JPH04298512A - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系共重合体及び
その製造方法に関し、詳しくはスチレン系モノマーに由
来する構造単位とヘテロ原子系不飽和炭化水素モノマー
に由来する構造単位からなる特定の立体構造を有するス
チレン系共重合体及びその効率の良い製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、耐
熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。ところで、
本発明者らのグループは、先般、シンジオタクティシテ
ィーの高いスチレン系重合体を開発することに成功し、
さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合したス
チレン系重合体を開発した（特開昭６２−１０４８１８
号公報，同６３−２４１００９号公報）。これらのシン
ジオタクチック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱
性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応
用が期待されている。しかしながら、上記重合体、特に
シンジオタクチックポリスチレンは、靱性や伸びが乏し
く、用途に制限があった。これを改善するためには、ポ
リオレフィン類等の汎用樹脂やポリアミド，ポリカボネ
ートを始めとするエンジニアリングプラスチックとブレ
ンドすることが効果的である。しかし、シンジオタクチ
ックポリスチレンは、これら他の樹脂との相溶性に乏し
く、物性面の向上には限界を生じていた。これを改善す
るために、相溶化剤としてアタクチックポリスチレンを
不飽和カルボン酸で変性した重合体（特開平２−２１９
８４３号公報）や、エポキシ基を含有するビニル化合物
を共重合したスチレン系共重合体又はα，β−不飽和カ
ルボン酸無水物を共重合したスチレン系共重合体（特開
平２−２０９９３８号公報）等が開発された。しかしな
がら、これらの重合体を相溶化剤として用いると、相溶
化剤を含む組成物の結晶性を低下させるという問題があ
った。また、スチレン系繰り返し単位及びマレイミド繰
り返し単位からなり、スチレン系繰り返し単位連鎖の立
体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチ
レン系共重合体も知られている（特開平２−２５８８０
５号公報）が、ポリアミド等のエンジニアリングプラス
チックとの相溶性が不充分であった。そこで本発明者ら
は、上記他樹脂との相溶性に優れるとともに、その製造
効率の良好なスチレン系共重合体及びその製造方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、特定のコモノ
マーを含有すると同時に、スチレン系繰り返し単位連鎖
の立体規則性が高度なシンジオタクティシィティーを有
するスチレン系共重合体が上記目的に適うものであるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０
００４】

【化６】

【０００５】〔式中、Ｒ１　は水素原子，ハロゲン原子
，あるいは炭素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上
含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ
が複数のときは、各Ｒ１　は同一でも異なってもよい。 〕で表される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）及び一般
式（ＩＩ）

【０００６】

【化７】

【０００７】〔式中、Ｒ２　〜Ｒ５　は、少なくとも２
つが−（ＣＨ２　）　ｎ　−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子，
周期律表第Ｉ族，第ＩＩ族，第ＩＩＩ　族，第ＩＶＡ族
もしくは第ＶＩＩＩ族の金属，炭素数１〜２０のアルキ
ル基（無置換又はハロゲン原子，アルキルチオ基，アシ
ルチオ基，アリールチオ基，ハロゲノアルコキシ基から
選ばれた置換基で置換されていてもよい。），炭素数２
〜５のアルケニル基，炭素数２〜５のアルキニル基，炭
素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数６〜２０
のアリール基（無置換又はハロゲン原子，水酸基，炭素
数１〜２０のアルキル基から選ばれた置換基で置換され
ていてもよい。）であり、ｎは０〜１０の整数を示す。 ）で表される置換基、又はＲ２　〜Ｒ５　の２つで式（
ＩＩＩ）

【０００８】

【化８】

【０００９】を形成したものであり、他は水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜４のアルキル基（無置換又はカ
ルボキシル基で置換されていてもよい。），炭素数１〜
４のアルキルチオ基，炭素数１〜４のアルコキシ基，炭
素数６〜１０のアリール基，炭素数６〜１０のアリール
オキシ基，ニトロ基又は炭素数１〜４のアルキル基を含
むトリアルキルシリル基を示す。〕で表される構造単位
（ＩＩ）を有し、かつ前記構造単位（ＩＩ）が０．０１
〜９９．９モル％含有するとともに、１３５℃の１，２
，４−トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度が、０
．０１〜２０ｄｌ／ｇであって、前記構造単位（Ｉ）の
連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造であ
ることを特徴とするスチレン系共重合体を提供するもの
である。また、本発明は、一般式（ＩＶ）

【００１０】

【化９】

【００１１】〔式中、Ｒ１　，ｍは前記と同様である。 〕で表されるスチレン系モノマーを遷移金属化合物とア
ルミノキサンからなる触媒の存在下で重合させ重合体を
生成した後、一般式（Ｖ）

【００１２】

【化１０】

【００１３】〔式中、Ｒ２　〜Ｒ５　は前記と同様であ
る。〕で表されるモノマーを添加し、引続き共重合反応
を行うことにより、上記スチレン系共重合体を製造する
方法を提供するものである。

【００１４】本発明のスチレン系共重合体は、基本的に
は、上記の如く一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と、
一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位からなる。ここで
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位は、上記一般式（Ｉ
Ｖ）で表されるスチレン系モノマーから誘導される。上
記一般式（ＩＶ）で表されるスチレン系モノマーの具体
例としては、スチレン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチ
ルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルス
チレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチル
スチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリ
ーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；
ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモ
スチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレ
ン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロ
スチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェ
ニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルな
どのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）
−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（
３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニル
フェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）
ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（
４−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニ
ルフェニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニ
ル）−アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−
（２−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェ
ニル）−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセ
ン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；
２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（
４−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビ
ニルフェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフ
ェニル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル
）−フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フ
ェナントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナン
トレン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン
；９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−
（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−
ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニル
フェニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−
フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類
、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビ
ニルフェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）
−ピレン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−
（２−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−
ビニル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェ
ニル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ
−ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−
ビニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェ
ニル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ
−ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４
−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフ
ェニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフ
ェニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビ
ニル−２’−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニ
ルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなど
のビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フ
ルオロビフェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェ
ニル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビ
ニル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フル
オロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル
；４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−
２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフ
ェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロ
モビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；
４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−
ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類
、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビフェニルなど
のトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル
−４’−トリメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル
−４’−トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリア
ルキルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４
’−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアル
キルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４
’−トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニ
ル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなど
のトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類、
ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン
；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキ
ルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリ
メチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン
；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリ
ルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメ
チルターシャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキル
シリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレ
ン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフ
ェニルシリルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチ
レン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチ
ルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチ
レン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチ
ルヨードシリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチ
レン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリル
スチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類等が挙げ
られる。

【００１５】一方、一般式（ＩＩ）で表される繰返し単
位は、前記一般式（Ｖ）で表されるヘテロ原子を含む不
飽和炭化水素モノマーから誘導される。この不飽和炭化
水素モノマーの特徴は、式中のＲ２　〜Ｒ５　の少なく
とも２つがカルボキシル基あるいはそれから誘導される
基を有すること、又はこの２つのカルボキシル基が脱水
縮合（あるいは誘導された基が結合）して環を形成する
ことである。このような少なくとも２つのカルボキシル
基あるいはそれから誘導される基を有する不飽和炭化水
素モノマーとしては、例えばマレイン酸類，イタコン酸
類，フマル酸類，グルタコン酸類などが挙げられ、式（
ＩＩＩ）　で表される環を形成するものとしては、無水
マレイン酸類，無水イタコン酸類などがある。さらに、
これらを具体的に例示すると、マレイン酸類としてマレ
イン酸，メチルマレイン酸，ジメチルマレイン酸，フェ
ニルマレイン酸，クロロマレイン酸，ジクロロマレイン
酸，フルオロマレイン酸，ジフルオロマレイン酸，ブロ
モマレイン酸，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチ
ル，メチルマレイン酸ジエチル，マレイン酸ジプロピル
，マレイン酸ジイソプロピル，マレイン酸ジブチル，マ
レイン酸ジイソブチル，マレイン酸ジペンチル，マレイ
ン酸ジイソペンチル，マレイン酸ジヘキシル，マレイン
酸ジヘプチル，マレイン酸ジオクチル，マレイン酸ビス
（２−エチルヘキシル），マレイン酸ジノニル，マレイ
ン酸ジヘキサデシル，マレイン酸ジプロパルギル，マレ
イン酸ビス〔２−（２−クロロエトキシ）エチル〕，マ
レイン酸ジベンジル，マレイン酸メチルアリル，マレイ
ン酸メチル−２−ブテニル，マレイン酸メチル−３−ブ
テニル，マレイン酸アリル−３−メチルチオプロピル，
マレイン酸アリル−３−エチルチオプロピル，マレイン
酸アリル−３−アセチルチオプロピル，マレイン酸アリ
ル−３−フェニルチオプロピル，マレイン酸メチル−ｐ
−クロロフェニル，マレイン酸ブチル−ｐ−クロロフェ
ニル，マレイン酸ベンジル−ｐ−クロロフェニル，マレ
イン酸ジフェニル，マレイン酸ジ−ｍ−クレジル，マレ
イン酸ジ−ｐ−クレジル，マレイン酸−ｎ−ペプチル，
マレイン酸ノニル，マレイン酸デシル，マレイン酸ドデ
シル，マレイン酸オクタデシル，マレイン酸フルオロア
ルキル等、イタコン酸類としてはイタコン酸，イタコン
酸ジエチル，無水イタコン酸等、フマル酸類としてはフ
マル酸，フマル酸ジエチル，フマル酸ジフェニル，メチ
ルフマル酸，メチルフマル酸ジエチル等、無水マレイン
酸類としては無水マレイン酸，メチル無水マレイン酸，
ジメチル無水マレイン酸，フェニル無水マレイン酸，ジ
フェニル無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，ジク
ロロ無水マレイン酸，フルオロ無水マレイン酸，ジフル
オロ無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン酸，ジブロモ
無水マレイン酸等が挙げられる。また、その他にもｃｉ
ｓ　−グルタコン酸，ｃｉｓ　−グルタコン酸ジエチル
，ｔｒａｎｓ　−グルタコン酸，ｔｒａｎｓ　−グルタ
コン酸ジエチル等を挙げることもできる。さらに、ナト
リウム，カルシウム，リチウム，マグネシウム，亜鉛，
スズ，アルミニウム，銅，鉄等の周期律表第Ｉ族，第Ｉ
Ｉ族，第ＩＩＩ　族，第ＩＶＡ族もしくは第ＶＩＩＩ族
の金属イオンと上記化合物のうちカルボン酸を有する化
合物との反応により、イオン化して得られるマレイン酸
ナトリウム，マレイン酸カルシウム，フマール酸亜鉛等
多数の金属イオン含有不飽和炭化水素モノマーを挙げる
ことができる。

【００１６】本発明のスチレン系共重合体において、繰
返し単位（Ｉ）は、二種以上の成分から構成されていて
もよく、この点は繰返し単位（ＩＩ）についても同様で
あり、二元，三元，四元共重合体が可能となる。また、
金属を含む繰り返し単位（ＩＩ）は、対応する単量体を
そのまま用いても、さらに、カルボン酸単位を含む単量
体を用いて共重合した後、周期律表第Ｉ族，第ＩＩ族，
第ＩＩＩ　族，第ＩＶＡ族もしくは第ＶＩＩＩ族の金属
を含む化合物でイオン化してもよく、又はカルボン酸エ
ステル単位を含む単量体を用いて共重合した後、加水分
解，熱分解した後、周期律表第Ｉ族，第ＩＩ族，第ＩＩ
Ｉ　族，第ＩＶＡ族もしくは第ＶＩＩＩ族の金属を含む
化合物でイオン化してもよい。また、上記の繰返し単位
（ＩＩ）の含有割合は、目的とする共重合体の組成によ
り適宜選定可能であり、通常、共重合体全体の０．０１
〜９９．９モル％、好ましくは０．０１〜８０モル％、
更に好ましくは０．１〜６０モル％の範囲である。この
繰返し単位（ＩＩ）の含有割合が０．０１モル％未満で
あると、相溶性の改良などの本発明の目的とする改善効
果が充分に達成されない。また、９９．９モル％を超え
ると、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の特
徴である耐熱性が発現しない。この共重合体の分子量は
、一般に１，２，４−トリクロロベンゼン溶液（温度１
３５℃）で測定した極限粘度が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ
　のものであり、好ましくは０．１〜１５ｄｌ／ｇ　の
ものである。極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ　未満では、
力学的物性が低く、実用に供しえない。また、極限粘度
が２０ｄｌ／ｇ　を超えると、通常の溶融成形に適さな
い。さらに、本発明では、得られる共重合体の性質ある
いは繰返し単位（Ｉ）の連鎖におけるシンジオタクチッ
ク構造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加するこ
ともできる。このような化合物としては、例えば上記不
飽和炭化水素モノマー以外のジエン類，ビニルシロキサ
ン類，不飽和カルボン酸エステル類，アクリロニトリル
等があげられる。

【００１７】本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単
位（Ｉ）、即ちスチレン系繰返し単位の連鎖が高度なシ
ンジオタクチック構造を有するものである。ここで、ス
チレン系重合体における高度なシンジオタクチック構造
とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであり、そのタクティシテ
ィーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ
法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明で言う高度なシンジオタクチック
構造を有するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返
し単位の連鎖において、通常はラセミダイアッドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クティシティーを有するものを示す。しかしながら、置
換基の種類や繰返し単位（ＩＩ）の含有割合によってシ
ンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。この
ように本発明の共重合体は、繰返し単位（Ｉ），（ＩＩ
）に相応するモノマーの共重合により、また得られた共
重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機合成
的手法を適用することにより、所望の立体規則性及び反
応性置換基を有する態様のものを製造することができる
。

【００１８】本発明の方法によれば、上記構造を有する
スチレン系共重合体を一層効率よくかつ高品質のものと
して得ることができる。本発明の製造方法に用いる原料
モノマーは、前記一般式（ＩＶ）で表されるスチレン系
モノマー及び一般式（Ｖ）で表されるヘテロ原子を含む
不飽和炭化水素モノマーである。このスチレン系モノマ
ーとヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーが、重合
してそれぞれ繰返し単位（Ｉ），（ＩＩ）を構成する。 したがって、このスチレン系モノマー及びヘテロ原子を
含む不飽和炭化水素モノマーの具体例としては、前述の
繰り返し単位（Ｉ），（ＩＩ）の具体例に対応したもの
を挙げることができる。

【００１９】本発明の製造方法は、先ず、これらのスチ
レン系モノマーを、（Ａ）　遷移金属化合物および（Ｂ
）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で重合さ
せ、次いで得られたスチレン系ポリマーないしオリゴマ
ーにヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーと共重合
させて、共重合体を製造する方法である。ここで、触媒
の（Ａ）成分である遷移金属化合物としては様々なもの
があるが、好ましくは一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ），（
ＶＩＩＩ）　，（ＩＸ）

【００２０】

【化１１】

【００２１】〔式中、Ｒ６　〜Ｒ１７は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリー
ル基，炭素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基，アセチルアセトニル基，シクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ
≦２を満たす整数を示し、ｇ，ｈは各々０≦ｇ＋ｈ≦３
を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍ１　，Ｍ２　は
チタン，ジルコニウム，ハフニウムあるいはバナジウム
を示し、Ｍ３　，Ｍ４　はバナジウムを示す。〕で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一種の化合
物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一般
式（ＶＩ）中のＭ１　が、チタンあるいはジルコニウム
であるものを用いるのが好ましい。

【００２２】ここで、前記式中のＲ６　〜Ｒ１７で示さ
れるもののうち、ハロゲン原子として、具体的には塩素
原子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素原子がある。 また、置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１
〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジ
エニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基
；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル基；１，３，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等である。また、前記式中のＲ６　〜Ｒ１
７はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基
，オクチル基，２−エチルヘキシル基）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，ヘキシルオキシ基，オ
クチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，
ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基，フェネチル基，９−アント
リルメチル基等）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（
具体的には、アセチルオキシ基，ステアロイルオキシ基
等）であってもよい。これらＲ６　〜Ｒ１７は上記条件
を具備する限り、同一のものであっても、異なるもので
あってもよい。

【００２３】このような、前記一般式（ＶＩ），（ＶＩ
Ｉ），（ＶＩＩＩ）　又は（ＩＸ）で表される遷移金属
化合物のうちチタン化合物の具体例としては、テトラメ
トキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩化チ
タン，三塩化チタン，シクロペンタジエニルトリメチル
チタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチ
ルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタン
トリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，イ
ンデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチ
タンなどが挙げられる。

【００２４】これらチタン化合物のうち、スチレン系モ
ノマー部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキ
シド，置換シクロペンタジエニル基などの置換π電子系
配位子をもつチタン化合物を用いることが好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はシクロペンタジエニル基な
どのπ電子系配位子，ハロゲン配位子をもつチタン化合
物が好ましい。また、前記一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ）
，（ＶＩＩＩ）　，又は（ＩＸ）で表される遷移金属化
合物のうち、ジルコニウム化合物の具体例としては、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキ
シド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム
，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジル
コニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジ
ルコニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラ
ベンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイ
ソプロポキシジルコニウムクロリドなどが挙げられる。 同様に、ハフニウム化合物の具体例としては、シクロペ
ンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ビス
インデニルハフニウムジクロリド，ハフニウムジベンジ
ルジクロリド，ハフニウムテトラベンジル，トリブトキ
シハフニウムクロリド，トリイソプロポキシハフニウム
クロリドなどが挙げられる。さらに、同様にバナジウム
化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリド，バ
ナジルトリクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナ
ート，バナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブト
キシド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルア
セトナート，バナジルトリアセチルアセトナートなどが
挙げられる。一方、触媒の他の成分である（Ｂ）アルミ
ノキサンは、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に
記載されたものと同種のものであるが、詳しくは下記の
通りである。即ち、各種の有機アルミニウムと縮合剤と
を接触させて得られるものである。ここで、有機アルミ
ニウム化合物としては、通常、一般式 ＡｌＲ１８３　　　　　・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。 〕で表される有機アルミニウム、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが挙
げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい
。

【００２５】一方、縮合剤としては、典型的には水が挙
げられるが、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合
反応する任意のもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や
有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。本発明
において用いる触媒の（Ｂ）成分であるアルミノキサン
としては、前記一般式ＡｌＲ１８３　で表されるトリア
ルキルアルミニウムと水との接触生成物があるが、具体
的には一般式

【００２６】

【化１２】

【００２７】〔式中、Ｒ１８は前記と同様である。また
、ｐは重合度を示し、０〜５０の数である。〕で表され
る鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般式

【００２
８】

【化１３】

【００２９】〔式中、Ｒ１８は前記と同じである。〕で
表される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン（繰り返し単位数２〜５０）等がある。このような
アルキルアルミノキサンのうち、Ｒ１８がメチル基であ
るメチルアルミノキサンが特に好ましい。

【００３０】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と水との接触条件によって様々な生成物となる。この際
の有機アルミニウム化合物と水との接触方法には特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させれば良い。例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法
、さらには■金属塩などに含有されている結晶水，無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法などがある。なお、上記の水にはアンモニア
，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，
亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有
されていてもよい。上記触媒の（Ｂ）成分として用いる
アルミノキサン（例えばアルキルアルミノキサン）は、
上記の接触反応後、含水化合物を使用した場合には、固
体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜
２００℃の温度、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、
２０分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶
媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理
にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めれば
良いが、通常は、上記範囲で行なう。一般に３０℃未満
の温度では、効果が発現せず、また２００℃を超えると
アルキルアルミノキサン自体の熱分解が起こり、いずれ
も好ましくない。上記熱処理の処理条件により反応生成
物は、無色の固体または溶液状態で得られる。このよう
にして得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で
溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用することがで
きる。このような触媒（Ｂ）成分として用いるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ３　）結合に基づくメチルプロ
トンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のも
のである。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエ
ン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（　１Ｈ−ＮＭＲ）
スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ３　に基づくメチ
ルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基
準において１．０〜−０．５ｐｐｍ　の範囲に見られる
。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ　）がＡｌ−Ｃ
Ｈ３　に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、こ
のＡｌ−ＣＨ３　に基づくメチルプロトンシグナルを、
ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル
２．３５ｐｐｍ　を基準に測定し高磁場成分（即ち、−
０．１〜−０．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．
０〜−０．１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分
が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが触
媒の（Ｂ）成分として好適に使用できる。

【００３１】ここに使用する触媒は、前記（Ａ），（Ｂ
）成分を主成分とするものであるが、前記の他にさらに
所望により他の触媒成分例えば一般式ＡｌＲ１９３　　
　　　　　・・・（ＸＩＩＩ）〔式中、Ｒ１９はハロゲ
ン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。また、複
数あるＲ１９は同一でも異なっていてもよい。〕で表さ
れるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物な
どを加えることができ、また、立体規則性を損なわない
範囲において、一般式Ｗ−Ｒ２０−（Ｑ）ｒ　−Ｒ２１
−Ｗ’　　　・・・　（ＸＩＶ）〔式中、Ｒ２０，Ｒ２
１は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数７〜３０の置
換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒素，硫黄等のヘテ
ロ原子を含む置換基を有する炭素数６〜４０の置換芳香
族炭化水素基を示し、Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基
，

【００３２】

【化１４】

【００３３】（Ｒ２２は水素又は炭素数１〜６の炭化水
素基を示す。）を示し、Ｗ，Ｗ’　は水酸基，アルデヒ
ド基，カルボキシル基を示し、ｒは０〜５の整数を示す
。〕で表される有機化合物を加えることができる。上記
一般式（ＸＩＶ）で表される有機化合物の具体例として
は、例えば２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ
−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド；
２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチルジフェニルエーテル等があげられる
。一般式（ＸＩＶ）で表される有機化合物を使用する場
合には、好ましくは、遷移金属化合物との反応物を用い
る。この際の反応条件としては、遷移金属化合物中の金
属原子１モルに対し、該有機化合物を０．１〜１０モル
とし、溶媒の存在下または不存在下で反応させればよい
。 溶媒としては、トルエンやヘキサン等の炭化水素溶媒，
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの極性溶媒を用いる
ことができる。これらの触媒を使用するにあたって、触
媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種
類，原料である一般式（ＩＶ）で表されるスチレン系モ
ノマー及び一般式（Ｖ）で表されるヘテロ原子を含む不
飽和炭化水素の種類やその他の条件により異なり一義的
に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウム
と（Ａ）成分中の遷移金属との比、すなわちアルミニウ
ム／遷移金属（モル比）として、１〜１０６　、好まし
くは１０〜１０４　である。

【００３４】このように、本発明の方法によれば、上記
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下で、
前記一般式（ＩＶ）で表されるスチレン系モノマーと前
記一般式（Ｖ）で表されるヘテロ原子を含む不飽和炭化
水素モノマーを用いて重合し、目的とする共重合体を製
造することができる。具体的に方法の一例を示せば、ス
チレン系重合体（オリゴマーを含む）を製造する工程（
重合工程）と、この重合工程で得られたスチレン系重合
体に前記一般式（Ｖ）で表されるヘテロ原子を含む不飽
和炭化水素モノマーと共重合させて目的とする共重合体
を製造する工程（共重合工程）の二段工程などからなる
。 この（共）重合は、塊状（共）重合，溶液（共）重合あ
るいは懸濁（共）重合など、様々の方法で行うことがで
きる。上記（共）重合において使用しうる溶媒としては
、制限されるものではなく、ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素などが挙げられるが、好ましくは芳香族炭化
水素である。ここで、モノマー／溶媒（体積比）は任意
に選択することができるが、好ましくは１以下である。 本発明の前記重合工程の条件は、特に制限はなく、各種
の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は次の通り
である。すなわち、スチレン系モノマー／（Ｂ）成分中
のアルミニウム（モル比）は、１〜１０６　、好ましく
は１０〜１０４　である。また、重合温度は０〜１２０
℃、好ましくは１０〜７０℃であり、重合時間は５秒〜
５時間、好ましくは２００秒〜２時間である。ここで、
前記共重合工程の条件についても上記重合工程の場合と
同様に制限はないが、通常は次の通りである。即ち、ヘ
テロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーの供給量は、目
的とするスチレン系共重合体の組成により任意に決定可
能である。また、共重合温度は、−７８〜１２０℃、好
ましくは−１０〜８０℃であり、重合時間は５秒〜２４
時間、好ましくは１００秒〜１０時間である。また、得
られる共重合体における仕込み比（スチレン系モノマー
／不飽和炭化水素モノマー）は、温度又は重合時間によ
り調節される。

【００３５】上記の如く、本発明の方法によって得られ
るスチレン系共重合体は、スチレン系繰返し単位連鎖の
シンジオタクティシティーが高いものである。また、重
合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、
さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶
媒で洗浄して可溶分を除去すれば、極めてシンジオタク
ティシティーの大きな高純度のスチレン系共重合体が得
られる。また、本発明のスチレン系共重合体は、ポリア
ミド等のエンジニアプラスチックとの相溶性に優れてお
り、目的に応じて適宜以下のものを組み合わせて用いる
ことができる。上記スチレン系共重合体と相溶化可能な
樹脂としては、

【００３６】

【化１５】

【００３７】（式中、Ｒ２３，Ｒ２４は各々水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される末
端官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリ
アミド，ポリアセタール，ポリカーボネート，ポリサル
フォン，全芳香族ポリエステル，全芳香族ポリイミド，
ポリアミドイミド，全芳香族ポリアミド，ポリエーテル
エーテルケトン，ポリエーテルイミド，ポリフェニレン
オキシド，飽和芳香族系ポリエステル，ポリフェニレン
サルファイド，ポリアリレート，ポリウレタンなどが挙
げられる。樹脂を相溶化した場合の構成比率は、一般に
上記スチレン系共重合体１００重量部に対して０．０１
〜６００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部で
ある。 同様に、スチレン系共重合体に相溶化可能な充填剤とし
ても、種々のものがあり、チタニア，ジルコニア，シリ
カ，酸化鉄，アルミナ，酸化スズ，シリカアルミナ，フ
ェライトなどの金属酸化物、銅，アルミニウム，ニッケ
ル，鉄，スズ，クロム，銀，ステンレスなどの金属、炭
酸カルシウム，炭酸バリウムなど金属炭酸塩、マイカ、
カーボンブラック、タルク、クレー、ガラス粉、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、チタンホワイト
、炭素繊維、ホウ化チタン，ホウ化ジルコニウム，ホウ
化タンタル，ケイ化チタン，ケイ化タンタル，ケイ化モ
リブデン，ケイ化タングステン，炭化ケイ素，炭化クロ
ム，炭化チタン，炭化ジルコニウム，炭化ホウ素，ダイ
アモンド，窒化ホウ素，窒化ケイ素，窒化ジルコニウム
，窒化ニオブ，窒化チタンなど各種セラミックス等の無
機充填剤及び木粉、セルロース、リグニンなどの有機充
填剤が挙げられる。上記の充填剤は、粉末状，粒状，フ
レーク状，ウィスカー状，繊維状などの形態で上記スチ
レン系共重合体に添加される。その際の組成割合は、一
般に上記スチレン系共重合体と前記樹脂の合計１００重
量部対して０．０１〜２００重量部であり、好ましくは
０．５〜１００重量部である。これら樹脂及び充填剤の
スチレン系共重合体への混合方法は、種々の方法があり
特に限定されるものはない。この混合手段の具体例とし
ては、ミキシングロール，バンバリーミキサー，ニーダ
等の混練機及び単軸，２軸押出機を挙げることができる
。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 実施例１ ■　　メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ
４　・５Ｈ２　Ｏ）　１７．７ｇ（７１ミリモル）およ
びトリメチルアルミニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）
を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体成分
を除去し、得られた溶液から更にトルエンを減圧留去し
て接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は６１０であった。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトル（　１Ｈ−ＮＭＲ）測定による
高磁場成分、即ち、室温下、トルエン溶液中でその　１
Ｈ−ＮＭＲを観測すると、（Ａｌ−ＣＨ３　）結合に基
くメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準
において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られる。テ
トラメチルシランのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡ
ｌ−ＣＨ３　結合に基くメチルプロトンに基く観測領域
にあるため、このＡｌ−ＣＨ３　結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトル
エンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準に
して測定し、高磁場成分（即ち−０．１〜−０．５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち１．０〜−０．１ｐｐｍ）と
に分けた時に、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００３９】■　　共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した１００ミリリットル反応容
器に、室温下、トルエン２０ミリリットル、触媒成分と
して上記（１）で得られたメチルアルミノキサン２ミリ
モルを加え、更にスチレン１０ミリリットルを加えた後
５０℃で３０分静置した。この容器に１，２，３，４，
５−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
メトキシドを５マイクロモル添加し、重合を開始した。 ８分間重合反応を行った後、無水マレイン酸のトルエン
溶液（２モル／リットル）を１０ミリモル相当を添加し
、１時間重合を行った。その後、メタノール−塩酸混合
液に反応生成物を投入し、反応を停止し脱灰した後、更
にメタノールで洗浄し乾燥した。更に非晶質ポリマーを
除去するために、メチルエチルケトンでソックスレー抽
出を８時間行い、不溶部を乾燥して、０．３９ｇの重合
体を得た。この重合体の極限粘度〔η〕は２．８ｄｌ／
ｇであった。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めた
融点（Ｔｍ）は２６９℃であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定
したところ、１４５．２ｐｐｍに鋭いピークが見られ、
スチレン連鎖はシンジオタクチック構造であることを示
している。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による
と１７３０ｃｍ−１付近にカルボニルの吸収が認められ
、　１Ｈ−ＮＭＲより求めた無水マレイン酸単位含量は
１．４モル％であることが判明した。得られた結果を表
１に示す。

【００４０】実施例２〜５ 表１に示したヘテロ原子系不飽和炭化水素を用い、表１
に示す反応条件に従って共重合反応を実施した。得られ
た結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例６ 実施例１で得られた共重合体０．１５ｇを、水酸化ナト
リウム６．７ｇ，メタノール５０ミリリットル，純水３
ミリリットルに混合し、沸点下で２０時間反応させ、加
水分解，イオン化を行い分散液を得た。この分散液の一
部を取り、濾過した後、過剰の塩酸水溶液に接触させ、
水洗した後乾燥した。この共重合体のＩＲは、−ＣＯＯ
Ｈに起因する１７２０〜１７４０ｃｍ−１の吸収が認め
られた。このことから、得られた共重合体はスチレン無
水マレイン酸共重合体であることがわかった。また、残
りの分散液を濾過した後、充分水で洗浄して乾燥させた
。この共重合体の赤外線吸収スペクトルは−ＣＯＯＮａ
に起因する１５６０ｃｍ−１の吸収が認められた。この
ことから、得られた共重合体はスチレン無水マレイン酸
ナトリウム塩共重合体であることがわかった。

【００４３】実施例７ 実施例４および実施例５で得た共重合体を、実施例６に
示した反応条件で加水分解，イオン化を行った。その結
果、それぞれスチレンイタコン酸共重合体（ＩＲ：−Ｃ
ＯＯＨ，１７２０ｃｍ−１），スチレンイタコン酸ナト
リウム共重合体（ＩＲ：−ＣＯＯＮａ，１５６０ｃｍ−
１）（以上、実施例４で得た共重合体から）およびスチ
レンフマル酸共重合体（ＩＲ：−ＣＯＯＨ，１７２０ｃ
ｍ−１），スチレンフマル酸ナトリウム共重合体（ＩＲ
：−ＣＯＯＮａ，１５６０ｃｍ−１）（以上、実施例５
で得た共重合体から）を得た。

【００４４】実施例８ ■　　チタン触媒成分の合成 Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ　
Ｖｏｌ．３６，　Ｎｏ．６，　１４１５（１９８７）　
記載の方法に従って、下記錯体〔Ａ〕を合成し、トルエ
ン溶液（１０ミリモル／リットル）とした。

【００４５】

【化１６】

【００４６】■　　共重合体の製造 触媒成分を上記実施例８■の錯体〔Ａ〕を用いたこと以
外は、実施例１■と同様に共重合体を製造した。得られ
た結果を表２に示す。

【００４７】実施例９，１０ チタン触媒成分としてテトラエトキシチタン（実施例９
），四塩化チタン（実施例１０）を用いたこと以外は、
実施例８■と同様に共重合体を製造した。得られた結果
を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１１ ■　　パラメチルスチレンと無水マレイン酸との共重合
体の製造 ５００ミリリットル三つ口丸底フラスコを乾燥，窒素置
換した後、トルエン２００ミリリットル，パラメチルス
チレン２０ミリリットルを加え、７０℃に上昇した後、
実施例１■で調製したメチルアルミノキサン４０ミリモ
ル加え、更に１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムメトキシド１００μモル添加
して重合を開始した。４分３０秒後、無水マレイン酸の
トルエン溶液７０ミリリットル（４９ミリモル相当）を
１７分にわたって滴下した。更に１時間共重合反応を行
った後、多量のメタノールに投入して失活，脱灰洗浄し
乾燥して１０．６ｇの共重合体を得た。この共重合体の
〔η〕は２．１ｄｌ／ｇであった。

【００５０】■　　カラム分別による共重合体の同定実
施例１１■で得た共重合体（ホールポリマー）７．３６
ｇを塩化メチレン４０〜５０ミリリットルに溶解し、シ
リカを充填した３ｃｍ（直径）×８０ｃｍ（長さ）のカ
ラムで分別した。まず、クロロホルム：ヘキサン＝５０
：５０体積比の展開液で、共重合体の留出が認められた
後、１２００ミリリットル留出分から１３５０ミリリッ
トル留出分の間の１５０ミリリットルを分取した（これ
をサンプルＡとする）。更に共重合体の留出が認めらな
くなるまで展開を続け、次に展開液をクロロホルム：ヘ
キサン＝１００：０体積比に変えて展開した。同様に共
重合体の留出を認めた後、１１００ミリリットル留出分
から１２５０ミリリットル留出分の間の１５０ミリリッ
トルを分取した（これをサンプルＢとする）。上記サン
プルＡ，Ｂを除いたポリマー回収量は、４．２ｇであり
、展開による回収率は５９．１％であった。サンプルＡ
，Ｂの同定結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】図１には、上記ホールポリマー（実施例１
１■で得た共重合体），サンプルＡ，Ｂの１３Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートを示す。図２には、上記ホールポリマー，サ
ンプルＡ，Ｂ及びシンジオタクチックポリパラメチルス
チレン（比較のため）のＩＲチャートを示す。図３には
、上記ホールポリマー，サンプルＡ，Ｂのゲルパーミエ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布
チャートを示す。図１よりパラメチル連鎖は、高度のシ
ンジオタクチック構造を有すること、図２より１７２０
ｃｍ−１付近にマレイン酸単位の吸収を有すること、図
３より分別したサンプルＡ，Ｂはホールポリマーに比較
して分子量分布が狭いことが認められ、以上の結果より
得られた重合体は共重合体であることが確認された。

【００５３】実施例１２ ■　　無水マレイン酸−スチレンブロック共重合体の製
造４リットルステンレス製オートクレーブに、乾燥後、
トルエン６３０ミリリットル，スチレン１．２リットル
，トリイソブチルアルミニウム２４ミリモル，実施例１
で調製したメチルアルミノキサン２４ミリモルを投入し
、７０℃で３０分攪拌した。更に１，２，３，４，５−
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシドチタ
ン１２０マイクロモル投入し、重合を開始した。５０分
後、更に無水マレイン酸のトルエン溶液３６０ミリリッ
トル（２６０ミリモル相当）を添加し、引きつづき６０
分重合した。重合終了後、オートクレーブよりポリマー
を回収し、塩酸−メタノール混合溶液で脱灰後、メタノ
ール洗浄してポリマーを精製し、乾燥後、５７０ｇの共
重合体を得た。この共重合体について分析した結果、Ｉ
Ｒによれば１７８０ｃｍ−１に無水マレイン酸単位に起
因する吸収があり、また　１Ｈ−ＮＭＲより求めた無水
マレイン酸含有量は、１．５モル％であった。さらに１
３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、１４５．２ｐｐｍにＣ１　炭
素の吸収が認められ、また熱分析の結果、２６９．５℃
に融点を示した。このことから、上記共重合体は、シン
ジオタクチックポリスチレンブロック共重合体であるこ
とが明らかになった。また、この共重合体のシンジオタ
クティシティーはラセミペンタッドで９７％であった。 この共重合体の〔η〕は２．３ｄｌ／ｇであった。

【００５４】■　　組成物の製造 内容量１００ミリリットルの東洋精機（株）製ラボブラ
ストミルに表４に示した割合で上記共重合体（無水マレ
イン酸−スチレンブロック共重合体）と各種樹脂を、２
８０℃，５０回転で８分間溶融混練した。得られた混練
組成物の破断面を電子顕微鏡により拡大した写真を比較
例Ａ，Ｂ，Ｃとともに示した（図１１〜１６参照）。な
お、比較例Ａ，Ｂ，Ｃは、無水マレイン酸を添加しなか
った以外は実施例１２■と同様に製造したシンジオタク
チックポリスチレン（ＳＰＳ）を、上記実施例１２■お
よび表４に示した混練条件で製造した組成物を用いた。 これらの拡大写真によれば、いずれの場合も上記無水マ
レイン酸−スチレンブロック共重合体は、ＳＰＳと比べ
て混合状態が良好になっている。また、表５に組成物の
結晶化度及び分散粒子径を示した。

【００５５】比較例１ ■　　共重合体の製造 無水マレイン酸に代えて、Ｎ−フェニルマレイミドを添
加したこと以外は、実施例１２■と同様にして共重合体
を製造した。得られた共重合体の収量は５２０ｇであっ
た。また、ラジカル重合により合成したポリ（Ｎ−フェ
ニルマレイミド）とシンジオタクチックポリスチレンの
混合比を変えて作成した検量線（ＩＲにおける１７０４
ｃｍ−１と１６０５ｃｍ−１の吸光度比）から求めたＮ
−フェニルマレイミド含量は１．９モル％であった。さ
らに、１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、１４５．２ｐｐｍに
Ｃ１　炭素の鋭い吸収が認められた。このことから、上
記共重合体は、スチレン連鎖がシンジオタクチック構造
であることが明らかになった。

【００５６】■　　組成物の製造 比較例■で得られた共重合体４２ｇとナイロン６，６（
２０２０Ｂ，宇部興産（株）製）４２ｇを実施例１２■
と同様にして溶融混練した。得られた組成物は、表面肌
あれが激しく、大変脆いものであった。得られた混練組
成物の破断面を電子顕微鏡により拡大した写真を図５に
示した。これらの拡大写真によれば、いずれの場合も上
記無水マレイン酸−スチレンブロック共重合体は、ＳＰ
Ｓと比べて混合状態が良好になっている。また、表５に
組成物の結晶化度及び分散粒子径を示した。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】なお、上記で行った融点，極限粘度，ＩＲ
，ＮＭＲ，ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。 融点（℃）：３００℃で５分間保持した後、３０℃まで
７℃／分で冷却（ファーストクーリング）し、３０℃で
５分間保持してから、３００℃まで２０℃／分で昇温（
セカンドヒーティング）した。このセカンドヒーティン
グ時に融点を求めた（セイコー電子製　　ＤＳＣ−２０
０型示差走査熱量計）。 極限粘度（η）：１３５℃の１，２，４−トリクロルベ
ンゼン中で測定した（離合社製自動粘度測定装置）。 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）：ＫＢｒ法により測定し
た。 　１Ｈ−ＮＭＲ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
水素化クロロホルム溶媒系（体積比５０／５０）で測定
した。 １３Ｃ−ＮＭＲ：１，２，４−トリクロルベンゼン／重
水素化クロロホルム溶媒系（体積比５０／５０）で測定
した。 ＧＰＣ測定：室温にて、溶媒にクロロホルムを用い測定
した（測定装置：ウォーターズ　　ＡＬＳ／ＧＰＣ）。

【００６０】

【発明の効果】以上の如く、本発明のスチレン系共重合
体は、高度のシンジオタクチック構造を有するとともに
、結晶性を損なうことなく、他の樹脂との相溶性を有す
るものである。したがって、本発明のスチレン系共重合
体は、成形物の加工性が良く、成形材料として利用でき
ることは勿論、他の成形材料にブレンドして該材料の物
性の向上に有効に利用できる。それゆえ、本発明のスチ
レン系共重合体は、耐熱性，機械的強度のすぐれた複合
材料の素材として、有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホールポリマー，サンプルＡ及びサンプルＢの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】ホールポリマー，サンプルＡ及びサンプルＢの
ＩＲスペクトルを示す。

【図３】ホールポリマー，サンプルＡ及びサンプルＢの
ＧＰＣによる分子量分布チャートを示す。

【図４】実施例１２Ａ，Ｂで得られた組成物の破断面の
電子顕微鏡写真を示す。

【図５】実施例１２Ｃ及び比較例Ａで得られた組成物の
破断面の電子顕微鏡写真を示す。

【図６】比較例Ｂ，Ｃで得られた組成物の破断面の電子
顕微鏡写真を示す。

【図７】比較例１で得られた組成物の破断面の電子顕微
鏡写真を示す。

【符号の説明】

１　　ホールポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル２　
　サンプルＡの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル３　　サンプ
ルＢの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル４　　シンジオタクチ
ックポリパラメチルスチレンのＩＲスペクトル ５　　ホールポリマーのＩＲスペクトル６　　サンプル
ＡのＩＲスペクトル ７　　サンプルＢのＩＲスペクトル ８　　サンプルＢのＧＰＣによる分子量分布チャート９
　　ホールポリマーのＧＰＣによる分子量分布チャート
１０　　サンプルＡのＧＰＣによる分子量分布チャート
１１　　実施例１２Ａの組成物 １２　　実施例１２Ｂの組成物 １３　　実施例１２Ｃの組成物 １４　　比較例Ａの組成物 １５　　比較例Ｂの組成物 １６　　比較例Ｃの組成物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ１　は水素原子，ハロゲン原子，あるいは炭
   素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上含む置換基を
   示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複数のとき
   は、各Ｒ１　は同一でも異なってもよい。〕で表される
   少なくとも１種の構造単位（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）【
   化２】 〔式中、Ｒ２　〜Ｒ５　は、少なくとも２つが−（ＣＨ
   ２　）　ｎ　−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子，周期律表第Ｉ
   族，第ＩＩ族，第ＩＩＩ　族，第ＩＶＡ族もしくは第Ｖ
   ＩＩＩ族の金属，炭素数１〜２０のアルキル基（無置換
   又はハロゲン原子，アルキルチオ基，アシルチオ基，ア
   リールチオ基，ハロゲノアルコキシ基から選ばれた置換
   基で置換されていてもよい。），炭素数２〜５のアルケ
   ニル基，炭素数２〜５のアルキニル基，炭素数７〜２０
   のアリールアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基
   （無置換又はハロゲン原子，水酸基，炭素数１〜２０の
   アルキル基から選ばれた置換基で置換されていてもよい
   。）であり、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表される
   置換基、又はＲ２　〜Ｒ５　の２つで式（ＩＩＩ） 【化３】 を形成したものであり、他は水素原子，ハロゲン原子，
   炭素数１〜４のアルキル基（無置換又はカルボキシル基
   で置換されていてもよい。），炭素数１〜４のアルキル
   チオ基，炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数６〜１０
   のアリール基，炭素数６〜１０のアリールオキシ基，ニ
   トロ基又は炭素数１〜４のアルキル基を含むトリアルキ
   ルシリル基を示す。〕で表される構造単位（ＩＩ）を有
   し、かつ前記構造単位（ＩＩ）が０．０１〜９９．９モ
   ル％含有するとともに、１３５℃の１，２，４−トリク
   ロロベンゼン中で測定した極限粘度が、０．０１〜２０
   ｄｌ／ｇであって、前記構造単位（Ｉ）の連鎖の立体規
   則性が高度のシンジオタクチック構造であることを特徴
   とするスチレン系共重合体。
2. 【請求項２】　　一般式（ＩＶ） 【化４】 〔式中、Ｒ１　，ｍは前記と同様である。〕で表される
   スチレン系モノマーを遷移金属化合物とアルミノキサン
   からなる触媒の存在下で重合させて実質的に重合体を生
   成した後、一般式（Ｖ） 【化５】 〔式中、Ｒ２　〜Ｒ５　は前記と同様である。〕で表さ
   れるモノマーを添加して共重合反応を行うことを特徴と
   する請求項１記載のスチレン系共重合体の製造方法。