びＳｉＯ４／２　単位を含み、ここに２．５〜
１０モル％のケイ素原子がビニル基を含み且つトリメチ
ルシロキサンのＳｉＯ４／２　に対するモル比が０．５
〜１である架橋コポリマーに置き換えられる。
【００３１】白金金属の重量によって計算した触媒（ｃ
）の重量は、オルガノシロキサン（ａ）＋（ｂ）の合計
重量を基準にして、一般に１〜６００ｐｐｍ、好ましく
は２〜２００ｐｐｍである。
【００３２】他の好ましいオルガノポリシロキサン組成
物（Ａ）は、水分の作用により重縮合反応によって室温
で架橋することができる単一成分の組成物であり、以下
のものを含む：（ａ’）鎖の各末端が、トリオルガノシ
リル単位によってブロックされた線状ジオルガノポリシ
ロキサン油であって、該単位が、ケイ素原子に結合する
、１から６個の炭素原子を有するアルコキシまたはアル
コキシアルキレンオキシ基を１以上を含み、Ｓｉに結合
する他の基または２つの他の基に関して、適当ならば、
メチル、エチル、フェニル、ビニル、アリル及び２−ブ
テニル基から選ばれる飽和または不飽和炭化水素基にす
ることができ、該油は、鎖中に、メチル、エチル及びフ
ェニル基から選択され且つこれらの基の６０モル％以上
がメチル基である有機基をケイ素原子に結合して有し、
そして２５℃にて２５００から５００００ｍＰａ・ｓ　
の範囲の粘度を有する上記線状ジオルガノポリシロキサ
ン油１００重量％； （ｂ’）１分子当たり（ｉ）　ＳｉＣ結合によってケイ
素原子に結合された且つ少なくとも一種のアミノ基また
はグアニジノ基によって置換された少なくとも一種のＣ
３　−Ｃ１５有機基と（２ｉ）少なくとも一種のＣ１　
−Ｃ６　アルコキシ基または少なくとも一種のＣ３　−
Ｃ６　アルコキシアルキレンオキシ基との両方を有する
アミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサン
及びグアニジノオルガノシランから選ばれる少なくとも
一種の添加剤０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量
％；（ｃ’）スズ、チタン、ジルコニウム及びそれらの
混合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を基質
とした有効量の触媒； （ｄ’）オルガノポリシロキサン（ａ’）の１００重量
部当たり０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の
シリカ質充填剤。
【００３３】オルガノシロキサン（ａ’）の１００重量
部当たり、金属化合物の重量部で計算した触媒（ｃ’）
の重量は、例えば、０．００１〜１である。
【００３４】添加剤（ｂ’）として、特に下記式のシラ
ンを挙げ得る； Ｈ２　Ｎ（ＣＨ２　）３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３Ｈ２　
Ｎ（ＣＨ２　）３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３Ｈ２　Ｎ
（ＣＨ２　）２　ＮＨ（ＣＨ２　）３　Ｓｉ（ＯＣＨ３
　）３
【００３５】オルガノシロキサン（ａ’）の合成及び水
分の作用により重縮合反応によって室温で架橋ことがで
きる単一成分のオルガノポリシロキサン組成物を調整す
るためのオルガノシロキサン（ａ’）の使用に関してよ
り詳細には、特にフランス国特許第Ａ２６３８７５２号
を参照することができ、これを援用して本文の一部とす
る。
【００３６】一層好ましくは、ポリマー（ａ’）は、（
ａ’）と同一特性の官能性油であって、２５℃で１００
０００ｍＰａ・ｓ　より高い値から２０００００ｍＰａ
・ｓ　の範囲の粘度を有する官能性油に置き換えられ、
次いで、可塑剤（ｅ’）を、単一成分組成物（Ａ）に、
高粘度油（ａ’）＋可塑剤の組み合わせた粘度が２５℃
にて２５００〜５００００ｍＰａ・ｓ　の範囲にあるよ
うな限定された量で加える。この場合、組成物（Ａ）は
、当然に組み合わせ（ａ’）＋（ｂ’）＋（ｃ’）＋（
ｄ’）＋（ｅ’）からなる。
【００３７】極めて安定な可塑剤（ｅ’）として、例え
ば、２５℃で５０〜２００ｍＰａ・ｓ　の範囲の粘度を
有するα、ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサ
ン油を挙げ得、その使用量は、高粘度油（ａ’）の１０
０重量部当たり１〜３０重量部の可塑剤を表わす。
【００３８】ここで、活性成分（Ｂ）の定義に戻ること
にする。上に与えた式（Ｉ）において、２価の基Ｘ及び
Ｙは（ＣＨ２　）ｍ　基からなり得、ここにｍが３〜１
２に等しく、任意にヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄及
び窒素を含む。Ｘ及びＹはまた飽和または不飽和になり
得る環式リングを含むことができ、この場合、Ｘ及びＹ
に結合した窒素原子対の間に直接挿入された炭素原子の
数は環式基の最短部分に渡る。従って、下記の基：
【化
７】 における窒素原子間に直接挿入された炭素原子の数は４
であって８ではない。
【００３９】好ましく用いられるビグアニドポリマー（
塩の形）は、Ｘ＝Ｙ＝（ＣＨ２　）　　６　である式（
Ｉ）の単位をその構造中含むポリ（ヘキサメチレンビグ
アニド）であり、かかるポリマーは全体的には下記式：
【化８】 で表わし得、式中、ｐは３〜８０に等しく、好ましくは
ｐは４〜１０であり、そしてポリマーの平均分子量は約
７３０〜約１８３０である。
【００４０】用いるのに一層好ましい活性成分（Ｂ）は
ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリドであ
り、かかる塩は全体として下記式：
【化９】 で表わすことができ、式中ｐは上記と同じ意味を持つ。
【００４１】ビグアニドポリマーは下記式のビスジシア
ノジアミド：
【化１０】 とジアミンＨ２　Ｎ−Ｙ−ＮＨ２　（これらの式中Ｘと
Ｙは上で与えたのと同じ意味を持つ）を反応するかまた
は下記式：
【化１１】 のジシアンイミドのジアミン塩とジアミンＨ２　Ｎ−Ｙ
−ＮＨ２（これらの式中ＸとＹは上で与えたのと同じ意
味を持つ）を反応することによって製造し得る。これら
の製造プロセスは英国特許Ａ７０２２６８号及び１１５
２２４３号にそれぞれ記載されている。
【００４２】ポリマー鎖はアミンヒドロクロリドのよう
な塩化した基、下記の基；
【化１２】 または、−ＮＨＧ基（第１アミンＧＮＨ２　が低比率で
ジアミンＨ２　Ｎ−Ｙ−ＮＨ２　中に含まれるならばＧ
はアルキルである）のいずれかで終る。ビグアニドポリ
マー塩は、遊離の塩基または酸から塩を製造のによく知
られた種々の方法の任意の一つによって製造し得、そし
て予備成形された塩を用いるイオン交換のよく知られた
技術もまた用い得る。
【００４３】上で述べたように、活性成分（Ｂ）は硬化
性のオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）内に均一に分
散される。この活性成分は室温で粉末の形態で存在し、
この場合、上記粉末は１〜２００μｍ、好ましくは１〜
１００μｍの粒径を有するのが望ましい。
【００４４】単一成分オルガノポリシロキサン組成物の
重縮合の場合、活性成分の分散は一般に室温でそして慣
用の混練混合機中で大気中の湿度から保護されて実行さ
れる。液状のオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）と固
体状の活性成分によって糊状にし始める。混合期間は特
に室温でのオルガノポリシロキサン組成物の粘度に依存
し、指針として、・２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ　程
度の粘度を有するオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）
で開始し、・２０〜３０重量％の殺虫剤を含む混合物（
Ａ）＋（Ｂ）を、慣用の混合機で、室温にて、活性成分
が均一に分散される殺虫有機ケイ素系を得るために１０
〜３０分間の期間、混合することがわかろう。重付加２
成分オルガノポリシロキサン組成物の場合に、最初に、
活性成分をアルケニルシリル基を含む第１の部分に分散
し、次に、組み合わせ（第１の部分＋分散した活性成分
）をヒドロゲノシリル基を含む第２の部分と混合する。
【００４５】本発明の第２の課題は、殺虫活性成分をス
ポンジの孔に加えることによってスポンジ中の細菌の繁
殖をスポンジの保存期間と使用期間中に抑制する方法に
関する。この方法は、以下の工程を連続的に実施するこ
とからなることを特徴とする；（１）上に定義した有機
ケイ素系（Ａ）及び（Ｂ）を有効量でスポンジの孔に注
入し、（２）ついで、活性成分（Ｂ）が分散されたオル
ガノポリシロキサン組成物（Ａ）をエラストマーに架橋
する。
【００４６】工程１は、液状物質を多孔性材料内に注入
することができる当業者によく知られた種々の装置の任
意の一つを用いて実行される。例えば、導入されるべき
有機ケイ素系の容量がｃｍ３　の程度であるときは、例
えば、内径０．９ｍｍを有する針を備える注射器を有利
に用い得る。
【００４７】工程２においてエラストマーへの架橋は以
下のようにして実施する；・注入した殺虫系を含むスポ
ンジを、ＥＶＣ組成物を基質とする殺虫剤系の場合には
、８０〜２００℃の範囲の温度で、３０秒〜４時間の範
囲の期間、あるいは、重付加ＥＶＦ組成物を基質とする
殺虫剤系の場合には６５℃〜１５０℃の範囲の温度で、
３０秒〜４時間の範囲の期間、加熱することによるか、
または、・重付加または重縮合ＥＶＦ組成物を基質とす
る殺虫剤系の場合に、殺虫系を含むスポンジを、室温（
２３℃）にて且つ２４時間〜１０日またはそれ以上の期
間、湿分の存在下に静置させることによる。
【００４８】架橋または硬化後に、この後、植え付け体
（ｉｍｐｌａｎｔ）と呼ぶシリコーンエラストマー核が
得られ、それは殺虫活性成分が分散されるスポンジの孔
中に位置する。
【００４９】通常の条件下で、乾燥状態で用いて、処理
されるスポンジの重量に対して１〜５重量％の量が有効
であることが証明される。結局、本発明の方法の工程１
の実行において、「有機ケイ素系の有効量」は、この系
の活性成分の濃度と組み合わせたときに、オルガノポリ
シロキサン組成物の硬化後に、スポンジ中に導入され且
つ保持された植え付け体の量が上に与えた範囲に対応す
るような殺虫有機ケイ素系の量を意味するように理解さ
れる。指針として、例えば、乾燥状態で２０ｇの目方が
あるスポンジ中に１．５重量％の活性成分のレベルを達
成する目的で、３０重量％の活性成分を含む有機ケイ素
系を用いるとき、約１ｃｍ３　の上記有機ケイ素系がス
ポンジに注入される。
【００５０】植え付け体はスポンジ内に保持された水に
徐々に放出され、それゆえ植付け体中に含まれる活性成
分は細菌の発育を減速しまたは抑制する。本発明を科学
理論に限定したくないけれども、ビグアニドポリマー塩
のシリコーンエラストマー中での極めて低い溶解度にも
かかわらず、該塩は経時的に、エラストマー内の拡散機
構ではなく、以下の４つの段階に分離され得るマイクロ
クラッキング機構に従って放出されると考えられる；（
ｉ）シリコーンエラストマー内に水の浸透、（２ｉ）塩
粒子の水和、（３ｉ）その粒によって発生した浸透圧の
作用によるシリコーン材料の内部亀裂及び（４ｉ）塩の
溶出。この系は、特に、活性成分粒子の粒径（ｇ）、植
付け体内の活性成分のレベル（ｔ）及びスポンジ中に注
入された植付け体の量のような基本的なパラメータを規
制することにより活性成分の放出を調節することができ
る利点を有する。（ｇ）が小さいと、殺虫剤の放出速度
は低い。（ｔ）が高いと、スポンジ内に保持された水中
の殺虫剤の濃度が高く、そのレベルが５０重量％を超え
るときに、一方で糊状にすることを実行することは困難
になり、他方で、プロセスは殺虫剤の粒が極めて近接す
ることにより、塩の溶出の間に優先的な路の出現によっ
て定義されるいわゆる浸出領域に置かれることになる。
【００５１】この後に与える例により本発明を例示する
が、それらは本発明を限定するものではない。以下にお
いて、別の方法で述べた箇所以外は％及び部はすべて重
量である。
【００５２】
【実施例】実施例１ １．重付加反応によって室温でまたは熱を用いて架橋す
ることができる２成分オルガノポリシロキサン組成物を
用いる本発明に従う殺虫剤有機ケイ素系の製造１．１　
　Ｎｏ．１成分の調製 以下の成分を室温（２３℃）で混合機中で均質化する：
（ａ１）４０モル％の（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ１／２　
単位、６モル％の（ＣＨ３　）（ＣＨ２　＝ＣＨ）Ｓｉ
Ｏ２／２　単位及び５３．５モル％のＳｉＯ４／２　単
位を含むシリコーン樹脂２５部、（ａ２）鎖の両端部が
各々（ＣＨ３　）２　（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
　単位によってブロックされたジメチルポリシロキサン
油であって、（ａ１）＋（ａ２）を組み合わせた粘度が
２５℃にて３５００ｍＰａ・ｓ　である上記ジメチルポ
リシロキサン油７５部、（Ｃ）６塩化白金酸０．６部、
イソプロパノール１０部、キシレン５５部及び１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
６部を室温で撹拌して調製した０．２５％の塩化白金酸
溶液から提供された、組み合わせ（ａ１）＋（ａ２）＋
（ｂ）（以下参照のこと）に対して重量で計算して４０
ｐｐｍの白金金属。
【００５３】ついで、室温（２３℃）で、上で製造した
（ａ１）＋（ａ２）＋（ｃ）の混合物のすべてと４７部
のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリド４
７部とを混合してペーストを調製した。この殺虫剤は、
ＩＣＩ社から商標ＶＡＮＴＯＣＩＬ　　１Ｂの下で販売
されている製品である。これは、１０００ｇ／モルに等
しい数平均分子量を有し、使用前に商標ＩＫＡの下で販
売されているディスクミル中で粉砕し、ついで１００μ
ｍ未満の平均粒径を有する殺虫剤として用いるためにふ
るいにかける。
【００５４】混合物｛（ａ１）＋（ａ２）＋（ｃ）｝及
び活性成分からなる組み合わせを、活性成分を適当に分
散するために５分間撹拌する。こうしてＮｏ．１成分を
得る。
【００５５】１．２　　Ｎｏ．２成分の調製混合機中で
以下の成分を室温にて均質にする；（ｂ）：トルエン溶
液中、２モルの（ＣＨ３　）２　ＨＳｉＣｌ当たり１モ
ルのシリケートに対応する量でエチルシリケートと（Ｃ
Ｈ３　）２　ＨＳｉＣｌとを加水分解することによって
調製した、２５℃にて５００ｍＰａ・ｓ　の水素化した
液状ケイ素樹脂４５部（この樹脂は、従って、（ＣＨ３
　）２　ＨＳｉＯ１／２　／ＳｉＯ４／２　単位の理論
モル比２及び実際のモル比２．２３を有する）と、 ・１２．５部のＮｏ．１成分の樹脂（ａ１）と、・３７
．５部のＮｏ．１成分のビニル油（ａ２）。
【００５６】１．３　　本発明に従う殺虫剤系の調製殺
虫剤系を、１０部のＮｏ．１成分と１部のＮｏ．２成分
を室温（２３℃）にて混合することによって得る。この
混合物を、混合機によって調製しそして活性成分を適当
に分散するために５分間撹拌を維持する。得られた均質
の殺虫剤系は２５℃にて２５０００ｍＰａ・ｓ　の粘度
を有する。 ２．スポンジの殺虫剤で処理する実験操作用いるスポン
ジを再生セルロースで作製する。スポンジは、平行６面
体の形状の２０ｇの試料（乾燥状態で）として与える。
【００５７】上記スポンジを次の方法で予め条件化した
：スポンジを蒸留水に飽和するまで突っ込む；ついでス
ポンジを２００％の充填レベルが得られるまで絞る。 そのとき、孔の内側に保持された水の量は４０ｃｍ３　
である。
【００５８】均質な殺虫剤系を、その湿ったスポンジに
、内径０．９ｍｍの針を備えた注射器で１ｃｍ３　注入
する。
【００５９】スポンジを加熱して殺虫剤系を構成するの
に用いたオルガノシロキサン組成物をエラストマーに架
橋し、かくして１００℃で２時間処理する。この架橋を
また室温（２３℃）にて約３０分間で実行することがで
きる。この架橋は植付け体と呼ばれるシリコーンエラス
トマー核を生じ、それは活性成分が分散されたスポンジ
の孔内に位置する。次いで、植付け体中に含まれる殺虫
剤が水に放出される動力学は以下の方法によって決定す
る； ・その植付け体を有するスポンジを熱平衡的に２０℃に
調節された１０００ｃｍ３の蒸留水を含む容器中に配置
し、 ・容器に、溶液の均質性を確保するゆっくりとした回転
動作（１００回転／分）によって運転されるマグネチッ
クスターラーシステムを装備する。容器は水の蒸発を最
小にするために蓋がかぶせられている。 ・２ｃｍ３　の試料を規則的な間隔：最初の溶出期間の
間は毎日、次いで３回／週、最後に毎週採取し、・水中
のＶＡＮＴＯＣＩＬの分析を２３５ｎｍの波長を用いて
ＵＶ分光分析により実行し、 ・水中での溶出の動力学の結果を以下の表１中に要約し
、示した時間はサンプリング時間であり、Ｑは各サンプ
リングの時間に放出された活性成分の総量に相当し、Ｑ
Ｏは植付け体中の活性成分の初期量に対応し、そして比
１００Ｑ／ＱＯは放出された活性成分の量の百分率を与
える。
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例２ 大気の水分の作用により重縮合反応によって室温で架橋
することができる単一成分オルガノポリシロキサン組成
物を用いることによる本発明に従う殺虫剤有機ケイ素系
の製造 １．１　　オルガノポリシロキサン組成物の調製以下の
ものを室温（２３℃）にて激しい撹拌され且つ水分から
保護された装置中に充填する。（ａ’）鎖の末端（α及
びω位）がビニルジメトキシシリル基により官能化され
、２５℃にて１７５０００ｍＰａ・ｓ　の粘度を有する
線状ポリジメチルシロキサン油（この油は以下に示した
ように調製する）と、（ｅ’）２５℃にて１００ｍＰａ
・ｓ　の粘度を有するα、ω−トリメチルシリルポリジ
メチルシロキサン油からなる可塑剤２４部（油（ａ’）
と可塑剤（ｅ’）の組み合わせは均質化後、２５℃にて
４００００ｍＰａ・ｓ　の粘度を有する）（ｂ’）２部
の下記式の添加剤： （ＣＨ３　Ｏ）３　Ｓｉ（ＣＨ２　）３　ＮＨ（ＣＨ２
　）２　ＮＨ２ （ｃ’）０．０５部のジブチルスズジラウレート、及び
（ｄ’）８部の、オクタメチルシクロテトラシロキサン
で処理した熱分解シリカ。
【００６２】１．２　　有機ケイ素系の調製ついで、室
温（２３℃）で、（ａ’）＋（ｅ’）＋（ｂ’）＋（ｃ
’）＋（ｄ’）の混合物のすべて（１３４．０５部）と
３３．５部の実施例１に記載した性質を有するＶＡＮＴ
ＯＣＩＬ　　１Ｂとを混合してペーストを調製した。混
合物｛（ａ’）＋（ｅ’）＋（ｂ’）＋（ｃ’）＋（ｄ
’）｝と活性成分とからなる組み合わせを、活性成分を
適当に分散するために１０分間撹拌する。こうして得ら
れた均質の殺虫剤有機ケイ素系は２５℃にて６００００
ｍＰａ・ｓ　の粘度を有する。
【００６３】１．３　　油（ａ’）の調製：３．８％の
ヒドロキシ基を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン１００ｇ（０．１４３モル）を激しい撹拌
下にある装置中に充填する。無水の窒素をこの反応器に
導入して、５ｇのビニルトリメトキシシラン、０．００
５ｇのＬｉＯＨ、１０％のメタノールの水溶液を２３℃
にて撹拌しながら加える。この混合物を２８℃にて５分
間反応させて、水酸化リチウムをフランス特許第２６３
８７５２号の実施例１に記載のシリルホスフェートを基
質とする中和剤０．０６４ｇにより中和する。
【００６４】３　　スポンジの殺虫剤処理に関する操作
実施例１の２）に示したのと同じ操作を行なう。この場
合、架橋を２３℃にて７日間実行することを知るべきで
ある。水への溶出の動力学の結果を以下の表２に要約す
る。
【００６５】
【表２】

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　殺虫特性を有する有機ケイ素系であっ
    て、本質的に、 （Ａ）室温（２３℃）または室温よりも高い温度効果の
    下でシリコーンエラストマーに硬化することができ、上
    記系が室温で注入可能な液状製品の形態で存在するよう
    な限定された粘度を有する少なくとも一種のオルガノポ
    リシロキサン組成物と； （Ｂ）Ａ内に均一に分散され、構造中に下記式の繰り返
    し単位： 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、同一または異なっても良く、それ
    ぞれ、特にＮ、ＯまたはＳのような少なくとも一種のヘ
    テロ原子を任意に含む、脂肪族、脂環式及び／または芳
    香族である２価の有機基を表し、ただし、ひとまとめと
    した基Ｘ及びＹの炭素原子の合計数（Ｘ及びＹによって
    結合された窒素原子対の間に直接、挿入される炭素原子
    ）は１０〜１６の範囲である）を含む線状のビグアニド
    ポリマーから誘導される無機水素酸若しくはオキシ酸ま
    たは有機酸の塩からなる一の活性成分と、からなること
    を特徴とする上記系。
  2. 【請求項２】　　活性成分（Ｂ）を（Ａ）＋（Ｂ）の合
    計重量に対して０．１〜５０重量％含む請求項１の系。
  3. 【請求項３】　　シリコーンエラストマーに硬化するこ
    とができるオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）が、１
    以上のオルガノポリシロキサンからなる主成分、好適な
    触媒及び任意に、補強、半補強もしくはスタッフィング
    充填剤、架橋剤、結合剤及び可塑剤からなる群から選ば
    れる１以上の化合物を含む請求項１または２の系。
  4. 【請求項４】　　組成物（Ａ）の主成分であるオルガノ
    ポリシロキサンが、下記一般式のシロキシ単位：【化２
    】 及び／または下記一般式のシロキシ単位：【化３】 （式中、種々の記号は以下の意味を有する：記号Ｒ；Ｒ
    は、同一または異なっても良く、各々、非加水分解炭化
    水素基を示し、以下の基になり得る； ＊１〜５の炭素原子を有するアルキルまたは１〜５の炭
    素原子を有し且つ１〜６の塩素及び／またはフッ素原子
    を含むハロゲン化アルキル基、 ＊３〜８の炭素原子を有するシクロアルキルまたは３〜
    ８の炭素原子を有し且つ１〜４の塩素及び／またはフッ
    素原子を有するハロゲン化シクロアルキル基、＊６〜８
    の炭素原子を有するアリール及びアルキルアリール並び
    に６〜８の炭素原子を有し且つ１〜４の塩素及び／また
    はフッ素原子を有するハロゲン化アリール基、＊３〜４
    の炭素原子を有するシアノアルキル基、記号Ｚ；Ｚは、
    同一または異なっても良く、各々、水素原子、アルケニ
    ル基、水酸基、加水分解原子または加水分解基を示し、
    記号ｎは、０、１、２または３の整数であり、記号Ｘは
    、０、１、２または３の整数であり、記号Ｙは、０、１
    または２の整数であり、Ｘ＋Ｙの合計は、１〜３である
    ）からなる請求項３の系。
  5. 【請求項５】　　オルガノポリシロキサン組成物が、室
    温でまたは熱を用いて、重付加反応によって架橋するこ
    とができる２成分組成物であり、 （ａ）鎖の各末端が、ビニルジオルガノシリル単位によ
    ってブロックされた線状ジオルガノポリシロキサン油で
    あって、該ビニルジオルガノシリル単位のケイ素原子に
    結合している有機基がメチル、エチル及びフェニルから
    選択され、これらの基の６０モル％以上がメチル基であ
    り、そして２５℃にて２５００から５００００ｍＰａ・
    ｓ　の範囲の粘度を有する上記線状ジオルガノポリシロ
    キサン油１００重量％； （ｂ）線状または架橋したホモポリマー及びコポリマー
    から選ばれる少なくとも一種のオルガノヒドロゲノポリ
    シロキサンであって、１分子当たり３以上の水素原子を
    種々のケイ素原子に結合して有し、ケイ素原子に結合し
    た有機基がメチル及びエチル基から選ばれ、これらの基
    の６０モル％以上がメチル基であり、そして２５℃で４
    ００〜１０００ｍＰａ・ｓ　の範囲の粘度を有し、ビニ
    ル基に対する水素官能基のモル比が１．１〜４であるよ
    うな量で用いられる上記少なくとも一種のオルガノヒド
    ロゲノポリシロキサン； （ｃ）触媒的に有効量の白金触媒； （ｄ）オルガノポリシロキサン（ａ）＋（ｂ）の合計１
    ００重量部当たり０〜２０重量部のシリカ質充填剤、を
    含む請求項３または４の系。
  6. 【請求項６】　　５０重量％までのポリマー（ａ）が、
    トリメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びＳ
    ｉＯ４／２　単位を含み、ここに２．５〜１０モル％の
    ケイ素原子がビニル基を含み且つトリメチルシロキサン
    基のＳｉＯ４／２　に対するモル比が０．５〜１である
    架橋コポリマーに置き換えられる請求項５の系。
  7. 【請求項７】　　オルガノポリシロキサン組成物が、水
    分の作用により重縮合反応によって室温で架橋すること
    ができる単一成分の組成物であり、（ａ’）鎖の各末端
    が、トリオルガノシリル単位によってブロックされた線
    状ジオルガノポリシロキサン油であって、該単位が、ケ
    イ素原子に結合する、１から６個の炭素原子を有するア
    ルコキシまたはアルコキシアルキレンオキシ基を１以上
    を含み、Ｓｉに結合する他の基または２つの他の基に関
    して、適当ならば、メチル、エチル、フェニル、ビニル
    、アリル及び２−ブテニル基から選ばれる飽和または不
    飽和炭化水素基にすることができ、該油が、鎖中に、メ
    チル、エチル及びフェニル基から選択され且つこれらの
    基の６０モル％以上がメチル基である有機基をケイ素原
    子に結合して有し、そして２５℃にて２５００から５０
    ０００ｍＰａ・ｓ　の範囲の粘度を有する上記線状ジオ
    ルガノポリシロキサン油１００重量％； （ｂ’）１分子当たり（ｉ）　ＳｉＣ結合によってケイ
    素原子に結合され且つ少なくとも一種のアミノ基または
    グアニジノ基によって置換された少なくとも一種のＣ３
    　−Ｃ１５有機基と（２ｉ）少なくとも一種のＣ１　−
    Ｃ６　アルコキシ基または少なくとも一種のＣ３　−Ｃ
    ６　アルコキシアルキレンオキシ基との両方を有するア
    ミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサン及
    びグアニジノオルガノシランから選ばれる少なくとも一
    種の添加剤０〜２０重量％； （ｃ’）スズ、チタン、ジルコニウム及びそれらの混合
    物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を基質とし
    た有効量の触媒； （ｄ’）オルガノポリシロキサン（ａ’）の１００重量
    部当たり０〜２０重量部のシリカ質充填剤、を含む請求
    項３または４の系。
  8. 【請求項８】　　ポリマー（ａ’）を、（ａ’）と同一
    特性の官能性油であって、２５℃で１０００００ｍＰａ
    ・ｓ　より高い値から２０００００ｍＰａ・ｓ　の範囲
    の粘度を有する官能性油に置き換え、次いで、可塑剤（
    ｅ’）を、単一成分組成物（Ａ）に、高粘度油（ａ’）
    ＋可塑剤の組み合わせた粘度が２５℃にて２５００〜５
    ００００ｍＰａ・ｓ　の範囲にあるような限定された量
    で加える請求項７の系。
  9. 【請求項９】　　活性成分（Ｂ）が、ポリ（ヘキサメチ
    レンビグアニド）から誘導された無機水素酸若しくはオ
    キシ酸または有機酸の塩からなる請求項１〜８のいずれ
    か一項の系。
  10. 【請求項１０】　　オルガノポリシロキサン組成物（Ａ
    ）がシリコーンエラストマーに硬化される請求項１〜９
    のいずれか一項の系。
  11. 【請求項１１】　　殺虫活性成分をスポンジの孔に加え
    ることによってスポンジ中の細菌の繁殖をスポンジの保
    存期間と使用期間中に抑制する方法であって、以下の工
    程を連続的に実施することからなることを特徴とする上
    記方法；（１）請求項１〜９のいずれか一項に定義した
    有機ケイ素系（Ａ）＋（Ｂ）を有効量でスポンジの孔に
    注入し、（２）ついで、活性成分（Ｂ）が分散されたオ
    ルガノポリシロキサン組成物（Ａ）をエラストマーに架
    橋する。
  12. 【請求項１２】　　工程１で注入される殺虫有機ケイ素
    系の量は、この系の活性成分の濃度と組み合わせたとき
    に、オルガノポリシロキサン組成物の硬化後に、スポン
    ジ中に導入され且つ保持された植え付け体の量が乾燥状
    態にあるスポンジの重量に対して１〜５重量％の活性成
    分レベルに相当するような量である請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】　　新規な工業製品として、請求項１１
    または１２に従う方法の第２工程の終りに得られ、エラ
    ストマー核を活性成分（Ｂ）が分散されるスポンジの孔
    に位置して含む処理されたセルローススポンジ。
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