JPH04292662A

JPH04292662A - ヒドラゾン系化合物とこれを用いた感光体

Info

Publication number: JPH04292662A
Application number: JP5503191A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Hanatani; 花谷　靖之; Hiroaki Iwasaki; 岩崎　宏昭
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1992-10-16
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2561976B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドラゾン系化合物と
これを用いた感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における電子写真感光体として、加
工性および経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい
有機感光体が広く使用されている。また、電子写真感光
体を用いて複写画像を形成する場合には、カールソンプ
ロセスが広く利用されている。カールソンプロセスは、
コロナ放電により感光体を均一に帯電させる帯電工程と
、帯電した感光体に原稿像を露光し原稿像に対応した静
電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーを含有
する現像剤で現像しトナー像を形成する現像工程と、ト
ナー像を紙などの基材に転写する転写工程と、基材に転
写されたトナー像を定着させる定着工程と、転写工程後
、感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工
程とを含んでいる。このカールソンプロセスにおいて、
高品質の画像を形成するには、電子写真感光体が帯電特
性および感光特性に優れており、かつ露光後の残留電位
が低いことが要求される。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が電子写真感光体材料として公知であるが、
これらは毒性があり、しかも生産コストが高いという欠
点がある。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の
有機物質を用いた、いわゆる有機電子写真感光体が提案
されている。かかる有機電子写真感光体は、露光により
電荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を輸送す
る機能を有する電荷輸送材料とからなる感光層を有する
。

【０００４】かかる有機電子写真感光体に望まれる各種
の条件を満足させるためには、これらの電荷発生材料と
電荷輸送材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸
送材料としては、種々の有機化合物が提案され、また商
品化されており、例えば特開昭５８−１３１９５４号公
報、特開平１−２９８３６４号公報や特開平２−２１０
４５１号公報に開示のヒドラゾン系化合物が知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電荷輸送材料では感度や繰り返し特性が充分でないとい
う欠点があった。本発明の目的は、かかる技術的課題を
解決し、高感度でかつ繰り返し特性に優れたヒドラゾン
系化合物とこれを用いた電子写真感光体を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明のヒドラゾン系化合物は、一般式
（Ｉ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　およびＲ６　は同一または異なって水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基またはアリー
ル基であり、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基
およびアリール基はいずれも置換基を有していてもよい
；Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａｒ４　、Ａｒ５　
およびＡｒ６　は同一または異なって水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基または複素環基であり
、アルキル基、アラルキル基、アリール基および複素環
基はいずれも置換基を有していてもよい；ｌ、ｍおよび
ｎは０または１を示す。

【０００９】但し、Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａ
ｒ４　、Ａｒ５　およびＡｒ６　は同時に水素原子であ
ってはならない。）で表されるものである。かかる本発
明のヒドラゾン系化合物は電荷輸送材料、とくにホール
輸送材料として有効であり、従来公知のヒドラゾン系化
合物等の電荷輸送材料に比べて高いホール移動度を有す
る。

【００１０】従って、本発明の感光体は、導電性基体上
に、上記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物を
含有する感光層を設けたことを特徴とし、これにより本
発明の感光体は、感度および帯電能にすぐれ、高い繰り
返し特性を有する。

【００１１】前記アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
などがあげられる。前記アルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげられ
る。

【００１２】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などがあ
げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、
α−フェネチル基、β−フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などがあげら
れる。

【００１３】複素環式基としては、例えばチエニル基、
ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオ
キサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミ
ダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル
基、ピベリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル基
、モルホリノ基、チアゾリル基などがあげられる。

【００１４】また、上記基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステ
ル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、Ｃ１
　−Ｃ６　アルキル基、Ｃ１　−Ｃ６　アルコキシ基、
アリール基を有することのあるＣ２　−Ｃ６　アルケニ
ル基などがあげられる。置換する置換基は２以上であっ
てもよく、また２つの置換基が環を形成していてもよい
。

【００１５】また、Ａｒ１　とＡｒ２　またはＡｒ３　
とＡｒ４　は一体となって環を形成してもよく、このよ
うな環としては例えばカルバゾールなどがあげられる。前記一般式で表されるヒドラゾン化合物の具体的化合物
としては、以下のものを例示することができる。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】前記一般式（１）　で表される化合物は、
例えば下記反応式にて製造することができる。反応式：

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　、Ｒ６　、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ、各Ａ
ｒはそれぞれ前記Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａｒ
４　、Ａｒ５　およびＡｒ６　のいずれかを示し、Ｒ７
　は低級アルキル基である。）すなわち、式（ａ）　で表されるアルデヒド化合物に対
して式（ｂ）　で表される化合物を等モル量でかつ塩基
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下で反
応させて、スチルベン構造を有する式（ｃ）　で表され
る中間体を得る。反応は溶剤中にて温度０〜１２０℃に
て行われる。溶剤としては、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が
使用可能である。ついで、この中間体化合物（ｃ）　に
式（ｄ）　で表されるヒドラジン系化合物を、酢酸等を
加えた酸性条件下で反応させ、本発明の化合物（１’）
　を得る。上記ヒドラジン系化合物（ｄ）　は化合物（
ｃ）　に対して２倍モル量で用いる。この反応は、室温
〜１２０℃の温度で上記と同様な溶媒中で反応させるこ
とができ、速やかにかつ殆ど定量的に進行する。

【００２２】本発明における感光層は、前記一般式（１
）　で表される化合物の１種または２種以上を含有する
。本発明における感光層には、電荷発生材料、電荷輸送
材料である前記一般式（１）　で表される化合物および
結着樹脂を混合した単層型と、電荷発生層および電荷輸
送層を積層した積層型とがあるが、本発明の感光層はい
ずれにも適用可能である。

【００２３】積層型の感光体を得るには、導電性基材上
に電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成し、この電
荷発生層上に、電荷輸送材料である前記一般式で表され
る化合物を含有する電荷輸送層を形成すればよい。また
、積層順序をこれと逆にし、電荷輸送層上に電荷発生層
を設けるようにしてもよい。電荷発生材料としては、従
来より使用されているセレン、セレン−テルル、セレン
−ヒ素、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系
化合物、ジスアゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、
アンサンスロン系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン系化合
物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレ
ン系化合物、キナクリドン系化合物、ピロロピロール系
化合物等があげられる。これらの電荷発生材料は１種ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２４】また、電荷輸送材料である前記一般式で表
される化合物は、従来公知の他の電荷輸送材料と組み合
わせて使用することができる。従来公知の電荷輸送材料
としては、例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジア
ゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）
アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバ
ゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾール等のピラゾ
リン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドー
ル系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール
系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合
物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化
合物が例示される。なお、ポリビニルカルバゾール等の
成膜性を有する電荷輸送材料を使用する場合には結着樹
脂は必ずしも必要ではない。

【００２５】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ホリ
ビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性
樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、その他架橋性
の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタ
ン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる
。これらの結着樹脂は１種または２種以上を混合して用
いることができる。

【００２６】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２７】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００２８】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。

【００２９】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型感光体において、電荷発生層を構成
する電荷発生材料と結着樹脂とは種々の割合で使用する
ことができるが、結着樹脂１００部（重量部、以下同じ
）に対して、電荷発生材料５〜５００部、とくに１０〜
２５０部の割合で用いるのが好ましい。

【００３０】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、０．０１〜５μｍ、とくに０．１〜３μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式（１）　で表される化合物（電荷輸送材料
）と前記結着樹脂とは種々の割合で使用することができ
るが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸
送できるように、結着樹脂１００部に対して、上記一般
式で表される化合物を１０〜５００部、とくに２５〜２
００部の割合で用いるのが好ましい。

【００３１】また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、と
くに５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。単層
型の感光体においては、結着樹脂１００部に対して電荷
発生材料は２〜２０部、とくに３〜１５部、上記一般式
で表される化合物（電荷輸送材料）は４０〜２００部、
とくに５０〜１５０部であるのが適当である。また、単
層型の感光層の厚さは１０〜５０μｍ、とくに１５〜３
０μｍ程度であるのが好ましい。

【００３２】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光層
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。実施例１＜上記式（２）　で表される化合物の合成＞トリ（４−
ホルミルフェニル）アミン３２．９ｇに対して、式：Ｃ
６　Ｈ５−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＣＨ３　）２　で表される
化合物２０．０ｇを水酸化ナトリウムの存在下、ジメチ
ルスルホキシド中にて８０℃で３時間反応させた。生成
物を常法により単離・精製したのち、ジフェニルヒドラ
ジン（Ｃ６　Ｈ５）２　Ｎ−ＮＨ２　の６．０ｇと酸性
下、エチルアルコール中にて６０℃で反応させ、上式（
２）　で表される化合物を得た。元素分析値：Ｃ４６Ｈ
４１Ｎ５　として計算値（％）　　Ｃ８３．２２　　　　　Ｈ６．２３　
　　　　　Ｎ１０．５５実測値（％）　　Ｃ８３．３７
　　　　　Ｈ６．１６　　　　　　Ｎ１０．４７以下、
適当な出発原料を用いて実施例１と同様にして各化合物
を製造した。得られた各化合物は以下のとおりである。実施例２＜上記式（３）　で表される化合物＞元素分析値：Ｃ５８Ｈ４５Ｎ５　として計算値（％）　
　Ｃ８５．７９　　　　　Ｈ５．５８　　　　　　　　
Ｎ８．６３実測値（％）　　Ｃ８５．６６　　　　　Ｈ
５．６３　　　　　　　　Ｎ８．７１実施例３＜式（４）　で表される化合物＞元素分析値：Ｃ６９Ｈ５５Ｎ５　として計算値（％）　
　Ｃ８６．８５　　　　　Ｈ５．８１　　　　　　　　
Ｎ７．３４実測値（％）　　Ｃ８６．８３　　　　　Ｈ
５．７８　　　　　　　　Ｎ７．３９実施例４＜式（８）　で表される化合物＞元素分析値：Ｃ６０Ｈ４９Ｎ５　として計算値（％）　
　Ｃ８５．７８　　　　　Ｈ５．８８　　　　　　　　
Ｎ８．３４実測値（％）　　Ｃ８５．８３　　　　　Ｈ
５．９５　　　　　　　　Ｎ８．２２実施例５＜式（９）　で表される化合物＞元素分析値：Ｃ６０Ｈ４７Ｎ５　として計算値（％）　
　Ｃ８５．９９　　　　　Ｈ５．６５　　　　　　　　
Ｎ８．３６実測値（％）　　Ｃ８６．１０　　　　　Ｈ
５．６１　　　　　　　　Ｎ８．２９実施例６＜式（１０）で表される化合物＞元素分析値：Ｃ７０Ｈ５３Ｎ５　として計算値（％）　
　Ｃ８７．１９　　　　　Ｈ５．５４　　　　　　　　
Ｎ７．２７実測値（％）　　Ｃ８７．１２　　　　　Ｈ
５．５２　　　　　　　　Ｎ７．３６実施例７〜１１お
よび比較例１〜３（積層型感光層）電荷発生材料２部、
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製の「Ｓ−
ｌｅｃＢＭ−５）」１部、テトラヒドロフラン１２０部
を、ジルコニアビーズ（２ｍｍ径）　を用いたペイント
シェーカーにて２　時間分散させた。得られた分散液を
アルミニウムシート上にワイヤーバーを用いて塗工し、
１００℃で１時間乾燥し、０．５μｍの電荷発生層を得
た。使用した電荷発生材料は表１および表２に示した。これらの表において、Ａ，ＢおよびＣはそれぞれ下記式
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）で表される化合物を意味し
ている。

【００３４】

【化８】

【００３５】この電荷発生層上に電荷輸送材料１部、ポ
リカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製の「Ｚ−３００
」）１部をトルエン９部に溶解した溶液をワイヤーバー
にて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、２２μｍの電荷
輸送層を得た。実施例７〜１１で使用した電荷輸送材料
は、表１および表２において前述の具体例で示した化合
物の番号で示した。また、比較例１〜３で使用した電荷
輸送材料Ｉ〜ＩＩＩ　はそれぞれ下記式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ　）で表される化合物を意味している。

【００３６】

【化９】

【００３７】実施例１２〜１４および比較例４〜６（単
層型感光層）電荷発生剤１部およびテトラヒドロフラン６０部を、ジ
ルコニアビーズ（２ｍｍ径）　を用いたペイントシェー
カーにて２　時間分散させた。得られた分散液に、固形
分が２０重量％のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
社製の「Ｚ−３００」）のテトラヒドロフラン溶液５０
部および電荷輸送材料１０部を加え、さらに１時間分散
を続けた。得られた分散液をアルミニウムシート上にワ
イヤーバーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、
２０μｍの感光層を得た。使用した電荷発生材料および
電荷輸送材料は、表１および表２において、前記実施例
と同様にそれぞれの化学構造式の番号で表した。

【００３８】（評価試験）各実施例および比較例で得た
感光体の表面電位、半減露光量（Ｅ１／２　）および残
留電位を評価試験機（川口電気社製の「ＥＰＡ８１００
」）にて測定した。測定条件は以下の通りである。光強度：５０ルクス露光強度：１／１５秒表面電位：（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電
流値を調整した。光源：タングステンランプ除電：２００ルクス残留電位測定：露光開始後０．２秒後に測定開始した。

【００３９】実施例７〜１４の試験結果を表１に、比較
例１〜６の試験結果を表２にそれぞれ示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】これらの試験結果から、各実施例の感光層
は表面電位については、従来の感光体（比較例）とほと
んど差はない反面、半減露光量および残留電位において
すぐれており、感度が著しく改善されていることがわか
る。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明の感光体によれば、
電荷輸送能にすぐれた特定化合物を電荷輸送材料として
使用しているので、帯電能のほか、感度にもすぐれてい
るという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およ
びＲ６　は同一または異なって水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基またはアリール基を示し、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基およびアリー
ル基はいずれも置換基を有していてもよい；Ａｒ１　、
Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａｒ４　、Ａｒ５　およびＡｒ６
　は同一または異なって水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を示し、アルキル基
、アラルキル基、アリール基および複素環基はいずれも
置換基を有していてもよい；ｌ、ｍおよびｎは０または
１を示す。但し、Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａｒ
４　、Ａｒ５　およびＡｒ６　は同時に水素原子であっ
てはならない。）で表されるヒドラゾン系化合物。
【請求項２】導電性基体上に、下記一般式（１）　で表
されるヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたこ
とを特徴とする感光体。【化２】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およ
びＲ６　は同一または異なって水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基またはアリール基を示し、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基およびアリー
ル基はいずれも置換基を有していてもよい；Ａｒ１　、
Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａｒ４　、Ａｒ５　およびＡｒ６
　は同一または異なって水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を示し、アルキル基
、アラルキル基、アリール基および複素環基はいずれも
置換基を有していてもよい；ｌ、ｍおよびｎは０または
１を示す。但し、Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３　、Ａｒ
４　、Ａｒ５　およびＡｒ６　は同時に水素原子であっ
てはならない。）