JPH04285068A - 対酸化保護された炭素含有複合材料部材及びその製造方法 - Google Patents
対酸化保護された炭素含有複合材料部材及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２０００°Ｃ以下の温
度で長期（数百時間）にわたり非酸化性を示すように形
成された炭素含有複合材料部材及びその製造方法に係わ
る。
度で長期（数百時間）にわたり非酸化性を示すように形
成された炭素含有複合材料部材及びその製造方法に係わ
る。
【０００２】炭素含有複合材料部材は種々の工業分野で
使用し得、特に、軽量であることから、宇宙分野で再使
用可能な宇宙船（シャトル等）の製造に使用することが
できる。この種の部材は、宇宙船が大気中に高速で再突
入するときに空気摩擦によって生じる熱に耐えることが
できなければならない。
使用し得、特に、軽量であることから、宇宙分野で再使
用可能な宇宙船（シャトル等）の製造に使用することが
できる。この種の部材は、宇宙船が大気中に高速で再突
入するときに空気摩擦によって生じる熱に耐えることが
できなければならない。
【０００３】前記宇宙船は特に、再突入飛行によって高
温（０．１〜１０ｋＰａの空気圧で１８００°Ｃ）に暴
露されるか、又は他の部分より大きい応力を受ける特定
部分例えば機首、エルロン及び前縁で特定の部材が種々
の温度（１０００〜１８００°Ｃ）に暴露されるタイプ
のものである。
温（０．１〜１０ｋＰａの空気圧で１８００°Ｃ）に暴
露されるか、又は他の部分より大きい応力を受ける特定
部分例えば機首、エルロン及び前縁で特定の部材が種々
の温度（１０００〜１８００°Ｃ）に暴露されるタイプ
のものである。
【０００４】尚、本発明は、腐食性媒質中１１００°Ｃ
以上の温度で良好な機械的性質を維持する耐熱材製部材
の使用を必要とする他の工業分野にも適用される。この
種の用途としては特に、高温（１３００〜１４００°Ｃ
）で機能する効率の高いタービンエンジン及び或る種の
工業用熱交換器が挙げられる。
以上の温度で良好な機械的性質を維持する耐熱材製部材
の使用を必要とする他の工業分野にも適用される。この
種の用途としては特に、高温（１３００〜１４００°Ｃ
）で機能する効率の高いタービンエンジン及び或る種の
工業用熱交換器が挙げられる。
【０００５】本発明が適用される対酸化保護された炭素
含有材料は、炭素含有マトリクス中に炭素含有繊維を埋
め込んだものからなる複合材料、特に炭素−炭素型材料
である。
含有材料は、炭素含有マトリクス中に炭素含有繊維を埋
め込んだものからなる複合材料、特に炭素−炭素型材料
である。
【０００６】炭素−炭素型複合材料の主な問題は、高温
空気中での酸化の結果炭素が炭素酸化物に変換されるた
め複合材料の質が経時的に劣化することにある。
空気中での酸化の結果炭素が炭素酸化物に変換されるた
め複合材料の質が経時的に劣化することにある。
【０００７】この酸化を防止するために、この種の材料
の保護に関してこれまでも様々な方法が提案されてきた
。これらの方法は、複合材料部材の外面を炭化ケイ素で
コーティングすることを基本とする。この外側ＳｉＣコ
ーティングは、クロロシランを単独で又は水素及び／又
は炭化水素と組合わせてクラッキングにかけることによ
り化学蒸着（ＣＰＶＤ）で形成するか、又は複合材料の
表面炭素をケイ化することによって形成し得る。これら
２種類のデポジション方法は特に本出願人が出願したＦ
Ｒ−Ａ−２ ６１１ １９８号に記述されている。
の保護に関してこれまでも様々な方法が提案されてきた
。これらの方法は、複合材料部材の外面を炭化ケイ素で
コーティングすることを基本とする。この外側ＳｉＣコ
ーティングは、クロロシランを単独で又は水素及び／又
は炭化水素と組合わせてクラッキングにかけることによ
り化学蒸着（ＣＰＶＤ）で形成するか、又は複合材料の
表面炭素をケイ化することによって形成し得る。これら
２種類のデポジション方法は特に本出願人が出願したＦ
Ｒ−Ａ−２ ６１１ １９８号に記述されている。
【０００８】表面のケイ化は、加熱によってケイ素又は
一酸化ケイ素のようなケイ化用物質の蒸気を放出する粉
末の混合物中にケイ化すべき部材を埋めることにより、
「ＰＡＣＫセメンテーション」で実施される。
一酸化ケイ素のようなケイ化用物質の蒸気を放出する粉
末の混合物中にケイ化すべき部材を埋めることにより、
「ＰＡＣＫセメンテーション」で実施される。
【０００９】その他に、部材の表面炭素のケイ化と化学
蒸着とを組合わせた方法もある（ＵＳ−Ａ−３ ４０
６ ０４４号、ＵＳ−Ａ−４ ４２５ ４０７号
及びＵＳ−Ａ−４ ４７６ １７８号参照）。
蒸着とを組合わせた方法もある（ＵＳ−Ａ−３ ４０
６ ０４４号、ＵＳ−Ａ−４ ４２５ ４０７号
及びＵＳ−Ａ−４ ４７６ １７８号参照）。
【００１０】炭素−炭素型複合材料上にＳｉＣ層を形成
するこれらの方法はいずれも、炭素含有材料と炭化ケイ
素との間の熱膨張率の差に起因して、亀裂のある層が形
成されるという問題を有する。この問題を解決するため
に、亀裂を埋める様々な充填材が提案されている（ＦＲ
−Ａ−２ ６１１ １９８号及びＦＲ−Ａ−２
６３５ ７７３号参照）。
するこれらの方法はいずれも、炭素含有材料と炭化ケイ
素との間の熱膨張率の差に起因して、亀裂のある層が形
成されるという問題を有する。この問題を解決するため
に、亀裂を埋める様々な充填材が提案されている（ＦＲ
−Ａ−２ ６１１ １９８号及びＦＲ−Ａ−２
６３５ ７７３号参照）。
【００１１】ＣＰＶＤによるＳｉＣデポジションを用い
る方法は更に、形成された外側コーティングの付着性が
比較的劣るため、このコーティングがこのコーティング
によって保護された部材の標準的使用条件下で剥離し得
るという欠点を有する。ケイ化によって形成した外側コ
ーティングにはこの欠点はない。また、このＳｉＣ外側
コーティングの製造時に炭素−炭素材料中に微小亀裂が
発生するという問題もある。
る方法は更に、形成された外側コーティングの付着性が
比較的劣るため、このコーティングがこのコーティング
によって保護された部材の標準的使用条件下で剥離し得
るという欠点を有する。ケイ化によって形成した外側コ
ーティングにはこの欠点はない。また、このＳｉＣ外側
コーティングの製造時に炭素−炭素材料中に微小亀裂が
発生するという問題もある。
【００１２】本発明は、対酸化保護が先行技術のものよ
り優れている炭素含有複合材料部材の製造方法に係わる
。この部材は減圧下で極めて高い温度に耐えることがで
きる。
り優れている炭素含有複合材料部材の製造方法に係わる
。この部材は減圧下で極めて高い温度に耐えることがで
きる。
【００１３】炭素含有複合材料部材の耐酸化性を改善す
るために、本出願人は外側コーティングの亀裂を、該コ
ーティングの下の複合材料の主方向を基準とした優先方
向をこれらの亀裂に与えることによって制御することを
考えた。
るために、本出願人は外側コーティングの亀裂を、該コ
ーティングの下の複合材料の主方向を基準とした優先方
向をこれらの亀裂に与えることによって制御することを
考えた。
【００１４】ＳｉＣコーティングの亀裂の問題は、炭素
含有材料より大きい熱膨張率を有するセラミックの総て
に起こる問題であるため、本発明は炭素含有材料上に直
接デポジットされる総てのセラミックに適用される。
含有材料より大きい熱膨張率を有するセラミックの総て
に起こる問題であるため、本発明は炭素含有材料上に直
接デポジットされる総てのセラミックに適用される。
【００１５】本発明は、酸化に対して保護された炭素含
有複合材料部材の製造方法であって、（ａ）複数の炭素
含有繊維層を、各層の繊維が互いに平行になるように、
且つ積重体の一番外側から数えてＮ個［Ｎは２以上の整
数］の層の繊維が同一平面上で互いに直交し合う第１の
方向又は第２の方向に従って配向されるように積重して
、部材の繊維プレフォームを形成し、（ｂ）前記プレフ
ォームを稠密化用炭素含有材料によって稠密化し、（ｃ
）材料及び炭素含有繊維を酸化から防護すべく、稠密化
したプレフォームの一番外側から数えてＮ−１個の稠密
化層と炭化物又は浸炭窒化物（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ
ｅ）の前駆体を構成する少なくとも１種類の化学化合物
とを室温以上の温度で化学反応させることにより、前記
稠密化プレフォームの表面に炭化物又は浸炭窒化物の安
定した耐熱性外側コーティングを形成し、（ｄ）（ｃ）
で形成したアセンブリを放冷して外側コーティングに、
該コーティングの厚み方向に延び、部材の外側に連通し
、第１及び第２の方向に配向され、相互間に前記炭化物
又は浸炭窒化物の平行六面体ブロックを規定する亀裂を
形成せしめ、（ｅ）前記亀裂を埋める操作ステップを含
む方法を提供する。
有複合材料部材の製造方法であって、（ａ）複数の炭素
含有繊維層を、各層の繊維が互いに平行になるように、
且つ積重体の一番外側から数えてＮ個［Ｎは２以上の整
数］の層の繊維が同一平面上で互いに直交し合う第１の
方向又は第２の方向に従って配向されるように積重して
、部材の繊維プレフォームを形成し、（ｂ）前記プレフ
ォームを稠密化用炭素含有材料によって稠密化し、（ｃ
）材料及び炭素含有繊維を酸化から防護すべく、稠密化
したプレフォームの一番外側から数えてＮ−１個の稠密
化層と炭化物又は浸炭窒化物（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ
ｅ）の前駆体を構成する少なくとも１種類の化学化合物
とを室温以上の温度で化学反応させることにより、前記
稠密化プレフォームの表面に炭化物又は浸炭窒化物の安
定した耐熱性外側コーティングを形成し、（ｄ）（ｃ）
で形成したアセンブリを放冷して外側コーティングに、
該コーティングの厚み方向に延び、部材の外側に連通し
、第１及び第２の方向に配向され、相互間に前記炭化物
又は浸炭窒化物の平行六面体ブロックを規定する亀裂を
形成せしめ、（ｅ）前記亀裂を埋める操作ステップを含
む方法を提供する。
【００１６】炭素含有繊維とは、炭素繊維又は炭化ケイ
素もしくは浸炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）の繊維、あるい
は浸炭窒化ケイ素もしくは炭化ケイ素のコーティングで
被覆した炭素繊維を意味する。好ましいのは任意にＳｉ
Ｃでコーティングした炭素繊維である。
素もしくは浸炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）の繊維、あるい
は浸炭窒化ケイ素もしくは炭化ケイ素のコーティングで
被覆した炭素繊維を意味する。好ましいのは任意にＳｉ
Ｃでコーティングした炭素繊維である。
【００１７】部材のマトリクスを構成する稠密化用材料
は、炭化物又は浸炭窒化物を形成するように化学反応で
きるものでなければならない。また、炭素含有マトリク
スとしては、純粋炭素のマトリクス、又はより特定的に
は、炭化ケイ素、ホウ素、ケイ化ホウ素又は窒化ホウ素
のような酸化抑制剤をドープした炭素のマトリクスを使
用する。ドーピングしたマトリクスは、通常２０重量％
以下、好ましくは２〜１０重量％の酸化抑制剤を含む。
は、炭化物又は浸炭窒化物を形成するように化学反応で
きるものでなければならない。また、炭素含有マトリク
スとしては、純粋炭素のマトリクス、又はより特定的に
は、炭化ケイ素、ホウ素、ケイ化ホウ素又は窒化ホウ素
のような酸化抑制剤をドープした炭素のマトリクスを使
用する。ドーピングしたマトリクスは、通常２０重量％
以下、好ましくは２〜１０重量％の酸化抑制剤を含む。
【００１８】耐熱性浸炭窒化物又は炭化物に化学的に変
換すべき繊維層の数は、部材の所期の用途及び総厚みに
依存する。部材に大きな機械的強度を与えるためには、
外側コーティングの厚みｅが炭素含有部材の厚みより小
さくなければならない。特に、ｅは関係ｅ／Ｅ≦１／６
［Ｅは部材の総厚みを表す］を満たすのが好ましい。こ
の条件に従えば、変換層の数は通常１、２、３又は４で
ある。このようにして、部材の炭素含有部分が複合材料
に機械的強度を与え、外側コーティングが酸化防止保護
機能を果たす。
換すべき繊維層の数は、部材の所期の用途及び総厚みに
依存する。部材に大きな機械的強度を与えるためには、
外側コーティングの厚みｅが炭素含有部材の厚みより小
さくなければならない。特に、ｅは関係ｅ／Ｅ≦１／６
［Ｅは部材の総厚みを表す］を満たすのが好ましい。こ
の条件に従えば、変換層の数は通常１、２、３又は４で
ある。このようにして、部材の炭素含有部分が複合材料
に機械的強度を与え、外側コーティングが酸化防止保護
機能を果たす。
【００１９】本発明で使用し得る外側コーティングとし
ては、ケイ素、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ
、タングステン、バナジウム、アルミニウムもしくはホ
ウ素の炭化物又は浸炭素窒化ホウ素（ホウ素、炭素及び
窒素をそれぞれ約３０原子％含む固溶体）が挙げられる
。
ては、ケイ素、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ
、タングステン、バナジウム、アルミニウムもしくはホ
ウ素の炭化物又は浸炭素窒化ホウ素（ホウ素、炭素及び
窒素をそれぞれ約３０原子％含む固溶体）が挙げられる
。
【００２０】「炭化」又は「浸炭窒化」は特に、炭素と
化学反応できる化合物の蒸気を加熱によって放出する粉
末の混合物中に稠密化プレフォーム又はブランクを埋め
込むことによって行う。
化学反応できる化合物の蒸気を加熱によって放出する粉
末の混合物中に稠密化プレフォーム又はブランクを埋め
込むことによって行う。
【００２１】「炭化」の場合は、前記蒸気が通常金属、
該金属の炭化物及び／又は酸化物の蒸気である。ケイ化
の場合は、ケイ化用物質の蒸気がケイ素及び／又は一酸
化ケイ素である。炭化タンタルＴａＣを形成する場合は
、タンタル及び／又はＴａ２Ｏ５の蒸気等を使用する。 「浸炭窒化」の場合はハロゲン化ホウ素及びアンモニア
の蒸気を反応体として使用する。
該金属の炭化物及び／又は酸化物の蒸気である。ケイ化
の場合は、ケイ化用物質の蒸気がケイ素及び／又は一酸
化ケイ素である。炭化タンタルＴａＣを形成する場合は
、タンタル及び／又はＴａ２Ｏ５の蒸気等を使用する。 「浸炭窒化」の場合はハロゲン化ホウ素及びアンモニア
の蒸気を反応体として使用する。
【００２２】ケイ化用物質の供給に使用し得る粉末混合
物は通常、炭化ケイ素と、一酸化ケイ素を供給すべく炭
化ケイ素と反応できる少なくとも１種類の任意の酸化物
とからなる。使用する酸化物は特にシリカ又はアルミナ
である。
物は通常、炭化ケイ素と、一酸化ケイ素を供給すべく炭
化ケイ素と反応できる少なくとも１種類の任意の酸化物
とからなる。使用する酸化物は特にシリカ又はアルミナ
である。
【００２３】ＳｉＣとＳｉＯ２との混合物を用いると約
１６５０°Ｃで主にＳｉＯが形成され、約１８００°Ｃ
ではＳｉＯの蒸気とケイ素の蒸気との混合物が形成され
る。場合によってはこの混合物に過剰量の炭化ケイ素を
加えて反応性エレメントを希釈する。このようにすれば
、シリカが溶融した時に混合物が集塊状にならない。 シリカの量はシリカが完全に消費されるように決定し得
る。
１６５０°Ｃで主にＳｉＯが形成され、約１８００°Ｃ
ではＳｉＯの蒸気とケイ素の蒸気との混合物が形成され
る。場合によってはこの混合物に過剰量の炭化ケイ素を
加えて反応性エレメントを希釈する。このようにすれば
、シリカが溶融した時に混合物が集塊状にならない。 シリカの量はシリカが完全に消費されるように決定し得
る。
【００２４】ＳｉＣとＳｉＯ２との混合物は５０〜７５
重量％のＳｉＣと５０〜２５重量％のＳｉＯ２とを含む
。
重量％のＳｉＣと５０〜２５重量％のＳｉＯ２とを含む
。
【００２５】ＳｉＣとＳｉとＡｌ２Ｏ３との混合物を使
用すると、ケイ素及びＳｉＯの蒸気が得られる。その量
はケイ素の蒸気の方が明らかに多い。この混合物は通常
、８〜１０重量％のアルミナと２５〜３５重量％のケイ
素と５５〜６０重量％の炭化ケイ素とを含む。
用すると、ケイ素及びＳｉＯの蒸気が得られる。その量
はケイ素の蒸気の方が明らかに多い。この混合物は通常
、８〜１０重量％のアルミナと２５〜３５重量％のケイ
素と５５〜６０重量％の炭化ケイ素とを含む。
【００２６】各ケイ化用蒸気でのケイ化反応は下記の通
りである： − Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ − ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ このケイ化はヘリウム、アルゴン又はネオンのような中
性ガスの存在下で行う。
りである： − Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ − ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ このケイ化はヘリウム、アルゴン又はネオンのような中
性ガスの存在下で行う。
【００２７】前記反応式は、ＳｉＯを用いたときの量変
化がケイ素を用いたときの１／２であることを示してい
る。また、Ｓｉ蒸気とＳｉＯ蒸気との混合物を反応体と
して使用すると、外側コーティングの多孔率が低くなる
。
化がケイ素を用いたときの１／２であることを示してい
る。また、Ｓｉ蒸気とＳｉＯ蒸気との混合物を反応体と
して使用すると、外側コーティングの多孔率が低くなる
。
【００２８】稠密化した材料を選択した温度で粉末混合
物中に埋めておく時間によって、変換繊維層の数が決定
される。
物中に埋めておく時間によって、変換繊維層の数が決定
される。
【００２９】例えば、変換繊維層の数が２であるとする
。その場合は、好ましくは一番外側から数えて第１、第
２及び第３の層を、第２の層の繊維が第１及び第３の層
の繊維と直交するように配置する。第２の層は第１の層
と第３の層との間に挿入する。
。その場合は、好ましくは一番外側から数えて第１、第
２及び第３の層を、第２の層の繊維が第１及び第３の層
の繊維と直交するように配置する。第２の層は第１の層
と第３の層との間に挿入する。
【００３０】あるいは、第２の層の繊維と第３の層の繊
維とを互いに平行であり且つ第１の層の繊維と直交する
ように配置することもできる。これら種々の配置によっ
てほぼ方形の面をもつブロックが得られる。
維とを互いに平行であり且つ第１の層の繊維と直交する
ように配置することもできる。これら種々の配置によっ
てほぼ方形の面をもつブロックが得られる。
【００３１】また、第１の層の繊維と第２の層の繊維と
を互いに平行にし且つ第３の層の繊維を第１の層及び第
２の層の繊維と直交させるか、又は第１、第２及び第３
の層の繊維を互いに平行に配置することもできる。その
場合は表面が矩形のブロックが得られる。
を互いに平行にし且つ第３の層の繊維を第１の層及び第
２の層の繊維と直交させるか、又は第１、第２及び第３
の層の繊維を互いに平行に配置することもできる。その
場合は表面が矩形のブロックが得られる。
【００３２】本発明者らは、驚くべきことに、炭化物又
は浸炭窒化物の外側コーティングに元の繊維の方向と直
交し該繊維と交差する亀裂が発生することを発見した。 特に、総ての繊維が互いに平行になるように積重し次い
で炭素で稠密化した幾つかの炭素繊維層を炭化物又は浸
炭窒化物に熱変換すると必ず、該積重体の冷却中に、元
の繊維の方向と直交する方向に従って炭化物又は浸炭窒
化物に亀裂が生じる。従って、ブロックの形状及び配向
を決定するのは炭化物又は浸炭窒化物への炭素の化学的
変換である。これは、炭化物及び浸炭窒化物の線形膨張
率がその下の炭素含有材料より大きいという事実に起因
する。
は浸炭窒化物の外側コーティングに元の繊維の方向と直
交し該繊維と交差する亀裂が発生することを発見した。 特に、総ての繊維が互いに平行になるように積重し次い
で炭素で稠密化した幾つかの炭素繊維層を炭化物又は浸
炭窒化物に熱変換すると必ず、該積重体の冷却中に、元
の繊維の方向と直交する方向に従って炭化物又は浸炭窒
化物に亀裂が生じる。従って、ブロックの形状及び配向
を決定するのは炭化物又は浸炭窒化物への炭素の化学的
変換である。これは、炭化物及び浸炭窒化物の線形膨張
率がその下の炭素含有材料より大きいという事実に起因
する。
【００３３】また、炭化物又は浸炭窒化物からなる外側
コーティングに隣接した稠密化炭素含有繊維層は、炭素
含有材料と外側コーティングの炭化物又は浸炭窒化物と
の間により強力な層間結合を形成することによって前記
コーティングの剥離を防止する。
コーティングに隣接した稠密化炭素含有繊維層は、炭素
含有材料と外側コーティングの炭化物又は浸炭窒化物と
の間により強力な層間結合を形成することによって前記
コーティングの剥離を防止する。
【００３４】本発明の複合材料部材の内側繊維層、即ち
繊維が２つの直交し合う方向に配向されているＮ個の層
の下に存在する層は公知の方法で配置し得る。これらの
層は、部材が同一平面上でほぼ等方性であるか又は特定
の機械的性質を示すように配置し得る。特に、これらの
内側層は交錯してもしなくてもよく、本出願人が出願し
たＦＲ−Ａ−２ ６１０ ９５１号及びＦＲ−Ａ−
２ ６１２ ９５０号にそれぞれ記述されている２
．５Ｄ又は３Ｄ ｅｖｏプロセスに従って配置し得る
。亀裂を埋める操作は、まずＣＰＶＤによって炭化物を
デポジットすることからなる。このデポジットによって
亀裂の幅は著しく減少する。この炭化物は外側コーティ
ングの炭化物と同じものが有利である。
繊維が２つの直交し合う方向に配向されているＮ個の層
の下に存在する層は公知の方法で配置し得る。これらの
層は、部材が同一平面上でほぼ等方性であるか又は特定
の機械的性質を示すように配置し得る。特に、これらの
内側層は交錯してもしなくてもよく、本出願人が出願し
たＦＲ−Ａ−２ ６１０ ９５１号及びＦＲ−Ａ−
２ ６１２ ９５０号にそれぞれ記述されている２
．５Ｄ又は３Ｄ ｅｖｏプロセスに従って配置し得る
。亀裂を埋める操作は、まずＣＰＶＤによって炭化物を
デポジットすることからなる。このデポジットによって
亀裂の幅は著しく減少する。この炭化物は外側コーティ
ングの炭化物と同じものが有利である。
【００３５】亀裂をより良く埋めるためには、次いで耐
熱性酸化物層をデポジットすればよい。この耐熱性酸化
物は、例えばＦＲ−Ａ−２ ６１１ １９８号に記
載のようなシリカ及び／又はホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ
２−Ｂ２Ｏ３）からなり得る。この耐熱性酸化物はまた
、ＴｈＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ
３及びＡｌ２Ｏ３であってもよい。
熱性酸化物層をデポジットすればよい。この耐熱性酸化
物は、例えばＦＲ−Ａ−２ ６１１ １９８号に記
載のようなシリカ及び／又はホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ
２−Ｂ２Ｏ３）からなり得る。この耐熱性酸化物はまた
、ＴｈＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ
３及びＡｌ２Ｏ３であってもよい。
【００３６】外側コーティングの炭化物と酸化物層との
間の化学反応を防止するには、反応防止用中間層を使用
すればよい。この中間層はＦＲ−Ａ−２ ６３５７７
３号に記載のものから選択し得る。
間の化学反応を防止するには、反応防止用中間層を使用
すればよい。この中間層はＦＲ−Ａ−２ ６３５７７
３号に記載のものから選択し得る。
【００３７】本発明は、前述の方法で形成した対酸化保
護された炭素含有複合材料部材にも係わる。
護された炭素含有複合材料部材にも係わる。
【００３８】
【実施例】以下、添付図面に基づき非限定的実施例を挙
げて本発明をより詳細に説明する。
げて本発明をより詳細に説明する。
【００３９】以下の説明では便宜上２つの表面繊維層の
ケイ化をとりあげる。尚、このケイ化は繊維質プレフォ
ーム又はブランクの外面全体、特にプレフォームの上面
及び下面に係わるものである。
ケイ化をとりあげる。尚、このケイ化は繊維質プレフォ
ーム又はブランクの外面全体、特にプレフォームの上面
及び下面に係わるものである。
【００４０】図１及び図２に示すように、本発明の方法
の第１ステップは炭素繊維１２の層１〜４及び１’〜４
’を積重することによって繊維プレフォーム１９を形成
することからなる。プレフォーム１９は複合材料部材の
最終的形状を決定し、積重される層の数は前記部材の特
定用途に応じて決定される。このステップは図１に枠１
０で示されている。
の第１ステップは炭素繊維１２の層１〜４及び１’〜４
’を積重することによって繊維プレフォーム１９を形成
することからなる。プレフォーム１９は複合材料部材の
最終的形状を決定し、積重される層の数は前記部材の特
定用途に応じて決定される。このステップは図１に枠１
０で示されている。
【００４１】各層の繊維１２は互いに平行に且つ接触し
て配置されている（図２）。これらの繊維は通常、３０
００、６０００又は１２００のフィラメントを互いに平
行に並べた束の形態を有する。
て配置されている（図２）。これらの繊維は通常、３０
００、６０００又は１２００のフィラメントを互いに平
行に並べた束の形態を有する。
【００４２】図２では、プレフォーム１９の上面の外側
層１の繊維１２（又はより正確には繊維束）がその下の
層２の繊維１２と直交し且つ層２の下の層３の繊維１２
と平行になるように配置されている。同様にして、プレ
フォームの下面の外側層１’の繊維１２はその下の層２
’の繊維と直交し且つ層３’の繊維と平行になるように
配置されている。
層１の繊維１２（又はより正確には繊維束）がその下の
層２の繊維１２と直交し且つ層２の下の層３の繊維１２
と平行になるように配置されている。同様にして、プレ
フォームの下面の外側層１’の繊維１２はその下の層２
’の繊維と直交し且つ層３’の繊維と平行になるように
配置されている。
【００４３】プレフォームの最も外側の層の繊維をこの
ように９０°で交差させて配置すると、後で図３ａ〜３
ｃに基づいて説明するように、外側コーティングに規則
的な亀裂網が得られる。
ように９０°で交差させて配置すると、後で図３ａ〜３
ｃに基づいて説明するように、外側コーティングに規則
的な亀裂網が得られる。
【００４４】繊維プレフォームのケイ化すべき外側層は
上記以外の構成も可能である。特に、（０／９０／０．
．．）又は（９０／０／０／．．．）又は（０／０／９
０／．．．）又は（０／０／０／．．．）のような構成
を使用し得る。
上記以外の構成も可能である。特に、（０／９０／０．
．．）又は（９０／０／０／．．．）又は（０／０／９
０／．．．）又は（０／０／０／．．．）のような構成
を使用し得る。
【００４５】図２では、繊維層の積重が３Ｄ ｅｖｏ
型アーキテクチャに対応するが、本発明は前述のように
より広範な用途を有する。
型アーキテクチャに対応するが、本発明は前述のように
より広範な用途を有する。
【００４６】特に、本発明の方法はＦＲ−Ａ−２ ６
１０ ９５１号に記載の２．５Ｄアーキテクチャにも
適用される。
１０ ９５１号に記載の２．５Ｄアーキテクチャにも
適用される。
【００４７】図２では、それぞれ層３及び３’と接触し
ている層４及び４’の繊維がそれぞれ層３及び３’の繊
維に対して４５°で配置されている。
ている層４及び４’の繊維がそれぞれ層３及び３’の繊
維に対して４５°で配置されている。
【００４８】例えば、本発明のほぼ平面等方性の３Ｄ
ｅｖｏ部材は下記の積層構造を有し得る： （
０／９０／０／４５／−４５／９０／０／４５／４５／
９０）ｓｙｍ前記式中、ｓｙｍは積層体が部材の中心に
対して対称をなすことを示し、数字は基準方向に対する
繊維の向きを表す。数字０及び９０はそれぞれ基準方向
に対して平行な向き及び直角の向きを表し、４５°及び
−４５°はそれぞれ前記基準方向から４５°及び−４５
°ずれた向きを表す。
ｅｖｏ部材は下記の積層構造を有し得る： （
０／９０／０／４５／−４５／９０／０／４５／４５／
９０）ｓｙｍ前記式中、ｓｙｍは積層体が部材の中心に
対して対称をなすことを示し、数字は基準方向に対する
繊維の向きを表す。数字０及び９０はそれぞれ基準方向
に対して平行な向き及び直角の向きを表し、４５°及び
−４５°はそれぞれ前記基準方向から４５°及び−４５
°ずれた向きを表す。
【００４９】このように積層すると平面における機械的
性質が等方性になり、繊維層が互いに４５°ずつずれた
４つの方向に従って機能する。構造体中のいずれの点で
もほぼ４５°ずつずれた４つの方向をもつアーキテクチ
ャは、例えばスペースシャトルの機首の構成部材の製造
に使用できる。
性質が等方性になり、繊維層が互いに４５°ずつずれた
４つの方向に従って機能する。構造体中のいずれの点で
もほぼ４５°ずつずれた４つの方向をもつアーキテクチ
ャは、例えばスペースシャトルの機首の構成部材の製造
に使用できる。
【００５０】本発明に従って種々の繊維層を積重したら
、これらの層がまとめて保持されるように、これら種々
の層を刺し縫い（ｐｉｅｒｃｉｎｇ）１４でつなぎ合わ
せる。この刺し縫い操作１４は炭素繊維を用いて行い、
その結果空間的に第３の向きの繊維が配置される。 この操作はＦＲ−Ａ−２ ６１２ ９５０号に詳述
されている。
、これらの層がまとめて保持されるように、これら種々
の層を刺し縫い（ｐｉｅｒｃｉｎｇ）１４でつなぎ合わ
せる。この刺し縫い操作１４は炭素繊維を用いて行い、
その結果空間的に第３の向きの繊維が配置される。 この操作はＦＲ−Ａ−２ ６１２ ９５０号に詳述
されている。
【００５１】本発明の方法における次のステップは図１
に枠１６で示した繊維プレフォームの稠密化である。こ
の稠密化は、繊維１２の間の空隙を埋め、それによって
任意に２〜１０重量％のＳｉＣをドープした炭素マトリ
クスを形成することからなる。この操作は、炭素前駆体
及び任意的なＳｉＣ前駆体の数回にわたる浸漬サイクル
と、重合と、熱分解と、熱処理とからなる。炭素の前駆
体はレゾールタイプのフェノール樹脂又はフラン樹脂で
あってよい。ＳｉＣのドーピングはフェノール樹脂にシ
リコーン官能基をグラフトすることによって実施し得る
。
に枠１６で示した繊維プレフォームの稠密化である。こ
の稠密化は、繊維１２の間の空隙を埋め、それによって
任意に２〜１０重量％のＳｉＣをドープした炭素マトリ
クスを形成することからなる。この操作は、炭素前駆体
及び任意的なＳｉＣ前駆体の数回にわたる浸漬サイクル
と、重合と、熱分解と、熱処理とからなる。炭素の前駆
体はレゾールタイプのフェノール樹脂又はフラン樹脂で
あってよい。ＳｉＣのドーピングはフェノール樹脂にシ
リコーン官能基をグラフトすることによって実施し得る
。
【００５２】重合は大気圧で２００°Ｃ以下で実施し、
その後過剰樹脂を除去すべくクラスト除去を行う。熱分
解は架橋ポリマーを硬質コークスに変換すべく中性媒質
中約８００°Ｃで実施する。熱処理は１２００〜１８０
０°Ｃで行う。
その後過剰樹脂を除去すべくクラスト除去を行う。熱分
解は架橋ポリマーを硬質コークスに変換すべく中性媒質
中約８００°Ｃで実施する。熱処理は１２００〜１８０
０°Ｃで行う。
【００５３】これらの操作の連続的サイクルの数は通常
５である。
５である。
【００５４】稠密化の後は、図１に枠１８で示すように
機械加工を行う。この加工はより特定的には、宇宙船を
製造すべく完成した機械的部材を別の部材と組立てる場
合に使用されるエッジ及び穴に適用される。
機械加工を行う。この加工はより特定的には、宇宙船を
製造すべく完成した機械的部材を別の部材と組立てる場
合に使用されるエッジ及び穴に適用される。
【００５５】本発明の方法の次のステップは第１図に枠
２０で示す稠密化プレフォーム１９のケイ化である。こ
の処理は酸化防止用外側コーティングを形成するために
行う。このステップは図３ａ〜３ｃに詳細に示した。
２０で示す稠密化プレフォーム１９のケイ化である。こ
の処理は酸化防止用外側コーティングを形成するために
行う。このステップは図３ａ〜３ｃに詳細に示した。
【００５６】このケイ化処理は、１０重量％のＡｌ２Ｏ
３と３０重量％のＳｉと６０重量％のＳｉＣとを含む粉
末混合物２２中に稠密化プレフォーム１９を埋めること
からなる。前記粉末は粒度が３０〜６０マイクロメート
ルであり、圧縮又は突き固め後の見掛け密度が１０００
Ｋｇ／ｍ３である。このケイ化はグラファイト容器内で
行う。この容器に材料を充填し、アルゴン雰囲気下１７
００°Ｃで熱処理にかける。
３と３０重量％のＳｉと６０重量％のＳｉＣとを含む粉
末混合物２２中に稠密化プレフォーム１９を埋めること
からなる。前記粉末は粒度が３０〜６０マイクロメート
ルであり、圧縮又は突き固め後の見掛け密度が１０００
Ｋｇ／ｍ３である。このケイ化はグラファイト容器内で
行う。この容器に材料を充填し、アルゴン雰囲気下１７
００°Ｃで熱処理にかける。
【００５７】こようにして、稠密化プレフォーム１９の
外面全体にＳｉＣの外側コーティング２４が形成される
。ケイ化所要時間はコーティング２４の所期の厚みに応
じて決まる。ケイ化用粉末を除去した後、部材を洗浄す
ると、図３ｃに示す構造体が得られる。
外面全体にＳｉＣの外側コーティング２４が形成される
。ケイ化所要時間はコーティング２４の所期の厚みに応
じて決まる。ケイ化用粉末を除去した後、部材を洗浄す
ると、図３ｃに示す構造体が得られる。
【００５８】コーティング２４の厚みをｅとし、ケイ化
した部材の総厚みをＥとすれば、完成した部材が十分な
機械的強度を有するようにするためには２ｅ／Ｅ≦１／
３でなければならない。機械的強度は、繊維１２及び炭
素含有マトリクス２６に起因する。
した部材の総厚みをＥとすれば、完成した部材が十分な
機械的強度を有するようにするためには２ｅ／Ｅ≦１／
３でなければならない。機械的強度は、繊維１２及び炭
素含有マトリクス２６に起因する。
【００５９】一例として、総厚み４ｍｍ、各側面での厚
み０．４ｍｍ、各繊維層の厚み０．２ｍｍの炭素−炭素
型稠密化繊維プレフォームをケイ化することができる。
み０．４ｍｍ、各繊維層の厚み０．２ｍｍの炭素−炭素
型稠密化繊維プレフォームをケイ化することができる。
【００６０】ケイ化は、繊維の炭素とマトリクスの炭素
とを部材の外面から炭化ケイ素に局部的に変換する熱化
学反応であり、酸化用ガスの拡散に関して最適の厚みに
至るまで実施される。この場合に生起する化学反応につ
いては既に述べた。
とを部材の外面から炭化ケイ素に局部的に変換する熱化
学反応であり、酸化用ガスの拡散に関して最適の厚みに
至るまで実施される。この場合に生起する化学反応につ
いては既に述べた。
【００６１】冷却時には、繊維及びマトリクスの炭素と
外側コーティング２４の炭化ケイ素との間の膨張率の差
によってケイ化層２４に亀裂２８が生じる（図４）。こ
れらの亀裂は層２４の厚み（ｚ軸）と平行に延び、炭素
含有マトリクス２６にも少し侵入する。これらの亀裂は
外部に連通する。図３ｃ、図４〜６に示した外側コーテ
ィングの亀裂は室温（２０〜２５°Ｃ）で生じたもので
ある。
外側コーティング２４の炭化ケイ素との間の膨張率の差
によってケイ化層２４に亀裂２８が生じる（図４）。こ
れらの亀裂は層２４の厚み（ｚ軸）と平行に延び、炭素
含有マトリクス２６にも少し侵入する。これらの亀裂は
外部に連通する。図３ｃ、図４〜６に示した外側コーテ
ィングの亀裂は室温（２０〜２５°Ｃ）で生じたもので
ある。
【００６２】プレフォームの外側層１及び２の繊維を２
つの直交し合う方向ｘ及びｙに従って配向したため、亀
裂２８はこれら２つの方向に従って発生している。その
結果、平行六面体形のＳｉＣブロック３０が得られ、こ
れらのブロックは該特定実施例では平面ｘｙが一辺Ｌの
正方形の形状を有している。これらのブロックは互いに
独立しており、炭素含有マトリクス２６に完璧に付着し
ている。
つの直交し合う方向ｘ及びｙに従って配向したため、亀
裂２８はこれら２つの方向に従って発生している。その
結果、平行六面体形のＳｉＣブロック３０が得られ、こ
れらのブロックは該特定実施例では平面ｘｙが一辺Ｌの
正方形の形状を有している。これらのブロックは互いに
独立しており、炭素含有マトリクス２６に完璧に付着し
ている。
【００６３】本発明では、ＳｉＣに変換された元の炭素
繊維１２の配向の記憶がケイ化層２４の亀裂２８によっ
て保持される。即ち、ＳｉＣ層にはケイ化処理の冷却時
に亀裂がミリメートル台の幅ｌで炭素繊維の方向に従っ
て規則的に生じる。
繊維１２の配向の記憶がケイ化層２４の亀裂２８によっ
て保持される。即ち、ＳｉＣ層にはケイ化処理の冷却時
に亀裂がミリメートル台の幅ｌで炭素繊維の方向に従っ
て規則的に生じる。
【００６４】光学顕微鏡を用いれば、亀裂網の原点で繊
維の方向を観察することができる。ケイ化の深さが大き
ければ大きいほど亀裂２８の口が広くなり且つブロック
の上面が大きくなる。ブロックの表面積Ｌ２は炭素部分
２６の相対的厚みとケイ化層の厚みｅとに依存すると共
に、材料の固有特性、例えば膨張率、弾性率及び熱化学
的寄与率にも依存する。
維の方向を観察することができる。ケイ化の深さが大き
ければ大きいほど亀裂２８の口が広くなり且つブロック
の上面が大きくなる。ブロックの表面積Ｌ２は炭素部分
２６の相対的厚みとケイ化層の厚みｅとに依存すると共
に、材料の固有特性、例えば膨張率、弾性率及び熱化学
的寄与率にも依存する。
【００６５】要約すれば、亀裂の幅ｌ及びブロックの幅
Ｌは、他の条件が同じであれば、ケイ化の厚みｅの単調
関数として増加する。
Ｌは、他の条件が同じであれば、ケイ化の厚みｅの単調
関数として増加する。
【００６６】また、亀裂の幅ｌは室温ではケイ化物層２
４の製造温度に依存し、特に最大製造温度と室温との差
に依存する。
４の製造温度に依存し、特に最大製造温度と室温との差
に依存する。
【００６７】ＳｉＣ層の亀裂は温度が上昇すると再び閉
じられ、ブロックが炭化物製造温度と同じ温度で互いに
隣接するようになる。
じられ、ブロックが炭化物製造温度と同じ温度で互いに
隣接するようになる。
【００６８】特に、これらの亀裂は部材を高温で使用し
た時に閉鎖し易い。ケイ化物コーティングを１７００°
Ｃで製造した場合は、機械部材を１７００°Ｃで使用す
ると亀裂が完全に閉鎖する。例えば、製造温度１７００
°Ｃの場合は１７００°Ｃでｌ＝０マイクロメートル、
１０００°Ｃでｌ＝４マイクロメートル、２０°Ｃでｌ
＝１０マイクロメートルとなる。
た時に閉鎖し易い。ケイ化物コーティングを１７００°
Ｃで製造した場合は、機械部材を１７００°Ｃで使用す
ると亀裂が完全に閉鎖する。例えば、製造温度１７００
°Ｃの場合は１７００°Ｃでｌ＝０マイクロメートル、
１０００°Ｃでｌ＝４マイクロメートル、２０°Ｃでｌ
＝１０マイクロメートルとなる。
【００６９】また、炭素繊維１２の膨張挙動が異方性で
あるためマトリクス２６には微小亀裂が生じる。即ち、
炭素繊維の膨張率は長手方向では小さく膨張しない場合
さえあるが、径方向では比較的大きい。加えて、脆弱な
炭素含有マトリクスの前駆体は必ずしも前記異方性には
順応せず、稠密化の熱処理の結果生じる体積変化にも調
和するとは限らない。
あるためマトリクス２６には微小亀裂が生じる。即ち、
炭素繊維の膨張率は長手方向では小さく膨張しない場合
さえあるが、径方向では比較的大きい。加えて、脆弱な
炭素含有マトリクスの前駆体は必ずしも前記異方性には
順応せず、稠密化の熱処理の結果生じる体積変化にも調
和するとは限らない。
【００７０】マトリクスの微小亀裂は複合材料部材にお
けるマトリクスの位置と繊維の相対的配向とに応じて変
化する。また、マトリクスを製造するための熱処理と、
サイジング材と称する適当な材料による炭素繊維の任意
のコーティングとによって極めて強い炭素−炭素複合材
料が得られる。これは、繊維／マトリクス結合が、大き
な応力を受けた場合に微細な直線移動又は角移動を生起
せしめ且つこれらの結合の連続的破断により応力を徐々
に隣接繊維に移行させるようなものになるからである。
けるマトリクスの位置と繊維の相対的配向とに応じて変
化する。また、マトリクスを製造するための熱処理と、
サイジング材と称する適当な材料による炭素繊維の任意
のコーティングとによって極めて強い炭素−炭素複合材
料が得られる。これは、繊維／マトリクス結合が、大き
な応力を受けた場合に微細な直線移動又は角移動を生起
せしめ且つこれらの結合の連続的破断により応力を徐々
に隣接繊維に移行させるようなものになるからである。
【００７１】サイジング材による繊維のコーティングは
繊維層の製造中に行うか、又は織る前の繊維自体に対し
て行う。
繊維層の製造中に行うか、又は織る前の繊維自体に対し
て行う。
【００７２】本発明で使用し得るサイジング材及びコー
ティング方法は先行技術のものと同じである。
ティング方法は先行技術のものと同じである。
【００７３】機械部材の使用時には、外側コーティング
の亀裂を介して酸素が炭素含有マトリクス２６中にかな
り浸透する。従って、亀裂を埋めなければならない。
の亀裂を介して酸素が炭素含有マトリクス２６中にかな
り浸透する。従って、亀裂を埋めなければならない。
【００７４】図１の枠３２に示した亀裂補修処理の第１
ステップは、ＣＰＶＤによりＳｉＣ層３４（図４）をデ
ポジットすることからなる。そのためには、約１０００
°Ｃに維持した等温炉内に部材を配置して、その中にク
ロロシラン（ＣＨ３）ｎＳｉＣｌ（４−ｎ）［但し０≦
ｎ≦４］と炭化水素特にアルカン（メタン、エタン、プ
ロパン）及び／又は水素との混合物を流す。例えば、ト
リクロロメチルシランと水素とを（Ｈ２）／（ＣＨ３Ｓ
ｉＣｌ３）比４：１２で混合したものを使用する。
ステップは、ＣＰＶＤによりＳｉＣ層３４（図４）をデ
ポジットすることからなる。そのためには、約１０００
°Ｃに維持した等温炉内に部材を配置して、その中にク
ロロシラン（ＣＨ３）ｎＳｉＣｌ（４−ｎ）［但し０≦
ｎ≦４］と炭化水素特にアルカン（メタン、エタン、プ
ロパン）及び／又は水素との混合物を流す。例えば、ト
リクロロメチルシランと水素とを（Ｈ２）／（ＣＨ３Ｓ
ｉＣｌ３）比４：１２で混合したものを使用する。
【００７５】このステップの所要時間は約２時間ｘ２で
ある。即ち、部材の上面に２時間、下面に２時間かかる
。
ある。即ち、部材の上面に２時間、下面に２時間かかる
。
【００７６】図４に示すようなＳｉＣデポジットは亀裂
２８を閉鎖することはできないがその幅ｌを減少させる
ことはできる。即ち、ＳｉＣデポジット３４は高温で形
成されるため、幅が室温で製造したものより既に小さく
、従ってＳｉＣが亀裂の底まで浸透しない。このように
亀裂の幅（開口）が狭ければ、部材使用時の炭素含有マ
トリクス中への酸素の浸透が大幅に制限される。
２８を閉鎖することはできないがその幅ｌを減少させる
ことはできる。即ち、ＳｉＣデポジット３４は高温で形
成されるため、幅が室温で製造したものより既に小さく
、従ってＳｉＣが亀裂の底まで浸透しない。このように
亀裂の幅（開口）が狭ければ、部材使用時の炭素含有マ
トリクス中への酸素の浸透が大幅に制限される。
【００７７】次いで第２の亀裂補修ステップ３６を実施
する。図４に示すように、この補修プロセスは窒化アル
ミニウムコーティング３８を部材の外面（下面又は上面
）全体にわたってデポジットし、次いでアルミナコーテ
ィング４０をデポジットすることからなる。
する。図４に示すように、この補修プロセスは窒化アル
ミニウムコーティング３８を部材の外面（下面又は上面
）全体にわたってデポジットし、次いでアルミナコーテ
ィング４０をデポジットすることからなる。
【００７８】窒化アルミニウムコーティングはＳｉＣ３
４とアルミナ４０との間の反応を防止する機能を果たす
。このＡｌＮコーティングは、塩化アルミニウムと水素
とアンモニアとの混合物を用いて中性ガス（特にアルゴ
ン）で掃気しながら製造することができる。このＡｌＮ
コーティングはＣＰＶＤにより約９５０°Ｃでデポジッ
トする。このコーティングの平均厚みは約１．５マイク
ロメートルである。
４とアルミナ４０との間の反応を防止する機能を果たす
。このＡｌＮコーティングは、塩化アルミニウムと水素
とアンモニアとの混合物を用いて中性ガス（特にアルゴ
ン）で掃気しながら製造することができる。このＡｌＮ
コーティングはＣＰＶＤにより約９５０°Ｃでデポジッ
トする。このコーティングの平均厚みは約１．５マイク
ロメートルである。
【００７９】アルミナコーティング４０は、ＡｌＣｌ３
とＨ２ＯとＣＯ２との混合物を用いてＣＰＶＤにより約
９５０°Ｃでデポジットする。コーティング４０の厚さ
は約５マイクロメートルである。
とＨ２ＯとＣＯ２との混合物を用いてＣＰＶＤにより約
９５０°Ｃでデポジットする。コーティング４０の厚さ
は約５マイクロメートルである。
【００８０】窒化アルミニウムコーティングの代わりに
窒化ハフニウムコーティングを使用してもよい。
窒化ハフニウムコーティングを使用してもよい。
【００８１】このようにして形成した部材は極めて厳し
い環境条件で、特に大気圏への再突入時に約１８００°
Ｃの温度に暴露される宇宙船の機首を製造するのに使用
できる。
い環境条件で、特に大気圏への再突入時に約１８００°
Ｃの温度に暴露される宇宙船の機首を製造するのに使用
できる。
【００８２】別の用途では、ＡｌＮコーティング及びア
ルミナコーティングをそれぞれＦＲ−Ａ−２ ６１１
１９８号に記載のようなシリカコーティング及びホ
ウケイ酸ガラスコーティングに代えることができる。
ルミナコーティングをそれぞれＦＲ−Ａ−２ ６１１
１９８号に記載のようなシリカコーティング及びホ
ウケイ酸ガラスコーティングに代えることができる。
【００８３】この種の保護を施した部材は、スペースシ
ャトルの前縁の製造に使用し得る。図４に示すように、
炭素−炭素材料のケイ化はＳｉＣブロック２４の形成だ
けでなく、コーティング２４を炭素−炭素材料に十分に
付着させる炭素／ＳｉＣ下層４２の形成にもつながる。
ャトルの前縁の製造に使用し得る。図４に示すように、
炭素−炭素材料のケイ化はＳｉＣブロック２４の形成だ
けでなく、コーティング２４を炭素−炭素材料に十分に
付着させる炭素／ＳｉＣ下層４２の形成にもつながる。
【００８４】このようにして得た酸化防止保護（ＡＯＰ
）（ＳｉＣ層及び亀裂補修デポジット）の機械的挙動を
調べれば、構造の機械的挙動が明らかになる。
）（ＳｉＣ層及び亀裂補修デポジット）の機械的挙動を
調べれば、構造の機械的挙動が明らかになる。
【００８５】機械的見地からは、補修の厚みと比べて比
較的厚いケイ化用ＳｉＣ層（十分の数ミリメートル）が
支配的であり、種々の補修用デポジットは総て可動ブロ
ック床上に存在する。この補修の機械的関与は、補修デ
ポジットの厚みが限定されている（＜１０マイクロメー
トル）ことから二次的なものである。
較的厚いケイ化用ＳｉＣ層（十分の数ミリメートル）が
支配的であり、種々の補修用デポジットは総て可動ブロ
ック床上に存在する。この補修の機械的関与は、補修デ
ポジットの厚みが限定されている（＜１０マイクロメー
トル）ことから二次的なものである。
【００８６】亀裂網の主方向が直交し合うため、この酸
化防止保護の等価材料は当然直交異方性とみなされる。 ＡＯＰの直交異方軸はその下の炭素−炭素材料の直交異
方軸と合致する。
化防止保護の等価材料は当然直交異方性とみなされる。 ＡＯＰの直交異方軸はその下の炭素−炭素材料の直交異
方軸と合致する。
【００８７】ここでＡＯＰの構造をその直交異方軸に関
連して説明する。
連して説明する。
【００８８】圧縮
ＡＯＰに伝達された機械的圧縮力は亀裂を閉じるように
作用し、ブロックが徐々に接近し合って接触するように
なる。この漸進的な接近は、バネを２つのブロックの間
に配置した時の状態に類似している。ＡＯＰの等価圧縮
弾性率は平均的なものである。なぜなら、この弾性率は
ＳｉＣブロックの大きな弾性率とブロック間の「バネ」
の限定された剛性とに依存するからである。
作用し、ブロックが徐々に接近し合って接触するように
なる。この漸進的な接近は、バネを２つのブロックの間
に配置した時の状態に類似している。ＡＯＰの等価圧縮
弾性率は平均的なものである。なぜなら、この弾性率は
ＳｉＣブロックの大きな弾性率とブロック間の「バネ」
の限定された剛性とに依存するからである。
【００８９】力が増大すると、ブロックが２つのケイ化
面の近くで密着し合うため、ＳｉＣ／Ｃ−Ｃ／ＳｉＣサ
ンドイッチ構造の安定性が増加する。ＡＯＰの等価圧縮
破壊応力は大きい。
面の近くで密着し合うため、ＳｉＣ／Ｃ−Ｃ／ＳｉＣサ
ンドイッチ構造の安定性が増加する。ＡＯＰの等価圧縮
破壊応力は大きい。
【００９０】厚みが限定された非酸化性炭素−炭素材料
の場合は、ＡＯＰによってサンドイッチ構造の圧縮特性
が著しく改善される。
の場合は、ＡＯＰによってサンドイッチ構造の圧縮特性
が著しく改善される。
【００９１】引っ張り
ブロックの間隔が広がる傾向を示すため、もはやＳｉＣ
ブロックの弾性率を当てにすることはできない。主方向
の引っ張り力がポワソン効果によって横断方向圧縮力と
組合わせられ、バネの機能が限定的に介在し得る。炭素
−炭素材料の方向に向かうＡＯＰの層間剪断エントレイ
ンメントフラックスによって、ブロックの下の炭素−炭
素材料の局部的剛性を増加させることができ、その結果
全体の剛性もやや高まる。実際には、ＡＯＰの機械的関
与は引っ張りに関しては無視し得る程度のものである。
ブロックの弾性率を当てにすることはできない。主方向
の引っ張り力がポワソン効果によって横断方向圧縮力と
組合わせられ、バネの機能が限定的に介在し得る。炭素
−炭素材料の方向に向かうＡＯＰの層間剪断エントレイ
ンメントフラックスによって、ブロックの下の炭素−炭
素材料の局部的剛性を増加させることができ、その結果
全体の剛性もやや高まる。実際には、ＡＯＰの機械的関
与は引っ張りに関しては無視し得る程度のものである。
【００９２】平面剪断
ＡＯＰの関与は張力及び圧縮という２つの極限の中間に
当たる。図５に示すブロックは回転によって自動的に制
止され、互いに当接し合っている。
当たる。図５に示すブロックは回転によって自動的に制
止され、互いに当接し合っている。
【００９３】従って、ＡＯＰの剪断応力及び弾性率を考
慮する必要がある。これらの応力及び弾性率は厚みの限
定された非酸化性炭素−炭素サンドイッチ構造体の特性
を改善するからである。
慮する必要がある。これらの応力及び弾性率は厚みの限
定された非酸化性炭素−炭素サンドイッチ構造体の特性
を改善するからである。
【００９４】最も外側の層の繊維を２つの直交し合う方
向に従って配置する（図２）代わりに、図６に示すよう
に上層１ａの繊維１２と下層２ａの繊維とを互いに４５
°の角度を形成する２つの方向に従って配向していれば
、保護した部材に任意の機械応力を加えた時に、対応す
る破損が外側コーティング２４ａに発生したであろう。
向に従って配置する（図２）代わりに、図６に示すよう
に上層１ａの繊維１２と下層２ａの繊維とを互いに４５
°の角度を形成する２つの方向に従って配向していれば
、保護した部材に任意の機械応力を加えた時に、対応す
る破損が外側コーティング２４ａに発生したであろう。
【００９５】即ち、このように表面で繊維を４５°ずら
して配置すると２種類のブロック３０ａ及び３０ｂが繊
維層１つ当たり１種類の割合で形成され、層毎に完全に
ずれた亀裂がブロックの間に生じる。その結果、機械的
応力が作用するとケイ化繊維からなる上層１ａが剥離し
、それに伴って亀裂補修層も剥離する。
して配置すると２種類のブロック３０ａ及び３０ｂが繊
維層１つ当たり１種類の割合で形成され、層毎に完全に
ずれた亀裂がブロックの間に生じる。その結果、機械的
応力が作用するとケイ化繊維からなる上層１ａが剥離し
、それに伴って亀裂補修層も剥離する。
【００９６】ＡＯＰの大部分が失われると、炭素含有部
材を高温で使用した時に該部材が著しく酸化される。
材を高温で使用した時に該部材が著しく酸化される。
【００９７】炭素マトリクスの微小亀裂及びＡＯＰのＳ
ｉＣ層の規則的な亀裂は、複合材料部材が熱の存在下で
極めて良好な機械的挙動を示すための基本的な要素であ
る。炭素含有複合材料については、これらの微小亀裂及
び規則的な亀裂によってその挙動が脆弱ではないことが
示される。炭素−炭素部材の機械的挙動及びそのＡＯＰ
の構造の解明によって、本発明では複合材料部材の改良
、特に耐酸化性の改善に貢献することができた。
ｉＣ層の規則的な亀裂は、複合材料部材が熱の存在下で
極めて良好な機械的挙動を示すための基本的な要素であ
る。炭素含有複合材料については、これらの微小亀裂及
び規則的な亀裂によってその挙動が脆弱ではないことが
示される。炭素−炭素部材の機械的挙動及びそのＡＯＰ
の構造の解明によって、本発明では複合材料部材の改良
、特に耐酸化性の改善に貢献することができた。
【図１】本発明の複合材料部材の製造方法の種々のステ
ップを簡単に示す説明図である。
ップを簡単に示す説明図である。
【図２】本発明の方法によるプレフォームの繊維層の配
向を示す説明図である。
向を示す説明図である。
【図３】３ａ〜３ｃは本発明の方法のケイ化ステップを
示す説明図である。
示す説明図である。
【図４】本発明の対酸化保護された複合材料部材の説明
図である。
図である。
【図５】部材に剪断応力を加えたときの外側コーティン
グの構造の挙動を示す説明図である。
グの構造の挙動を示す説明図である。
【図６】先行技術の繊維の向きが亀裂の向きに及ぼす影
響と、その結果得られるブロックの不規則な状態とを示
す説明図である。
響と、その結果得られるブロックの不規則な状態とを示
す説明図である。
１２ 炭素含有繊維
２４ 外側コーティング
２６ 炭素含有マトリクス（稠密化用材料）２８
亀裂 ３０ ブロック
亀裂 ３０ ブロック
Claims (13)
- 【請求項１】対酸化保護された炭素含有複合材料部材の
製造方法であって、（ａ）複数の炭素含有繊維層を、各
層の繊維が互いに平行になるように、且つ積重体の最も
外側のＮ個［Ｎは２以上の整数］の層の繊維が同一平面
上で互いに直交し合う第１の方向又は第２の方向に従っ
て配向されるように積重して、部材の繊維プレフォーム
を形成し、（ｂ）前記プレフォームを稠密化用炭素含有
材料によって稠密化し、（ｃ）材料及び下側の炭素含有
繊維を酸化から防護すべく、稠密化したプレフォームの
最も外側のＮ−１個の稠密化層と炭化物又は浸炭窒化物
の前駆体を構成する少なくとも１種類の化学化合物とを
室温以上の温度で化学反応させることにより、前記稠密
化プレフォームの表面に炭化物又は浸炭窒化物の安定し
た耐熱性外側コーティングを形成し、（ｄ）（ｃ）で形
成したアセンブリを放冷して外側コーティングに、該コ
ーティングの厚み方向に延び、部材の外側に連通し、第
１及び第２の方向に配向され、相互間に前記炭化物又は
浸炭窒化物の平行六面体ブロックを規定する亀裂を形成
せしめ、（ｅ）前記亀裂を埋める操作ステップを含む方
法。 - 【請求項２】炭化物層又は浸炭窒化物層の厚みを、材料
と下側の炭化物又は浸炭窒化物に変換していない炭素含
有繊維との厚みより小さくすることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】最も外側のＮ個の層の下に位置する繊維層
を、部材が前記平面上でほぼ等方性であるか又は特定の
機械的特性を示すように配置することを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】化学化合物がケイ素又はケイ素化合物であ
り、外側コーティングが炭化ケイ素であることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】繊維が炭素繊維であることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】稠密化用材料が本質的に炭素からなること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】稠密化用材料が酸化抑制剤をドープした炭
素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】Ｎ＝３であることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】最も外側の第１の層、第２の層及び第３の
層を、第２の層の繊維が第１の層及び第３の層の繊維と
直交するように配置し、第２の層を第１の層と第３の層
との間に挿入することを特徴とする請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１０】ステップ（ｅ）が、亀裂内の耐熱性炭化
物又は浸炭窒化物に関する化学蒸着操作を含むことを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】ステップ（ｅ）が耐熱性酸化物層をデポ
ジットする操作を含むことを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１２】層を積重する前に、各層の繊維をサイジ
ング材でコーティングすることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１３】炭素含有マトリクス中に埋め込まれた炭
素含有繊維の積重体からなる層を複数含む対酸化保護し
た炭素含有材料部材であって、各層の繊維が互いに平行
であり、部材の外面全体が耐熱性炭化物又は浸炭窒化物
からなる外側コーティングで被覆されており、このコー
ティングがその厚みの方向に延びて外部と連通する亀裂
を有しており、これらの亀裂が埋められており、前記コ
ーティングの平面上の２つの直交する方向に従って配向
されており且つ相互間に平行六面体形のブロックを規定
しており、前記外側コーティングと接触する層の繊維が
前記２つの方向のいずれかに従って配向されている対酸
化保護した炭素含有材料部材。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9013175 | 1990-10-24 | ||
| FR9013175A FR2668479B1 (fr) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Piece en materiau composite carbone, protegee contre l'oxydation et son procede de fabrication. |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH04285068A true JPH04285068A (ja) | 1992-10-09 |
Family
ID=9401527
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|---|---|---|---|
| JP3274172A Pending JPH04285068A (ja) | 1990-10-24 | 1991-10-22 | 対酸化保護された炭素含有複合材料部材及びその製造方法 |
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| JP (1) | JPH04285068A (ja) |
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| CA (1) | CA2053742A1 (ja) |
| DE (1) | DE69110243T2 (ja) |
| FR (1) | FR2668479B1 (ja) |
| IE (1) | IE71921B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8216667B2 (en) | 2005-02-14 | 2012-07-10 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Tantalum carbide-coated carbon material and production method thereof |
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| US5855955A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Lanxide Technology Company L.P. | Method for making self-supporting composite bodies |
| FR2754814B1 (fr) * | 1996-10-22 | 1999-02-05 | Europ Propulsion | Traitement thermochimique, en atmosphere halogenee, d'un materiau carbone, pas, peu ou tres poreux et dispositif associe |
| US6913821B2 (en) * | 1999-03-04 | 2005-07-05 | Honeywell International Inc. | Fluidizing oxidation protection systems |
| DE10003176C2 (de) * | 2000-01-25 | 2001-11-22 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Kalibrierkörper und Verwendung desselben |
| US7153586B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-12-26 | Vapor Technologies, Inc. | Article with scandium compound decorative coating |
| US7666475B2 (en) | 2004-12-14 | 2010-02-23 | Siemens Energy, Inc. | Method for forming interphase layers in ceramic matrix composites |
| US7455433B2 (en) * | 2005-01-05 | 2008-11-25 | The L.D. Kichler Co. | Light fixture with quick support assembly |
| US20070026205A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Vapor Technologies Inc. | Article having patterned decorative coating |
| FR2965568B1 (fr) * | 2010-09-30 | 2012-10-19 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procede pour former un revetement protecteur contre l'oxydation a haute temperature sur un materiau composite refractaire a base de silicium et de niobium |
| EP3225303A1 (de) | 2016-03-31 | 2017-10-04 | TIME Global Solution | Vorrichtung zum befüllen eines behälters mit partikelförmigem material |
| US10377675B2 (en) | 2016-05-31 | 2019-08-13 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
| US10508206B2 (en) | 2016-06-27 | 2019-12-17 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
| US10526253B2 (en) | 2016-12-15 | 2020-01-07 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
| US11046619B2 (en) | 2018-08-13 | 2021-06-29 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
| US11634213B2 (en) | 2018-11-14 | 2023-04-25 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
| CN112573943B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-08-09 | 江西信达航科新材料科技有限公司 | 一种耐高温复合涂层及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4500602A (en) * | 1981-08-10 | 1985-02-19 | Ltv Aerospace And Defense Co. | Composite protective coating for carbon-carbon substrates |
| US4671997A (en) * | 1985-04-08 | 1987-06-09 | United Technologies Corporation | Gas turbine composite parts |
| US4751258A (en) * | 1986-06-06 | 1988-06-14 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Sizing agents for carbon yarns |
| FR2611198B1 (fr) * | 1987-02-25 | 1991-12-06 | Aerospatiale | Materiau composite a matrice et fibres de renforcement carbonees et son procede de fabrication |
| FR2635773B1 (fr) * | 1988-08-31 | 1992-02-14 | Aerospatiale | Materiau composite a fibres de renforcement en carbone et son procede de fabrication |
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1990
- 1990-10-24 FR FR9013175A patent/FR2668479B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
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- 1991-10-22 JP JP3274172A patent/JPH04285068A/ja active Pending
- 1991-10-22 DE DE69110243T patent/DE69110243T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-22 AT AT91402812T patent/ATE123481T1/de active
- 1991-10-23 NO NO91914159A patent/NO914159L/no unknown
-
1993
- 1993-07-08 US US08/089,409 patent/US5360638A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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