JPH04300848A - ベンゾキノン化合物、その製造方法及び非対称のｔｐｄ化合物の製造方法 - Google Patents

ベンゾキノン化合物、その製造方法及び非対称のｔｐｄ化合物の製造方法

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JPH04300848A
JPH04300848A JP3275110A JP27511091A JPH04300848A JP H04300848 A JPH04300848 A JP H04300848A JP 3275110 A JP3275110 A JP 3275110A JP 27511091 A JP27511091 A JP 27511091A JP H04300848 A JPH04300848 A JP H04300848A
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William J E Norris
ウィリアム　ジョーゼフ　エドウィン　ノリス
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンゾキノン化合物及
びその製造方法及び使用に関する。ベンゾキノン化合物
は、トリフェノジオキサジエン（ＴＰＤ）誘導体、特に
染料発色団として使用することができる非対称のＴＰＤ
誘導体を製造する際に特に重要である。
【０００２】
【従来の技術】第一アルコールとテトラクロロベンゾキ
ノン（ＴＣＢＱ）の反応から形成されたモノ−エーテル
は、染料を製造するための中間体として有用である。例
えば、メタノールとＴＣＢＱをアルカリの存在で反応さ
せると、モノ−エーテル２−メトキシ−３，５，６−ト
リクロロ−１，４−ベンゾキノン（ＭＴＢＱ）を主要量
のビス−エーテル，２，５−ジメトキシ−３，６−ジク
ロロ−１，４−ベンゾキノンと一緒に含有する生成物の
混合物を生成する。
【０００３】モノ−エーテルが所望される状況では、ビ
ス−エーテルの生成は所望されない、それというのもこ
れはＴＣＢＱの浪費でありかつまた精製を困難にするか
らである。
【０００４】従って、効率を最適にしかつＴＣＢＱのモ
ノ−エーテル誘導体の製造コストを低減させるために、
形成されるモノ：ビス−エーテルの比を可能な限り高め
ることが所望される。
【０００５】
【発明の構成】ところで、ハロゲノベンゾキノンと第二
アルコールの反応から形成されたモノ−エーテルは、ト
リフェノジオキサジン（ＴＰＤ）発色団、特に非対称の
ＴＰＤ発色団の製造における有用な中間体であることが
判明した。更に、第二アルコールとハロゲノベンゾキノ
ンとの反応は、第一アルコールを使用した場合よりも高
いモノ：ビス−エーテル比を生じ、かつこれはモノ−エ
ーテルが所望される場合大きな価値を有する。
【０００６】本発明にの第１の態様によれば、式（１）
：
【０００７】
【化１４】
【０００８】の化合物の製造方法が提供され、該製造方
法は、式（２）：
【０００９】
【化１５】
【００１０】の化合物と式： Ｒ−ＯＨ のヒドロキシ化合物とを縮合させることよりなり、上記
中、ＹはＨ，アルキル、置換アルキル、アルコキシ、Ｃ
ｌ又はＢｒであり、Ｒは式（３）：
【００１１】
【化１６】
【００１２】の基であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそ
れぞれ独立してアルキルであるか、又はＲ１とＲ２はそ
れらが結合された炭素原子と一緒に非置換又は置換の、
４，５又は６員の脂肪族又は芳香族環であり、Ｒ３はＨ
であり、かつＸはＣｌ又はＢｒである。
【００１３】Ｙは、有利にはＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
、置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
、Ｃｌ又はＢｒである。一層有利には、ＹはＣｌ、Ｂｒ
又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル又は第三ブチル
である。
【００１４】Ｒは式（１）の化合物を製造した後に、蒸
留によって除去することができる式：Ｒ−ＯＨの化合物
から誘導されたものであるのが有利である。一層有利に
は、Ｒは２００℃未満、より有利には１７０℃未満、特
に５０〜１５０℃の範囲内の沸点を有する式：Ｒ−ＯＨ
の化合物から誘導されるものである。
【００１５】Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４
−アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであるか、又は
Ｒ１とＲ２はそれらが結合された炭素原子と一緒に非置
換又は置換の、５又は６員の複素環式又は有利には脂環
式環であるのが有利である。特に有利には、Ｒ１及びＲ
２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４−アルキルであるか、又
はＲ１とＲ２はそれらが結合された炭素原子と一緒にシ
クロヘキシル又はシクロペンチル基を形成する。
【００１６】Ｘは有利にはＣｌである。
【００１７】Ｘ及びＹがクロロであるのが、特に有利で
ある。
【００１８】式（１）中の基−ＯＲの例としては、第二
アルアルコキシ基、例えばｓ−フェニチルオキシ、より
有利にはシクロペンチルオキシ又はシクロヘキシルオキ
シ、特にイソ−プロポキシが挙げられる、それといのも
イソ−プロパンノール（これから−ＯＲを誘導すること
ができる）は廉価であり、かつ所望により、通常の温度
での蒸留により、式（１）の化合物から除去するために
十分に揮発性であるからである。
【００１９】式（１）の化合物は、トリフェノジオキサ
ジン染料、殊に非対称のトリフェノジオキサジン染料の
製造のための中間体として特に有用である。
【００２０】前記方法は、反応工程中にアルカリを計量
供給することによりほぼ一定のｐＨで実施するのが有利
である。前記方法で使用されるアルカリの同一性は、重
要であると見なされない。しかしながら、有利なアルカ
リは、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は酢
酸塩もしくはそれらの混合物、特に水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化カリウム及び酢酸カリウムから
なる。
【００２１】該方法は、３０℃以上、より有利には４０
℃以上、特に４０〜１００℃の温度で実施するのが有利
である。また、該反応は、場合により式：Ｒ−ＯＨのヒ
ドロキシ化合物であってよい溶剤中で実施するのが有利
である。
【００２２】前記方法を実施することができる別の溶剤
の例は、通常の中性溶剤、例えば塩素化された炭化水素
、例えばＣＣｌ４，ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２、エー
テル、例えばジエチルエ−テル、ジ−イソプロピルエー
テル、ジ−フェニルエーテル、芳香族溶剤、例えばキシ
レン及びトルエンを包含するが、但し有利には、ケトン
溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチル
イソブチルケトンが使用される。
【００２３】また、ＭＴＢＱを第一アミンと反応させる
と、５−クロロ基がアミンによって置換されたモノ−ア
ミンアダクト、及び５−クロロと２−メトキシ基が同じ
アミンによって置換されたビス−アミンアダクトからな
る混合物が得られることが判明した。欧州特許第０４３
２８７９号明細書に記載されているような、非対称のＴ
ＰＤの製造においては、モノ−アミンアダクトのビス−
アミンアダクトに対する比を可能な限り増大させるのが
好ましい、それによって該モノ−アダクトは第二アミン
（これは最初のアミンとは異なる）と一層苛酷な条件下
で反応させて所望の非対称のビス−アミンアダクトを形
成させ、該アダクトは閉環させて非対称のＴＰＤ染料基
材にすることができる。
【００２４】ところで、式（１）の化合物は、第一アミ
ンと反応させるとモノ−アダクトのビス−アダクトに対
する特に高い比を生じることが判明した。
【００２５】本発明の第２の態様によれば、式（４）の
化合物の製造方法が提供され、該製造方法は、アンモニ
ア又は式：Ａ−ＮＨ２のアミンと式（１）の化合物とを
縮合させることよりなる：
【００２６】
【化１７】
【００２７】上記式中、Ｒ，Ｘ及びＹは前記に定義した
ものでありかつＡはＨ又は第一アミンの残基である。
【００２８】本発明の第２の態様に基づく方法は、式（
１）の化合物の１モル等量に対してアンモニア又は式：
Ａ−ＮＨ２のアミン０．８〜１．２、より有利には０．
９〜１．１、特に約１モル等量を使用して実施するのが
有利である。
【００２９】式（４）の化合物を製造するための有利な
方法は、本発明の第２の態様に方法に従った本発明の第
１の態様に基づく方法からなる。
【００３０】Ａは有利にはＨ、場合により置換されたア
ルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、又は場合により置
換されたＣ１〜Ｃ４−アルアルキル、特にフェニル−Ｃ
１〜Ｃ４−アルキル、より有利には場合により置換され
たアリール、特に場合により置換されたフェニルである
。Ａが置換されている場合には、Ａは有利には１個の置
換基、又はそれぞれ同じか又は異なっている２個の置換
基を有する。
【００３１】Ａが場合により置換されたフェニルである
場合には、対称のジアニリド不純物（即ち、式（１）の
化合物１モルとアミンＡ−ＮＨ２２モルと反応したもの
）は、通常の方法で濾過により除去することができるこ
とが判明した。この場合、式（４）の所望の化合物は、
溶液中に残留するが、溶解度の低い対称のジアニリドは
、濾別することができる。
【００３２】Ａ上に存在する場合による置換基は、有利
には式：−（Ｘ−Ｂ）ａ−Ｗを有し、該式中、ＸはＯ，
Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２，Ｎ（Ｒ４）であり、該Ｒ４はＨ又は
場合により置換された炭化水素残基である、Ｂは場合に
より置換された２価の炭化水素残基であり、ａは０，１
又は２であり、ＷはＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル），ＯＣ
ｎＨ２ｎＯＨ，ＯＣｎＨ２ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
）、ＯＣｎＨ２ｎＮＲ５Ｒ６，ＳＨ，Ｓ（Ｃ１〜Ｃ４−
アルキル），−ＳＣｎＨ２ｎＯＨ，ＳＣｎＨ２ｎＮＲ５
Ｒ６，ＮＲ５ＣｎＨ２ｎＯＨ，ＮＲ５ＣｎＨ２ｎＮＲ５
Ｒ６，Ｃ１〜Ｃ４−アルキル，ＳＯ３Ｈ，ＣＯ２Ｈ又は
ハロゲンであり、上記式中、それぞれｎは２，３又は４
の値を有し、かつＲ５及びＲ６はそれぞれ独立にＨ又は
場合により置換された炭化水素残基である。
【００３３】Ｘは有利にはＯ，Ｓ又はＮ（Ｒ４）である
。
【００３４】Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ又はＢのいずれかが置換さ
れている場合には、１個以上の置換基は、ハロゲン原子
、特にクロロ、−ＣＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＮ，Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル、特にメチル、及びアセトアミドであるのが有利で
ある。
【００３５】Ｂで表される場合により置換された２価の
炭化水素残基は、有利には場合により置換されたアルキ
レン、アルアルキレン及びアリーレンであり、かつ有利
な場合による置換基はスルホ、ヒドロキシ及びＣ１〜Ｃ
４−アルキルから選択される。Ｂがアルキレンである場
合には、７個よりも少ない炭素原子、より有利には２〜
４個の炭素原子を有するものが有利である。Ｂがアルア
ルキレンである場合には、７〜１４個の炭素原子を有す
るもの、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキレンフェニル又はＣ
１〜Ｃ４−アルキレンナフチルであるのが有利である。 Ｂがアリーレンである場合には、有利には場合により置
換されたフェニレン又はナフチレンである。
【００３６】Ｂによって表すことができるアルキレン及
びアルアルキレン基の例としては、以下のものが挙げら
れる：エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、２
−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１−及び２−フェ
ニレン−１，３−プロピレン、１，４−，２，３−及び
２，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、
２−メチル−２，４−ペンチレン、２，２−ジメチル−
１，３−プロピレン、１−フェニルエチレン、１−クロ
ロ−２，３−プロピレン、１，６−及び２，５−ヘキシ
レン、２，３−ジフェニル−１，４−ブチレン、１−（
メトキシカルボニル）−１，５−ペンチレン、２，７−
ヘプチレン、３−メチル−１，６−ヘプチレン、−ＣＨ
２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、 −ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、 −ＣＨ２ＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＨ２−、
【００３７】
【化１８】
【００３８】Ｂで表すことができるアリーレン基の例と
しては、４個よりも少ない、有利には３個よりも少ない
スルホ基によって置換された１，２−，１，３−及び１
，４−フェニレン、１，４−ナフチレン及び１，５−ナ
フチレンを挙げることができる。
【００３９】Ｒ４，Ｒ５及びＲ６のいずれかが場合によ
り置換された炭化水素残基である場合には、これらは有
利には場合により置換されたアルキル、シクロアルキル
、アルアルキル及びアリール基、より有利にはアルキル
基、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、これらはハロ
ゲン、ヒドロキシ又はシアノによって置換されていても
よいが、置換基を有しないのが有利である。
【００４０】Ａによって表される基の例としては、以下
のものを挙げることができる：フェニル、２，３又は４
−アミノフェニル、２，３又は４−メチルチオフェニル
、２，３又は４−メトキシフェニル、２，３又は４−ア
セトアミドフェニル、２，３又は４−トリフルオロアセ
トアミドフェニル及び 以下の基：ＳＯ２（ＣＨ２）ｎ−Ｗ，ＮＨ（ＣＨ２）ｎ
−Ｗ，Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｗ，Ｓ（ＣＨ２）ｎ−Ｗ，ＳＯ
（ＣＨ２）ｎ−Ｗ から選択される基によって置換されたフェニル、４−ア
ミノフェニルアミノ、上記式中、Ｗは前記に定義したも
のを表し、かつ有利にはＯＨ，ＮＨ２又はＯＳＯ３Ｈ、
及びｎは２又は３の値を有する。
【００４１】Ａによって表される別の場合により置換さ
れたアリール基の例としては、パラ−ジフェニル、Ｎ−
エチル−カルバゾール−３−イル、ベータ−アントラキ
ニル、アルファ−ナフチル、ベータ−アントラキノリル
、６−ヒドロキシ−７−カルボキシナフチ−２−イル及
び４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニルを挙げるこ
とができる。
【００４２】式（４）の化合物は、欧州特許第０４３２
８７９号明細書に記載されているような、非対称のＴＰ
Ｄの製造で使用される非対称のジアニリニドの製造のた
めの中間体として特に有用である。
【００４３】Ｒが式（３）を有する本発明の第２の態様
の基づく方法は、Ｒがメチルである場合と比較してモノ
：ビスアミンの特に高い比が生じる。該方法の生成物は
、所望であれば、公知技術、例えば適当なものとして高
圧分取クロマトグラフィー、結晶化、又はモノ−〜ビス
アミンアダクトの相対的溶解度に基づき任意の残留量の
ビスアミンを除去するために更に精製することができ、
これらは最も低い可溶性アダクトを濾別することができ
る。しかしながら、モノ：ビスアミンアダクトの比は、
一般にこのようなそれ以上の精製を不必要にしかつ商業
的に好ましくない程の高さである。
【００４４】本発明の第２の態様の方法は、３０℃以上
、より有利には４０℃以上、有利には１１０℃未満及び
特に４０〜１００℃で実施するのが有利である。また、
該反応は溶剤中で、かつほぼ４〜９、特に５．０〜５．
８のｐＨで実施するのが有利である。
【００４５】本発明の第２の態様の方法は、反応工程中
にアルカリ（この同一性は重要でないと見なされる）を
添加することにより前記のｐＨ範囲を維持するのが有利
であるが、前記のアルカリ、特に水性ＮａＯＨ又はＫＯ
Ｈが好ましい。ｐＨ値は、本発明の第２の態様の過程で
は一定に維持するの好ましい。
【００４６】本発明の第２の態様に基づく方法を実施す
ることができる溶剤の例は、プロトン溶剤、例えばＣ１
〜Ｃ４−アルカノール、特にプロパン−２−オール及び
プロパン−１−オールを包含する。
【００４７】本発明の第３の態様によれば、式（５）：
【００４８】
【化１９】
【００４９】［式中、Ｒ及びＹは前記に定義したものを
表しかつＺはＣｌ，Ｂｒ又はＡ−ＮＨ−（該式中、Ａは
前記に定義したものを表す）である］で示される化合物
が提供される。
【００５０】本発明は、式（５）（式中、ＺはＡ−ＮＨ
−である）のモノ−アミンアダクトに関するだけでなく
、また少なくとも６０：４０、有利には少なくとも７０
：３０、最高９５：５、特に７５：２５〜９０：１０の
比のモノ−アミンアダクトのビス−アミンアダクトに対
する比を有する混合物に関する。
【００５１】本発明の第４の態様によれば、式（６）の
化合物の製造方法が提供され、該製造方法は、式（４）
（前記に定義したもの）の化合物を式：Ａ１−ＮＨ２の
アミンとアルカリの存在下に縮合させることよりなる、
上記式中、Ａ１はＡで前記に定義したものを表す、但し
ＡとＡ１は異なっている。
【００５２】本発明の第４の態様は、以下の反応式で表
される：
【００５３】
【化２０】
【００５４】［上記式中、Ａ及びＡ１は前記に定義した
ものを表し、かつ互いに異なっており、Ｙ及びＲは前記
に定義したものを表す］。
【００５５】本発明の第４の態様で使用される有利なア
ルカリ及び溶剤及び温度は、本発明の第２の態様で記載
しとものと同じであるが、第２アミンを−Ｏ−Ｒで表さ
れる基で置換するためにはより苛酷な条件が有利である
、即ち、第２の態様よりも高い温度、例えば５０〜１０
０℃及び／又は高いｐＨ、例えばほぼｐＨ６〜７が有利
である。例えば該方法を水性有機溶媒中で又は水中で実
施する際の水の存在も、本発明の第４の態様の方法を促
進する。有機溶剤は、有利には水と混和可能な有機溶剤
と、少なくとも５％、有利には少なくとも１０％が水と
からなる。
【００５６】本発明の第５の態様によれば、式（６）の
アミノベンゾキノン化合物の製造方法が提供され、該製
造方法は、（ｉ）本発明の第２の態様に記載した方法に
基づき式（１）の化合物を式：Ａ−ＮＨ２の最初のアミ
ンと縮合させて式（４）の化合物にし、かつ（ｉｉ）本
発明の第４に基づき工程（ｉ）の化合物を式（１）の化
合物を式：Ａ１−ＮＨ２の化合物と縮合させて式（６）
の化合物にすことからなる、上記式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ，Ａ
及びＡ１は、本発明のそれぞれの態様でそれぞれ定義し
たものを表す。
【００５７】本発明の第５の態様の有利な実施態様は、
本発明の第１の態様に基づく式（１）の化合物を製造す
る付加的な工程を包含する。
【００５８】本発明の第５の態様で記載したアミンＡ−
ＮＨ２及びＡ１−ＮＨ２の順次の付加（即ち工程（ｉ）
及び（ＩＩ））は、場合により同じ反応容器内で実施す
ることができる。工程（ｉ）及び（ＩＩ）のための有利
な温度、溶媒及びアルカリは、それぞれ本発明の第２及
び第４の態様に前述されている。
【００５９】本発明の第６の態様によれば、非対称のＴ
ＰＤの製造方法が提供され、該製造方法は、（ｉ）本発
明の第４の態様に記載した方法に基づき式（６）のジア
ニリニド（６）（式中、Ａ及びＡ１は異なった場合によ
り置換されたフェニル基である）を製造し、かつ （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた生成物、有利には強酸性
縮合剤、例えばペルスルフェートとのオニウムを使用し
て、閉環させて非対称のＴＰＤ化合物を生成させる。こ
の閉環は、スルホン酸基を得られた非対称のＴＰＤ化合
物に導入することができる。
【００６０】本発明の第４の閉環は、より詳細には英国
特許第５０９８９８号明細書の第３９行以降に記載され
ている。
【００６１】本発明の第７の態様によれば、非対称のＴ
ＰＤ化合物の選択的製造方法が提供され、該製造方法は
、式（６）の化合物を本発明の第５の態様に基づき製造
し、かつ本発明の第６の工程（ｉｉ）を使用して閉環し
て非対称のＴＰＤ化合物にすることよりなる。
【００６２】本発明の化合物は遊離酸又は中性の形で示
されているが、もちろん本発明は、このような化合物を
包含する。
【００６３】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、該
実施例は本発明を限定するものではなく、なお実施例中
全ての部及び％は、他にことわりのない限り、重量に基
づく。
【００６４】例１ ２，３，５−トリクロロ−６−イソプロポキシ−１，４
−ベンゾキノンの製造 クロルアニル（０．０６モル）及び炭酸水素ナトリウム
（０．０７５モル）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３
００ｍｌに加えた。該混合物を５５℃に加熱し、次いで
イソ−プロパノール（０．５モル）を撹拌しながら滴加
した。反応が完了する（ＨＰＬＣによって確認）と、Ｍ
ＥＫ溶剤を真空下に生成物混合物から除去した。得られ
た黄色のゴム状物質を石油エーテルから再結晶して、２
，３，５−トリクロロ−６−イソプロポキシ−１，４−
ベンゾキノンが生成物として得られた。
【００６５】例２ Ｒがプロピ−２−イルである式（７）の化合物の製造
【
００６６】
【化２１】
【００６７】例１に基づき製造した２，３，５−トリク
ロロ−６−イソプロポキシ−１，４−ベンゾキノン５．
０ｇをイソ−プロパノール２５０ｍｌ中に撹拌混入しか
つｐＨを水酸化ナトリウム溶液で７に調整した。２−フ
ェノキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸４．９ｇをイ
ソ−プロパノールとアセトンの２：３混合物１００ｍｌ
に添加しかつｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液を使用し
て７に調整した。次いで、ｐＨ７を維持しながらアミン
溶液を滴下ロートを用いて室温で数時間に亙ってベンゾ
キノンに添加した。次いで、該反応混合物を濾過しかつ
濾過ケーキをイソプロパノールで洗浄し、次いで真空下
に乾燥して対称のジアニリド副生成物１．４ｇが生じ、
これを廃棄した。次いで、残留する濾液を洗浄しながら
集めかつ濃縮した。生じた暗色の固体を石油エーテル２
００ｍｌに加えかつ加熱し、次いでなお熱いうちに濾過
した。乾燥後に、上記表題のモノアニリド８．０ｇから
なる濾過ケーキを回収した。モル／モルベースのモノア
ニリド：ジアニリドの相対収率は、７．８：１であった
。
【００６８】負イオン高速原子衝撃を用いて使用して質
量分光分析により分析した結果、上記表題生成物は、予
測したＭ／Ｚ＝４９７を有することが判明した。
【００６９】例３ ２，３，５−トリクロロ−６−シクロヘキサニルオキシ
−１，４−ベンゾキノンの製造
【００７０】
【化２２】
【００７１】クロルアニル（０．０６モル）及び炭酸水
素ナトリウム（０．０７５モル）を、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）３００ｍｌに加えた。該混合物を５５℃に
加熱し、次いで撹拌しながらシクロヘキサノール（０．
５モル）を滴加した。反応が完了する（ＨＰＬＣにより
確認）と、ＭＥＫ溶剤を真空下に生成物混合物から除去
した。
【００７２】得られたオレンジ色のゴム状生成物を製油
エーテルから再結晶させて、明るいオレンジ色の結晶質
の上記表題生成物（０．０４モル）が得られた。
【００７３】該表題生成物のスペクトルデータは、以下
のとおりであった：１Ｈ　ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ３，デルタ）４．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−Ｏ−）；
２．０−１．３（ｍ，１０Ｈ，５ｘ　ＣＨ３シクロヘキ
シル）。
【００７４】１３Ｈ　ＮＭＲ（ＢＢ，ＣＤＣｌ３ＣＲＡ
ＣＡＣ，デルタ）１７３．０，１７１．８（２ｘ　Ｃ＝
Ｏ）；１５４．８（Ｃ＝Ｃ−Ｏ）；１４０．５，１３８
．８，１２７．４（Ｃ＝Ｃ−Ｃｌ）；８３．９（ＣＨ−
Ｏ）；３２．７（２ｘ　ＣＨ２ＣＨ−Ｏ）；２５．１（
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−Ｏ）；２３．３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ−Ｏ）。
【００７５】質量スペクトル：ｍ／ｚ＝３０８（３個の
塩素原子の等方性形跡を有する分子イオン）。
【００７６】例４ Ｒがシクロヘキシルである式（７）の化合物の製造例３
に基づき製造した２，３，５−トリクロロ−６−シクロ
ヘキシルオキシ−１，４−ベンゾキノン２．０ｇを、ア
セトン１００ｍｌ中で撹拌しかつｐＨを水酸化ナトリウ
ムで５．６に調整した。２−フェノキシ−５−アミノベ
ンゼンスルホン酸１．７ｇを水及びアセトン（１：２混
合物）３０ｍｌ中に溶かしかつｐＨを７に調整した。該
アミン溶液を、次いで２，３，５−トリクロロ−６−シ
クロヘキシルオキシ−１，４−ベンゾキノン溶液中にｐ
Ｈを５〜６に維持しながら室温で３０分間に亙って滴加
した。反応の完了後に、生成物混合物は、ＨＰＬＣによ
って僅少量の対称ビス−アダクトを有するモノアニリド
８５％からなっていることが判明した、上記ビス−アダ
クトは濾過により除去した。
【００７７】該表題生成物のスペクトルデータは、以下
のとおりであった：１Ｈ　ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ｄ６
ＤＭＳＯ，デルタ）９．４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．５
−６．８（ｍ，８Ｈ，８ｘ　ＣＨ芳香族）；４．７（ｍ
，１Ｈ，ＣＨ−Ｏ）；２．０−１．３（ｍ，１０Ｈ，５
ｘ　ＣＨ２シクロヘキシル）。
【００７８】例５ ２，３，５−トリクロロ−６−（ブト−２−オキシ）−
ベンゾ−１，４−キノンの製造
【００７９】
【化２３】
【００８０】クロルアニル（１２．３部）をＭＥＫ（３
００部）中に溶かし、次いで炭酸水素ナトリウム（８部
）を添加した。次いで、水性ブタン−２−オール（５０
部、１：１）を添加しかつ該混合物を、もはや出発物質
が残留しなくなるまで、室温で撹拌した。反応の終了時
に、濾過した溶液は、ＨＰＬＣによって上記表題生成物
８６％を含有することが判明した。該生成物を単離する
ことなく後続の反応で使用した。プローブエレクトロン
衝撃を使用した質量分光分析によって分析した結果、上
記表題生成物は予測したｍ／ｚ＝２８２を有することが
判明した。該生成物のｄ６ＤＭＳＯ（デルタ）中での１
Ｈ　ＮＭＲは、４．７（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯ），１．５−
１．７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ
３ＣＨＯＨ）及び０．９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）で
信号を示した。
【００８１】例６ ２，３，５−トリブロモ−６−イソプロポキシ−１，４
−ベンゾキノンの製造
【００８２】
【化２４】
【００８３】テトラブロモベンゾ−１，４−キノン（１
４．６部）をＭＥＫ中で撹拌し、次いで炭酸ナトリウム
（５．５部）を添加しかつ室温で撹拌した。水性プロパ
ノール（５０部、１：１）を加えかつ反応をもはや出発
物質が残留しなくなるまでＨＰＬＣで監視した。得られ
た溶液（ＨＰＬＣで確認して２，３，５−トリブロモ−
６−イソプロポキシベンゾキノン９１％を含有する）を
６０〜８０石油エーテル（１３６ｍｌ）から再結晶させ
て、均質な結晶質生成物（６部）が得られた。該表題生
成物のｄ６ＤＭＳＯ（デルタ）中での１Ｈ　ＮＭＲは、
５．１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）及び１．４（ｄ
，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）で信号を示した。
【００８４】例７ 以下の化合物の製造
【００８５】
【化２５】
【００８６】例６からの生成物（５部）をｐＨ７でイソ
プロパノール２５０部中に溶かした。３−アミノ−６−
フェノキシ−ベンゼンスルホン酸（３．３部）をイソプ
ロパノール／アセトンの混合物（５７：４０部）中に溶
かしかつ得られた溶液をｐＨ７の溶液にし、次いで室温
で一晩撹拌しかつ濾過した。濾液を濃縮し、次いで熱い
６０〜８０石油エーテルで抽出しかつ濾過した。負イオ
ン高速原子衝撃を使用した質量分光分析によって分析し
た結果、上記表題生成物は、予測したｍ／ｚ＝４９７を
有することが判明した。該表題生成物のｄ６ＤＭＳＯ（
デルタ）中での１Ｈ　ＮＭＲは、９．５（ｓ，１Ｈ（Ｎ
Ｈ））；７．５−．７（ｍ，８Ｈ，芳香族ＣＨ）；５．
１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）及び１．４（ｄ，６
Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）で信号を示した。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式（５）： 【化１】 ［式中、ＹはＨ，アルキル、置換アルキル、アルコキシ
    、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは式（３）：【化２】 の基であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立し
    てアルキルであるか、又はＲ１とＲ２はそれらが結合さ
    れた炭素原子と一緒に非置換又は置換の、４，５又は６
    員の脂肪族又は芳香族環であり、Ｒ３はＨであり、Ｚは
    Ｃｌ，Ｂｒ又はＡ−ＮＨ−でありかつＡはＨ又は第一ア
    ミンの残基である］で示されるベンゾキノン化合物。
  2. 【請求項２】　　ＺがＣｌ又はＢｒである請求項１記載
    の化合物。
  3. 【請求項３】　　ＺがＡ−ＮＨ−であり、該式中Ａが請
    求項１に定義したものである請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】　　Ａが置換又は非置換フェニルである請
    求項１又は３記載の化合物。
  5. 【請求項５】　　請求項２記載の化合物を製造する方法
    において、式： Ｒ−ＯＨ のヒドロキシ化合物を式（２）： 【化３】 ［式中、ＹはＨ，アルキル、置換アルキル、アルコキシ
    、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは式（３）：【化４】 の基であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立し
    てアルキルであるか、又はＲ１とＲ２はそれらが結合さ
    れた炭素原子と一緒に非置換又は置換の、４，５又は６
    員の脂肪族又は芳香族環であり、Ｒ３はＨであり、かつ
    ＸはＣｌ又はＢｒである］で示される化合物と縮合させ
    ることを特徴とするベンゾキノン化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】　　請求項３記載の化合物を製造する方法
    において、アンモニア又は式：Ａ−ＮＨ２のアミンを式
    （１）： 【化５】 ［式中、ＹはＨ，アルキル、置換アルキル、アルコキシ
    、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは式（３）：【化６】 の基であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立し
    てアルキルであるか、又はＲ１とＲ２はそれらが結合さ
    れた炭素原子と一緒に非置換又は置換の、４，５又は６
    員の脂肪族又は芳香族環であり、Ｒ３はＨであり、Ａは
    第一アミンの残基でありかつＸはＣｌ又はＢｒである］
    で示される化合物と縮合させることを特徴とするベンゾ
    キノン化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】　　溶剤中で５．０〜５．８のｐＨで実施
    する請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】　　式（１）の化合物１モル等量当たりア
    ンモニア又は式：Ａ−ＮＨ２のアミン０．８〜１．２モ
    ル等量を使用して実施する請求項６記載の製造方法。
  9. 【請求項９】　　請求項３記載の化合物を製造する方法
    において、（ｉ）式（２）： 【化７】 の化合物を式： Ｒ−ＯＨ のヒドロキシ化合物と縮合させて式（１）：【化８】と
    し、かつ （ｉｉ）アンモニア又は式：Ａ−ＮＨ２のアミンを式（
    １）で示され、但し該式中、ＹはＨ，アルキル、置換ア
    ルキル、アルコキシ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは式（３
    ）： 【化９】 の基であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立し
    てアルキルであるか、又はＲ１とＲ２はそれらが結合さ
    れた炭素原子と一緒に非置換又は置換の、４，５又は６
    員の脂肪族又は芳香族環であり、Ｒ３はＨであり、Ａは
    Ｈ又は第一アミンの残基であり、かつＸはＣｌ又はＢｒ
    である化合物と縮合させることを特徴とするベンゾキノ
    ン化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】　　式（６）： 【化１０】 ［式中、ＹはＨ、置換アルキル、アルコキシ、Ｃｌ又は
    Ｂｒであり、かつＡ及びＡ１は互いに異なっておりかつ
    それぞれ独立してＨ又は第一アミンの残基である］で示
    される化合物を製造する方法において、請求項３記載の
    化合物を式： Ａ１−ＮＨ２ ［式中、Ａ１は前記に定義したものを表す］で示される
    アミンと縮合させることを特徴とするベンゾキノン化合
    物の製造方法。
  11. 【請求項１１】　　６〜７のｐＨで実施する請求項１０
    記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】　　水性有機溶剤又は水中で実施する請
    求項１０又は１１記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】　　請求項１０に定義した式（６）の化
    合物を製造する方法におて、（ｉ）式（２）：【化１１
    】 で示される化合物を式： Ｒ−ＯＨ で示されるヒドロキシ化合物と反応させて、式（１）：
    【化１２】 の化合物にし、（ｉｉ）アンモニア又は式：Ａ−ＮＨ２
    のアミンと工程（ｉ）の生成物と縮合 させ、かつ （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物と式：Ａ−ＮＨ２の化
    合物と縮合させる、上記式中、ＹはＨ、アルキル、置換
    アルキル、アルコキシ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは式（
    ３）： 【化１３】 の基であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立し
    てアルキルであるか、又はＲ１とＲ２はそれらが結合さ
    れた炭素原子と一緒に非置換又は置換の、４，５又は６
    員の脂肪族又は芳香族環であり、Ｒ３はＨであり、Ａと
    Ａ１は互いに異なっておりかつそれぞれ独立してＨ又は
    第一アミンの残基であり、かつＸはＣｌ又はＢｒである
    、ことを特徴とするベンゾキノン化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】　　非対称のＴＰＤ化合物を製造する方
    法において、 （ｉ）請求項１３記載の方法によって、Ａ及びＡ１が異
    なっており、非置換又は置換フェニル記載のである式（
    ６）の化合物を製造し、かつ （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を閉環して、非対称ＴＰＤ
    化合物にすることを特徴とする非対称のＴＰＤ化合物の
    製造方法。
JP3275110A 1990-10-25 1991-10-23 ベンゾキノン化合物、その製造方法及び非対称のｔｐｄ化合物の製造方法 Pending JPH04300848A (ja)

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