JPH03152270A - ＢーＮ―Ｃｘ混成コーティングを施した無機繊維強化材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通常、繊維強化セラミックマトリックス複合
物材料として知られているクラスの無機後合物材料に関
する。更に詳細には、本発明は、Ｂ−Ｎ−Ｃｘコーティ
ングを組み込むセラミックマトリックス複合物のための
無機強化用繊維に関する。このようなコーティングは、
改良された強化能力を繊維に与える。

（従来技術） ガラス−セラミックスマトリックスを含む繊維強化セラ
ミックマトリックス複合物は、周知である。米国特許第
４，６１５．９８７号は、マトリックスがアルカリ土類
アルミノケイ酸塩ガラス−セラミックス組成から成る炭
化ケイ素繊維強化ガラス−セラミック複合物を開示して
いる。マトリックスがバリウム改質マグネシウムアルミ
ノケイ酸塩ガラス−セラミックスから成る同様の炭化ケ
イ素強化複合物が米国特許第４．５８９．９００号に報
告されている。一方、米国特許第４，７５５．４８９号
は、ガラス−セラミックスマトリックスが過剰のＡｌ２
Ｏ３を含み、ムライトまたはアルミナと組み合わされた
灰長石から主とし°Ｃ成るＳＩＣ強化ガラス−セラミッ
クスを開示している。

これらおよび他の先行特許あるいは文献に記載されてい
るような繊維強化セラミックマトリックス複合物のため
の予想される用途は、熱エンジンのような高温環境中の
構造要素としての用途を含む。このように使用されるべ
き材料は、周囲温度における望ましい強さ及び靭性を示
さなければならないのみならず、オペレーティング環境
において遭遇される高温でもそれらの望ましい物理的特
性を同様に保持しなければならない。７００−１０００
℃の範囲における温度、及び、酸素の高温活性による高
酸化条件は、そのようなオペレーティングコンデイショ
ンを代表するものと考えられる。

この温度体制における炭化ケイ素強化セラミックマトリ
ックス複合物において確認された重要な問題は、高温脆
化である。従って所望のオペレーション範囲における温
度への暴露の後で高い靭性及び強さを示す代わりに、こ
れらの材料は、もろくなり、そして、突然の突発的破損
（元の材料にとって典型であるより漸進的破損ではなく
、）にさらされる。脆化の正確なメカニズムは十分に説
明されていないが、繊維−マトリックス界面の酸化劣化
は、可能性の高い原因である。

Ｒ，Ｌ、５ｔｅｖａｒｔ等の’Ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｏｆ
　ＳＩＣＦｉｂｅｒ／Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｌｌｉｃ　
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｓ　ａ　Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｔｅ５ｐｅｒａｔｕｒｅ　　、　Ｆｒａｃｔ
ｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　ｏｆ’　ＣｅｒａｒＡｉ
ｃｓ。

Ｒ，Ｃ，Ｂｒａｄｔ等、７版、　Ｐ３３−５１．１９８
８年を参照のこと。

材料（またはその中の繊維）の挙動を改良するために、
複合物材料に組み込まれるべき繊維強化材上にコーティ
ングを供給することは、既知である。詳細には、炭化ケ
イ素繊維または他の繊維（Ｓ１０□＊　　Ｚ　ｒ　０２
１　ムライト及びきん青石のようなセラミックマトリッ
クス材料に組み込まれるべき）上の窒化ホウ素コーティ
ングの使用は、知られている。このように、米国特許第
４．８４２゜２７１号は、ＳｔＯ，マトリックスおよび
８１０強化用繊維を含む複合物の高温強さ及び靭性が、
繊維をＢＮでコートすることによって非常に改良できる
ことを示している。しかしながらこの効果は、繊維及び
マトリックスの組成に依存すると考えられた。他のマト
リックス材料中の同じ繊維が改良された結果を常に与え
るとはかぎらなかった。このように、例えば、ＢＮ−コ
ートしたＳＩＣ繊維は、きん青石またはＺｒ　０２　ｍ
合物セラミックスの特性を改良しなかった。

他のコーティングシステム及びコーティングマトリック
スの組合せも知られている。例えば米国特許第４．２７
１３．８０４号は、溶融された金属マトリックス材料に
よって繊維付着および湿潤を改良することを意図した金
属酸化物フィルムの炭素繊維への適用について記載する
。米国特許第４，３９７．９０１号は、腐食性のコンデ
イションに耐性がある複合物品を供給するために、典型
的に炭素繊維から成る織られた或いは不織繊維支持体に
、熱分解炭素。

デイフェーズドシリコン（ｄｌｆｆ’ｕｓｅｄ　５ｉｌ
ｉｃｏｎ）及び炭化ケイ素の連続コーティングが供給さ
れている複合物品及びそれを作るための方法について記
載する。米国特許第４．４０５．［５号は、金属カーバ
イドから単独で成る外側コーティングと組み合わされた
、炭素及び選択された金属カーバイドの混合物から成る
内側コーティングを有する、炭素繊維のための同様のコ
ーティングシステムについて記載する。この二重コーテ
ィングシステムは、セラミックス（或いは特に金属マト
リックス材料）に埋め込まれるべき繊維に高められた繊
維保護を提供することを意図したものである。

米国特許第４．４８１，２５７号は、ホウ素または炭化
ホウ素でコートされた炭化ケイ素モノ−フィラメントを
開示する。これらのフィラメントは、それらが金属また
はエポキシ樹脂マトリックス材料と共に使われるとき、
改良された強さ及び結合を示す。米国特許第４．４８５
．１７９号は、炭化ケイ素繊維を含むセラミックマトリ
ックス複合物において、炭化ケイ素繊維との相互作用を
減少するために、マトリックスに加えられた作用物質の
使用について記載する。タンタルまたはニオブム化合物
は、この目的にとって有益である。前述の特許及び文献
は、複合物ガラス、金属及びセラミック材料の強化のた
めに使用されるべき繊維のためのコーティングの開発に
対する一般的な関心を示すが、炭化ケイ素または他の繊
維を含むセラミックマトリックス複合物の脆化の問題は
、残る。

（発明の目的） 従って、本発明の主な目的は、悪影響のある高温コンデ
イションの下の脆化に対する改良された耐性を示す無機
強化用繊維を含む繊維強化セラミックマトリックス複合
物を供給することである。

本発明のさらなる目的は、高温における改良された強さ
および／または靭性の製品を供給する、炭化ケイ素−強
化ガラス−セラミックマトリックス複合物を作るための
方法を供給することである。

（発明の構成） 本発明は、窒化ホウ素を含む保護繊維コーティングにお
いて、コーテイング性能に思いがけなく作用する重要な
組成バリエーションの発見に基づく。更に詳細には、窒
化ホウ素（ＢＮ）コーティングへのグラファイト性炭素
の制御された導入が、セラミックマトリックス複合物製
品における繊維保護デバイスと結合制御界面として、こ
れらのコーティングの機能性に重大な影響を与え得ると
いうことが分かった。

本発明の改良されたＢＮコーティングは、グラファイト
性（六方晶系）炭素が六方晶系ＢＮとの固溶体において
制御された量で存在する、混成のＢ−Ｎ−Ｃｘコーティ
ングとして広く特徴付けられる。セラミックマトリック
ス複合物における保護用繊維コーティングとして使われ
るとき、これらのコーティングは、かなりの処理および
効果の利点を提供する。付加的な任意成分として、酸素
は、これらのコーティングにおいてかなりの割合で存在
してもよい。必須ではないが、１０ｖｔ１％までの酸素
の存在は、約１０００℃までの温度におけるこれらのコ
ーティングの耐酸化性を増大するように思われ、２Ｏ％
までの酸素が、過度にコーテイング性能を劣化させずに
存在できる。

本発明の混成り−Ｎ−Ｃｘコーティングの炭素含量をコ
ントロールすることの重要性は、コーティングにおける
熱分解或いはグラファイト性炭素の島の出現を避けるた
めの要求により、生じる。

そのような炭素は、速い酸化の傾向があり、そして、コ
ーティング及び下にある強化用繊維の酸化破損を促進す
るように思われる。しかし、自由な熱分解性或いはグラ
ファイト性炭素の不存在下において、そして、もし、溶
解された炭素の適切なレベルが存在するならば、優れた
コーティング安定性、及び繊維劣化へのバリヤーとして
の性能が達成される。

本発明の混成り−Ｎ−Ｃｘコーティング（以下に時折単
に、混成りＮ−Ｃコーティングと称す）は、Ｂ、Ｎ、及
び、Ｃコーティング成分のためのソース化合物の適切な
蒸気混合物からの化学蒸着によって、選択された繊維強
化材料に適宜族される。次に、このコーティングを含む
繊維は、周知の複合物製造作工程に従って、適当なガラ
スセラミックスまたはガラスセラミックマトリックス材
料に組み込まれ得る。

１つの側面において、本発明は、繊維が改良された耐酸
化性の表面コーティングを有する、セラミックマトリッ
クス強化材に適当なコートされた無機繊維材料を含む。

その表面コーティングは、六方晶系ＢＮとの固溶体にお
けるグラファイトの単相コーティングとして特徴付けら
れる。このコーティングは、Ｂ−Ｎ−Ｃｘの組成を有す
る。ここでＸは、０．０５０−０．２８の範囲にある（
約１２ｖｔ。

％までの炭素含量に相当する）。更にこのコーティング
は、本質的に不溶解の熱分解およびグラファイト性炭素
の２次相を含まない。無機繊維は、あらゆる適切な組成
であってよいが、好ましい繊維材料は、炭化ケイ素及び
シリコンオキシカーバイドである。

第２の側面において、本発明は、その上に保護用の混成
りＮ−Ｃコーティングを有する無機強化用繊維が配され
たセラミックマトリックスを含む優れた高温強さ及び靭
性を示す繊維強化セラミックマトリックス複合物品物を
含む保護用のＢＮ−Ｃコーティングは、おおよそＢ−Ｎ
−Ｃｘ（Ｘが０．０５０−０．２８の範囲にある）に相
当する化学量論的組成を有し、そして不溶解の熱分解か
つグラファイト性炭素の第２の相が実質的にない六方晶
系ＢＮとの固溶体におけるグラファイトの単相コーティ
ングとして特徴付けられる。複合物のマトリックスは、
ガラス、ガラス−セラミックスまたは結晶質セラミック
スから成ることができる。しかしながら、高温使用のた
め、マトリックスは、好ましくはアルミノケイ酸塩ガラ
ス及びアルミノケイ酸塩ガラス−セラミックスから成る
群から選択される。

更に第３の側面において、本発明は、酸化耐性及びセラ
ミック封入材料への結合特性を改良するために、無機繊
維を保護的にコートするための改良された方法を含む。

その方法に従って、六方晶系（グラファイト性）ＢＮに
おけるグラファイトの単相コーティングである混成のＢ
Ｎ−Ｃの表面のコーティングが、繊維の表面に沈積する
。このコーティングは、おおよそＢ−Ｎ−Ｃｘ（ｘは約
０．０５０−０．２８の範囲）の化学量論的組成を有す
る。

更にこのコーティングは、不溶解の熱分解性がっグラフ
ァイト性炭素の第２の炭素相を実質的に有さない。

特に好ましいコーティング方法において、保護用のＢＮ
−Ｃコーティングを沈積させる工程は、繊維の表面をＢ
、　Ｎ及びＣのためのソースガスを含むソースガス混合
物と接触させる工程を含む。

ここで、Ｃのためのソースガスの濃度は、コーティング
の炭素含量を約１２重量％を超えない量に制限するのに
有効な割合に制限される。

前述の記述から明白であるように、本発明の保護用繊維
コーティングに存在する六方晶系ＢＮ−Ｃ結晶相は、典
型的に１：１の近似化学量論的比率でホウ素及び窒素を
含む。しかしながら、本発明を説明するため、ＢＮ、Ｂ
Ｎ−Ｃ及びＢ−Ｎ−Ｃｘの全ては、窒化物コーティング
の合成において起こるようなり：Ｎ比率の変化を含むよ
う意図される。このように、例えば、Ｂ−Ｎｙ−Ｃｘ（
ここで、Ｘは０．０５０−０．２８の範囲にあり、そし
テｙｉ；Ｅ０．９−１．１５の範囲にある）に相当する
コーティング化学量論は、六方晶系ＢＮ−ベースの結晶
相の構造または優勢に重大な影響を与えることなく、容
易に達成されうる。そして、そのような変化は、ここに
述べる本発明の有効範囲内に十分大る。

ホウ素炭化物−窒化物付着層（ｄｅｐｏｓｉｔ　）また
は層は、文献に記載されている。これらの材料の１つの
記述は、Ｒ，Ｂ、Ｋａｎｅｒ等のＢｏｒｏｎ−Ｃａｒｂ
ｏｎ−Ｎｌｔｒｏｇｅｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｒＧ
ｒａｐｈｉｔｅ−Ｌｌｋｅ　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＭａｔ
、Ｒｅｓ、Ｂｕｌ　１．２２巻、Ｐ２Ｏ３−４０４（１
９８７年）によって与えられる。Ｋａｎｅｒ等によって
報告された付着層は、通常、約８０．４８５　Ｎｏ、４
８５　Ｃ０，０３から約８０．３５Ｎ０．３５Ｃ０，３
０の範囲の組成を有し、そして、ホウ素、窒素及び炭素
ソース化合物の混合物の熱分解を通して蒸気相沈積によ
って調製された。

付着層の組成は、ソース化合物が反応して付着層を形成
する反応ゾーンにおける温度に主として依存するように
思われた。

米国特許節４，８４２．２７１号に報告されるように、
炭化ケイ素及びムライトの強化用繊維上のＢＮのコーテ
ィングは、ある種の複合物材料、特にマトリックスとし
てのＳｉＯ２を含む複合物材料の高温靭性を高めること
がわかった。しかしながら使用されたボラジン（Ｂ３Ｎ
３　Ｈ，）がら作られたと報告されているＢＮコーティ
ングは、２．３の選択されたマトリックス組成において
のみ効果的な繊維保護を提供し、そして慎重に加えられ
た炭素を含むとは報告されなかった。そして、炭素が、
商業上調製されたＢＮ−コートしたＳｉＣ繊維における
不純物として存在し得るが、存在する炭素の濃度および
形態の相方は、コーティングサブライヤ、およびコーテ
ィングを合成するために使われるプロセスに応じて実質
的に変化し得る。

前述したように、本発明において利用される保護用繊維
コーティングにおいて、コーティングの保護的能力を高
めるためにグラファイト性構造の十分な炭素が存在する
ことを保証するために、Ｂ−Ｎ−Ｃｘ固溶体の組成がコ
ントロールされる。

それと同時に、この組成の最大炭素含量は、容易に酸化
される炭素の島がコーティングにおいて生じないという
こと、そしてコーティングが滑らかでかつ、連続的な状
態を維持するということを保証するために、制限される
。

図面の第１図及び第２図は、異なった炭素含量及び構造
の蒸希された窒化ホウ素材料の微細構造を比較する。第
１図は、炭素含量がコントロールされず、そして個別の
ＢＮ及び炭素相が生じるのを許された付着層を示す。一
方第２図は、炭素が材料の六方晶系ＢＮマトリックス内
に十分に溶解されそして含まれる炭素含有ＢＮ付着層の
構造を示す。

コーティングの炭素含量を（好ましくは約１２重量％を
超えない値に）制限することは、コーティング中のグラ
ファイト混在物または個別のグラファイト相の形成を防
止することを発見した。このように、保護用ＢＮコーテ
ィングの酸化温度は、高いレベルに維持され、そしてコ
ーティングの電気抵抗は、過度に低下されない。

蒸むは、本発明によるセラミックマトリックス強化材の
ために利用されるべきの無機繊維上にＢＮ−Ｃコーティ
ングを供給するための最も満足な方法を構成する。従来
の蒸着工程は、この目的のために利用できる。

概して文献から知られている、Ｂ　ＣＩＩ　３１　ＮＨ
３及びアセチレンを含むソースガス混合物からの沈積を
包含する工程は、適当な蒸着方法を提供する。その工程
の代表的な例は、約１ｆｔ’容量のペルジャーによって
供給された反応チャンバを利用する。ここで、所望のＢ
−Ｎ−Ｃｘが、真空中で溶融シリカ、サファイアまたは
アルミナの支持体上に沈積させる。ペルジャーはガス入
口を有する。このガス入口を通って、高い純度のＢＣｊ
１３．ＮＨ３及びアセチレン流材料　Ｈｚ　）　ソース
ガスが反応チャンバ内の沈積ゾーンに１／４′１、Ｄ、
ステンレス綱チューブによって供給される。

例えばシリカ、サファイアまたはアルミナから成る平ら
な支持体は、この工程によってＢＮ−Ｃ混成コーティン
グの効果的で制御できる適用を示すために使用できる。

選択された支持体（典型的には、約４ｉｎ２を超えない
表面積と約ｏ、２５インチを超えない厚さの小さいプレ
ート）は、白金フォイルの耐性の熱せられたサポート上
でチャンバ内に配置される。支持体上の表面温度は、Ｐ
ｔ／Ｒｈ熱電対でモニターされる。

最も望ましいコーティング化学量論のために、ＢＣＪｌ
５．及びＮＨ３ガスの容積ガスガス流は、１：２近くの
ＢＮ：ＮＨ３比率に維持される。アセチレン流れは、得
られた混成り−Ｎ−Ｃｘコーティングにおいて望ましい
溶解炭素レベルに応じて変えられる。ＢＣＩｓの典型的
な流れ速度は、０．１−０．０１Ｊｌｐ−の範囲にあり
、アセチレンは、ＢＣＪ３流れ速度の２５％以下の流れ
速度で通常導入される。受は入れられるコーティング沈
積のための支持体温度は、５００℃から８００℃の範囲
である。このサイズの支持体では、約７００−７２５℃
の支持体温度で最も望ましい結果が達成される。

同じ反応物は、直接炭化ケイ素繊維トウ上での混成コー
ティングの沈積に適している。このように、ＢＮ−Ｃの
混成部分を含むコーティングが２．５−４．０９７分の
Ｂｌ、ｆ！３　、０．７５−ｉ、７０９／分のＮＨ３そ
して０．０５−０．５９７分のアセチレンの反応物流れ
速度を用いて９００℃、　０．３　トルの真空下で、Ｎ
ＬＭ−２Ｏ２”Ｓｔ　Ｃ繊維トウ（日本カーボンから販
売）上に沈積された。

記載されたコンデイションの下で前述の反応物の間で起
る全体的沈積反応（平衡していない）は、次のとおりで
ある。

７００℃ ＢＣＪ！３　＋Ｃ１！　Ｈ２＋ＮＨ３−Ｂ−Ｎ−Ｃｘ　
十ＨＣＪＩ＋Ｃ十“炭化水素”＋“ＣＪ−炭化水素”上
記の沈積工程は、滑らかで連続的なりＮ−Ｃコーティン
グを供給することが可能である（１０００−２５００人
のコーティング厚さが５−１０分の沈積時間内に達成で
きる。粉末状の非凝集性コーティングが頻繁に製造され
るという点で、過度のアセチレン流れ（く例〉付着層に
おいて１２％かそれ以上の炭素レベルを生ずる流れ）も
、処理観点から好ましくない。

（νｈｅｒｅ　）　、沈積されたコーティングにおける
炭素含量が約１２重量％未満のレベルに維持される場合
、真の混成（或いは固溶体）コーティングが得られる。

独立したグラファイト相は、単独ではこの低い温度では
熱力学的に起こり得ないであろう。そして実際に、その
ようなコーティングのＸ線回折分析は、単相グラファイ
ト性構造のみを示す。そのようなコーティングの走査電
子顕微鏡写真は、ＢＮの六方晶系構造におけるグラファ
イト性炭素の明白な島のない、連続的な単相層の存在を
確認する。

上述の工程に従って製造されたＢ−Ｎ−Ｃｘ混成表面コ
ーティングの代表的な例が、表１に報告されている。表
１において、いくつかの異った実施例ローティンの各々
についてのコーティングの化学量論式が示されている。

各コーティングにおける炭素の得られる重量％をかっこ
で示し、室温におけるコーティングのログ抵抗率、およ
び空気中で加熱される際の、コーティング酸化（すなわ
ちＣＯ２が検出できる点）の開始温度も示されている。

全てのデータは、サファイア（ＡＪｚＯ３）支持体に施
されたコーティングに対するものである。

表１における各々の混成コーティングは、さらに不純物
としての酸素を含む（２−５重量％の範囲における濃度
で）。純粋なりＮコーティングに対するデータは、文献
からとられた。

表１−ＢＮ−Ｃ化学量論 実施例　　コーティング　　ログＲ酸化開始番号　化学
量論　（Ω−１）温　度 Ｉ　　ＢＮｏ、、ｓＣ１，ｏｓ　　７．９　４９５℃（
３３Ｊ蔦Ｃ） ２　　　　　　　　ＢＮｏ、ｅうＣ０，９２（２１１１
，８％Ｃ） ３　　ＢＮｏ、ｅ＋ｃ　ｏ、ｓ。

（１８，９％Ｃ） ４　　　８Ｎ＋、　ｏ＋ｃ　ｏ、　３ｔ（１５，２％Ｃ
） ５　　ＢＮｏ、９４Ｃ０，２７ （１２，１％Ｃ） ６　　ＢＮｏ、８７００．２３ （１０，０％Ｃ） ４８０℃ ４９０℃ ７５０℃ ４９０℃ ７７５℃ １１．０ ｉｉ、ｅ １４．０ １２．５ １４．２ ７　　　８Ｎ＋、　ｏｓｃ　０．１７　　　１４．４　
　　　ＨＯ℃（７，４％Ｃ） ８　　　　ＢＮｏ、　ｅｓＣ０，１０１４，１７９０℃
（４，６％Ｃ） ９　　　　８Ｎ　　　　　　　　　　１４４　　　７９
０℃表１において記録されたデータを参照すると、本発
明に従って供給された真の混成りＮ−Ｃコーティングは
、実施例５−８で示される。これらのコーティングは、
電気抵抗及び酸化挙動において純粋なりＮと同様のグラ
ファイト性構造を示す。

そしてこのように、純粋なりＮコーティングの望ましい
電気挙動及び酸化１社を実質的に模倣し得る。

表１の実施例１−４のようなコーティングにおける過剰
炭素によって、コーティング酸化の開始は非常に低い温
度で起こり、そしてコーティングの電気抵抗は、大きく
低下する。これらの効果は、注意深く合成されたＢＮコ
ーティングにおいてさえも、約５ｖｔ、％までの割合で
しばしば存在する残留酸素と共に、コーティング層にお
ける自由なグラファイトの存在に起因する。しかしなが
ら、これらの付着層の酸化挙動は、おそらく、予備酸化
されたグラファイト（すなわち表面−酸化させたグラフ
ァイト）は、純粋なグラファイトより更なる酸化に対し
て更に安定しているという事実の観点から幾分か変則的
である。

セラミック強化材材料としての使用のために好ましい繊
維は炭化ケイ素繊維（また、シリコンオキシカーバイド
繊維と称される）であるが、本発明は、特別なタイプの
繊維に全く制限されない。

従って、セラミックマトリックス強化材（炭素。

アルミナ、８４Ｃ，ＢＮ、　ジルコン、ムライト。

スピネルまたは窒化ケイ素の繊維を含む）にとって有益
な他の耐火性無機繊維も同様に使用できる。

好ましい炭化ケイ素繊維の特定の例は、日本カーボン社
のＮＬｃａｌｏｎＲシリコンオキシカーバイド繊維を含
む。しかしながら、以下の記述は、市販の炭化ケイ素繊
維に施されたＢＮ−Ｃ混成コーティングに関すが、その
ような記述は制限を与えるものではなく、実例となるこ
とを意図したものである。

繊維の選択における場合と同様に、本発明による混成り
Ｎ−Ｃコーティングを含む繊維による強化材に対するセ
ラミックマトリックス材料の選択は、組成の特定のクラ
スに全く制限されない。最も望ましい高温度性能を必要
とする用途のために、耐火性アルカリ土類アルミノケイ
酸塩ガラス−セラミックスは好ましいマトリックス材料
を構成する。そのようなガラス−セラミックスは例えば
米国特許第４，８１５，９８７号に開示され、主要結晶
相が、灰長石（Ｃａ　ｏ−ＡＪ！２Ｏ３−２３Ｉ　ｏ□
）およびそのムライト（３Ａ１□０３　・ＳｉＯ２）と
の疑似２成分系；きん青石（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３　
・５ＳＩＯｚ）；バリウムオスミライト（ＢａＯφ　２
ＭｇＣ１３Ａｆ’ｚ　　ｏ　、　−９８１０２）；アル
バイト固溶体（Ｎａ　２Ｏ　・Ａｆｌｚ　０３６Ｓｌ　
０２　）；Ａｉ’ｚ　ｏ３　；Ｓｉ　Ｏ２；Ｃａ　Ｏ・
ＳｉＯ２；およびゲーレナイト（２ＣａＯ・ＡＪ！ｚ　
ｏ３・５ｉＯｚ）の群から選択されるガラスセラミック
スを含む。

他の耐火性アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス−セラ
ミックスはムライト及びアルファアルミナの少なくとも
１つとの固溶体における三斜晶系灰長石から本質的に成
る主要結晶相から構成されるものを含む。これらのガラ
ス−セラミックスは米国特許第４．７５５．４８９号に
開示されている。更に米国特許第４．４６４，４７５号
は、主要結晶相がバリウムオスミライト、きん青石及び
スタッフトきん青石から成る群の中から選択されるアル
カリ土類アルミノケイ酸塩ガラス−セラミックスを開示
する。

このスタッフトきん青石組成におけるスタッフィングイ
オンを含むイオンは％　Ｂ　ａ　＋　　Ｃａ　＊　　Ｓ
　ｒ及びＣＳ２Ｏから成る群の中から選択される。バリ
ウムスタッフトきん青石ガラス−セラミックス（特に）
は、比較的低い熱膨張率及び高い弾性率を示す。

幾分かあまり過度に要求しない用途のために、リチウム
または亜鉛アルミノケイ酸塩ガラス−セラミックスを含
むマトリックス材料が選択できる。

米国特許３ｉ４，５５４，１９７号は、マグネシウムを
同様に含んでもよいが、通常本質的にＴＩ　Ｏ２を含ま
ない、このタイプのガラス−セラミックスマトリックス
材料の使用について記載する。これらのガラス−ナラミ
ックスは、次のような主要結晶相の存在によって特徴付
けられる。その主要結晶相とはベータ石英固溶体（時々
ベーターユークリプタイト固溶体と称される）及びベー
タゆう輝石固溶体から成る群の中から選択される。

最終的に、本発明は、ガラスマトリックス材料の強化（
および／または副化）のために利用され得る。好ましい
ガラスは、アルカリを含まないアルカリ土類アルミノケ
イ酸塩ガラスである。そのようなガラスは、Ｎａｚ　ｏ
、　　Ｌｉ　ｚ　Ｏ及びＫ２Ｏのようなアルカリ金属酸
化物を実質的に含まず、Ｃａ　Ｏ，Ｍｇ　Ｏ，Ｓｒ　Ｏ
及びＢａＯから成る群の中から選択された１以上のアル
カリ土類金属酸化物を含む。公知のように、マトリック
ス材料が粒状或いは粉末状の形態におけるガラスとして
供給されるならば、長い強化用繊維（炭化ケイ素繊維゛
のような）は、上記のようなガラス−セラミックスマト
リックス材料に都合よく組み込まれ得る。

そのような粒状のマトリックス材料は、トリゲージング
、粉砕および／または磨砕によってガラスから容易に調
製できる。このようにして作られたガラス粉末は、粉末
の液状懸濁液の形で繊維に容易に施される。典型的に、
これらの懸濁液は、ガラス粉末に加えて、分散剤及びバ
インダー成分を含み、そして、スプレー、あるいは繊維
または繊維トウまたはマットの懸濁液への浸漬によって
施される。

上述のような粉末ガラスが含浸された繊維マット或いは
トウは、次にプレス或いはドラムに巻かれ、ガラス含浸
繊維の生シートまたはプレプレグを与える。次にこれら
は、所望ならば積み重ねられ、そして加熱されて、コー
ティングビヒクルに存在する有機成分の完全燃焼が達成
される。

これらの生プレプレグまたはスタックの固化は、ホット
プレス工程によって典型的に達成される。

その間、温度はガラスの軟化温度より高く引き上げられ
、そして圧力が、材料において空隙を除去しそして稠密
な複合物を製造するために、施される。ガラス−セラミ
ックスマトリックス材料の場合、ガラス−セラミックス
マトリックスへの交換をもたらすためのマトリックス材
料の結晶化は、通常、ホットプレス工程のコースにおけ
る固化と同時に達成される。

本発明に至る調査の過程において、炭化ケイ素繊維に施
された商業上調製されたＢＮコーティングが、組成及び
構造のために注意深く分析された。

これらのコーティングの主要な特徴は、コーティング不
等質性であった。典型的コーティングは、溶解および不
溶解の炭素との組合せにおける酸素を含んでいたが、そ
の割合は、コーティングの厚さに亘って大きく変化して
いた。更に、少なくともこれらのコーティングの表面の
領域において、グラファイト性或いは熱分解炭素の非常
に高い炭素濃度及び島が発見された。これらのコーティ
ングにおける過剰炭素のソースはわからないが、ＣＶＤ
リアクタのグラファイト壁および／または真空ポンプガ
スからの汚染が有り得る。

とにかく、上で示されたように、過度の炭素濃度が、コ
ーティングの安定性にとって明らかに有害であることが
わかった。このように、本発明のコーティングは、コー
ティングが、未結合グラファイト性炭素及びｘｌの回折
分析によって決定される他の第２の炭素相を本質的に有
さないことを保証するために、炭素（これはコーティン
グ組成の重要な成分であるが、）が濃度において制限さ
れるという点で、従来のＢＮコーティングと特徴的に異
なる。

（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

炭化ケイ素繊維材料が、まず、コーティングのために選
択される。選択された繊維材料は、Ｎｉｃ　ａ　ｌ　ｏ
　ｎ’　ＮＬＭ２Ｏ２　　（繊維トウ）として市販のも
のである。このトウは、連続的束に形作られた略円筒状
横断面の約５００のＳｉＣ繊維で構成される。そしてこ
こで、個々の繊維は、約１０−１５ミクロンの直径を有
する。

これらの繊維にＢ−Ｎ−Ｃｘコーティングを施すために
、ポリビニルアセテートサイズ剤が、まず、熱分解によ
ってそこから除去される。そして次にこれらの繊維は、
Ｂ、Ｎ及びＣソースガスのためのガス入口を設けられた
大きいガラス−璧で囲まれた真空チャンバに置かれる。

チャンバに戻すように重大なポンプヒユーム不純物を導
入せずにチャンバから空気を除去することが可能である
真空ポンプ手段も設けられる。

繊維に均一のＢ−Ｎ−Ｃｘコーティングを施すために、
チャンバを０．３トルの真空に引き、そして繊維は、約
９００℃の温度に加熱される。その後、ＢＣＪ５．ＮＨ
３及びアセチレンのソースガス混合物が、チャンバに導
入され、加熱された繊維上にコーティング沈積が開始さ
れる。ソースガス混合物は、Ｂｌ、ｅ３（２，８８９／
分の流れ速度で）、ＮＨ３（１，５５９／分の流れ速度
で）、及びアセチレン（０，４８ｇ／分の流れ速度で）
を含む。

これらのコンデイションの下で、反応物ガス流れは、約
１５分の間続けられ、その後、反応物の流れを止め、繊
維及び真空チャンバは、真空の下で冷却される。その後
、真空は解放され、そして繊維は、試験のためにチャン
バから取り出される。

このようにして供給されたコートされた繊維のサンプル
について実施された分析は、約０．１　ミクロンの厚さ
を有する混成り−Ｎ−Ｃｘコーティングが繊維の表面上
で沈積されたことを示す。化学分析は、はぼＢＮ、、。

６Ｃ０，２４コーテイング化学量論を示す。このコーテ
ィングの炭素含量は、約１０．２重量％であり、酸素含
量は、約５重量％未満である。電子顕微鏡互恵及びＸ線
回折分析は、外部コーティング表面上のグラファイト性
炭素の島の存在を示さず、そして、沈積させられた材料
における確認できる自由なグラファイト相の存在を示さ
ない。コーティングは、優れた均一性と酸化に対する耐
性を有している。

本発明によって供給されたコーティングにおける酸化耐
性は、コートされた繊維をセラミックマトリックス複合
物構造に組み込み、そして複合物の性能をコートされな
い繊維を組み込む同じ複合物と比較することによって示
される。この目的のために、前述の実施例に従って製造
されたＢ−Ｎ−Ｃｘコーティングと繊維を併合する繊維
トウが、ガラス−セラミックスマトリックス材料のため
の粉末状アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス先駆体と
結合される。この先駆体は、重量％で約４０．８％のＳ
ｌＯ□、　３９．７％のＡｌ２Ｏ３　、１９．０％のＣ
ａＯおよび０．５％のＡｓ　２Ｏ３の酸化物組成を有す
る粉末状のカルシウムアルミノケイ酸塩ガラスから成る
。このガラスは、約１０−１５ミクロンの平均粒子サイ
ズを有する。そしてこの組成は、適当な熱処理に際して
高度に結晶質の灰長石ガラス−セラミックスマトリック
ス材料への変換に適当である。

次に、従来のバインダーを含む水性ビヒクル粉末状ガラ
スの懸濁液を調製し、そしてコートされた繊維トウは、
それを懸濁液を中で引き、そしてドラムに巻くことによ
って粉末状ガラスを含浸させて円筒の繊維レイアップを
形成する。繊維及び粉末状ガラスを含むレイアップは、
その後乾燥され、ドラムから切断され、そして平らに広
げられ、そしてプレフォームシートが、複合物プレフォ
ームに積み重ねるために、前把手らにされたシートから
切断される。

切断されたシートサンプルは、窒素中、４５０　”Ｃで
バインダー完全燃焼のために予備加熱され、そしてその
後、稠密なガラス−セラミックスマトリックス複合物材
料のパネルが、シートサンプルを積み重ね、そして熱及
び圧力で固めることによって調製される。繊維−平行整
列の８枚のシートのスタックを、約１５００−３０００
Ｐｓｌの範囲における圧力で約１２Ｏ０−１３８０℃の
範囲における温度においてホットプレスすることによっ
て固める。この処置は、材料から空隙を除去するため、
そしてプレフォームスタックを、混成りＮ−Ｃでコート
された炭化ケイ素繊維で補強された灰長石ガラス−セラ
ミックスマトリックスを含む稠密な結晶質ガラス−セラ
ミックスプレートに変えるために、効果的である。

高温酸化ダメージから炭化ケイ素繊維強化材を保護する
際の混成コーティングの有効性は、上記のように製造さ
れた複合物について高温脆化を試験することによって評
価され得る。評価されるべきサンプルは、微小亀裂降伏
応力（ＭＣＹ）及び極限曲げ強さ（ＵＰＳ）を周囲温度
（２５℃）および、１（１００℃の高温試験温度で試験
される。高温におけるテストサンプルの滞留時間は短い
が、その時間は、ＢＮコーティングなしの炭化ケイ素繊
維を含む従来のセラミック複合物材料において本質的脆
化を生じさせるのに十分である。

小さい高温強さに加えて、このテストにさらされた複合
物の脆化の程度は、破損癖の変化によって更に示される
。強靭な非脆性のサンプルは、マトリックスからの繊維
プルアウトによりて特徴付けられる破損（いわゆる繊維
破損癖）を示し、木のような或いはもろい破損癖は脆化
のレベルが増大していることを示す。木のような破損表
面は、応力軸と平行ないくらかの亀裂伝播を表す。これ
は繊維のプルアウトのない局部せん断破損を示す。

一方、破損表面は平面の破損表面を単に表す。

下の表２は、混成りＮ−Ｃコートされた炭化ケイ素繊維
を含む２つの複合物サンプルおよびコートされない炭化
ケイ素繊維を含む１つのサンプルの脆化テストに起因す
るデータを報告する。コートされた繊維は、前述の実施
例のコーティング工程に従って調製された。複合物に使
用された繊維の識別、ＢＮ−Ｃ混成コーティング（存在
するならば）の組成データ、および複合物を稠密化し、
そして結晶化するために使用された同化コンデイション
の表示が、テストされた各々のサンプルについて表２に
示されている。同様に表において含まれるものは、サン
プルによって示された微小亀裂降伏（ＭＣＹ）応力及び
極限曲げ応力（ＵＰＳ）レベル、極限曲げ応カポインド
におけるサンプル伸び（Ｅｌｏｎｇ）またはひずみ、そ
して極限曲げ破損のポイントで観察された破損癖の質的
な評価である。

サンプル ■ コーティング 同化処理 ２５℃での１損 ＣＹ ［ＪＦＳ ｌｏｎｇ 破損モード １０００℃での破損 ＣＹ ＪＰｓ ｌｏｎｇ １ｍモード 表２−複合物試験データ Ａ　　　　　　Ｂ ＮＬＭ−２Ｏ′１ＳｉＣＮＬＭ−２Ｏ２ＳｉＣＢＬ、　
ｏ６Ｇ　０．２４ＢＮ１８６Ｃ８１３００℃＠　　　　
１２Ｏ０℃＠ １５００ｐｓｔ　　　３０００ｐｓｉ 対！！料 ＮＬＭ−２Ｏ２ＳｉＣ ２４なし １３４０℃＠ １５００ｐｓ　ｉ ５［１ｋｓｉ　　　　　　４９ｋｓ１ ９８ｋｓｉ　　　　　１０９ｋｓｌ Ｏ１６８％　　　　０．７７％ 繊維状／　　相、Ｍ／ 相間　　　　繊維状 ８ｋｓ１ ２ｋｓｉ ００６９％ 相：Ａ／ 繊維状 ８ｋｓ１ ８ｋｓｌ ０１７８％ 相、２Ｉ／ 繊維状 ５ｋｓｉ ５ｋｓ１ ０．５４％ 繊維状 ５ｋｓ１ ５ｋｓ１ ０．２５％ 相間／ もろい 表２のデータによって示されるように、本発明の重大な
特徴は、１０００℃においてさえも、強化用繊維上にＢ
Ｎ−Ｃ混成コーティングを含むサンプルの保持された強
さの高いレベルにある。このように、１０００℃で試験
されるとき、これらの材料は、８５ｋｓｌを超える極限
曲げ強さを保持する。更に、サンプルは、１０００℃で
少なくともいくらかの繊維プルアウトを示す。この挙動
は、対照試料によって示されたものとの間に著しいコン
トラストがある。最終的に、コートされた繊維サンプル
は、室温と１０００℃で実質的に同等である伸びまたは
極限の破損ひずみ値によって明らかにされるように、曲
げ破損における優れた靭性を示す。一方、対照試料（特
に１０００℃で）の低い破損ひずみは、この材料が示す
広範囲の脆化を示す良好なインジケータである。

本発明について、特定の材料及び特定の工程に基づいて
記載したが、それらの材料及び工程は、単なる例示であ
って、それらに制限されるものではないことは理解され
よう。従って、特定的にここに記載された組成及びプロ
セスに関して、多数の変更及び改良が、本発明の有効範
囲内で可能であることに留意されたい。

４、図面の１！ｔｌ！ｌｉな説明 第１図は、混成りＮ−Ｃ相におけるグラファイトの確認
できる第２相を含む混成のＢＮ−Ｃ材料の粒子構造の電
子顕微鏡写真、 そして第２図は、炭素が混成りＮ−Ｃ材料に完全に溶解
された混成りＮ−Ｃ材料の粒子構造の電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）耐酸化性表面コーティングを有するコートされた無
   機繊維材料であって、 前記表面コーティングは六方晶系ＢＮ中のグラファイト
   の単相コーティングであり、該コーティングは、Ｂ−Ｎ
   −Ｃｘ（ここでｘは０．０５０−０．２８の範囲にある
   ）の組成を有し、そして該コーティングは不溶解の熱分
   解性およびグラファイト性炭素の二次相を実質的に含ま
   ないことを特徴とするコートされた無機繊維材料。 ２）表面に炭素含有蒸着窒化ホウ素コーティングを有す
   る無機繊維であって、 炭素が窒化ホウ素と固溶体をなし、 炭素含量が前記コーティングの約１２重量％を超えず、
   前記コーティングが不溶解の熱分解性およびグラファイ
   ト性炭素の二次相を実質的に含まないことを特徴とする
   無機繊維。 ３）高温強度および靭性を示す繊維強化セラミックマト
   リックス複合品であって、 ガラスおよびガラスセラミックスから成る群より選択さ
   れるセラミックマトリックスを含み、保護コーティング
   を有する強化用無機繊維が前記マトリックス内に配され
   ており、 前記保護コーティングが混成Ｂ−Ｎ−Ｃｘコーティング
   （ここでｘは０．０５０−０．２８の範囲にある）であ
   り、該コーティングが六方晶系ＢＮ中のグラファイトの
   単相コーティングであり、そして該コーティングが不溶
   解の熱分解性およびグラファイト性炭素の二次相を実質
   的に含まないことを特徴とする繊維強化セラミックマト
   リックス複合品。 ４）前記セラミックマトリックスが耐火性アルカリ土類
   アルミノケイ酸塩ガラスセラミックスの群から選択され
   ることを特徴とする請求項３記載の繊維強化セラミック
   マトリックス複合品。 ５）前記セラミックマトリックスがアルカリ土類アルミ
   ノケイ酸塩ガラスセラミックマトリックスであり、 主結晶相が、灰長石（ＣａＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・２Ｓｉ
   Ｏ＿２）およびそのムライト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・Ｓｉ
   Ｏ＿２）との疑似２成分系；きん青石（２ＭｇＯ・２Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿２）；Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒおよ
   びＣｓ＿２Ｏから成る群より選択されるイオンを充填さ
   れたきん青石；バリウムオスミライト（ＢａＯ・２Ｍｇ
   Ｏ・３Ａｌ＿２Ｏ＿３・９ＳｉＯ＿２）；アルバイト固
   溶体（Ｎａ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・６ＳｉＯ＿２）；
   Ａｌ＿２Ｏ＿３；ＳｉＯ＿２；ＣａＯ・ＳｉＯ＿２；ゲ
   ーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＳｉＯ＿２）
   ；そしてムライトおよびアルファ−アルミナの少くとも
   １つと組み合わされた三斜晶系灰長石から成る群より選
   択されることを特徴とする請求項３または４記載の繊維
   強化セラミックマトリックス複合品。 ６）前記セラミックマトリックスがリチウムまたは亜鉛
   アルミノケイ酸塩ガラスセラミックマトリックスであり
   、 主結晶相がベータ・石英／ベータ・ユークリプタイト固
   溶体およびベータ・ゆう輝石固溶体から成る群より選択
   されることを特徴とする請求項３記載の繊維強化セラミ
   ックマトリックス複合品。 ７）前記セラミックマトリックスが、 ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯおよびＢａＯから成る群より選
   択される少くとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含み
   、かつＮａ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２ＯおよびＫ＿２Ｏを実質的
   に含まないアルカリ不含有アルカリ土類アルミノケイ酸
   塩ガラスであることを特徴とする請求項３記載の繊維強
   化セラミックマトリックス複合品。 ８）前記強化用無機繊維が、 炭化ケイ素，シリコンオキシカーバイド，炭素，アルミ
   ナ，Ｂ＿４Ｃ，ＢＮ，ジルコン，ムライト，スピネルお
   よび窒化ケイ素から成る群より選択される組成を有する
   繊維であることを特徴とする請求項３〜７いずれか１項
   記載の繊維強化セラミックマトリックス複合品。 ９）耐酸化性および／または封入用セラミック材料への
   結合特性を改良する保護コーティングを有する無機繊維
   の製造方法であって、 前記繊維の表面に六方晶系ＢＮと固溶体をなすグラファ
   イトの単相表面コーティングを蒸着する工程から成り、 該コーティングは、Ｂ−Ｎ−Ｃｘ（ここでｘは０．０５
   ０−０．２８の範囲にある）の組成を有し、不溶解の熱
   分解性またはグラファイト性炭素の２次相を実質的に含
   まないことを特徴とする方法。 １０）前記繊維が、炭化ケイ素，シリコンオキシカーバ
   イド，炭素，アルミナ，Ｂ＿４Ｃ，ＢＮ，ジルコン，ム
   ライト，スピネルおよび窒化ケイ素から成る群より選択
   される組成を有することを特徴とする請求項９記載の方
   法。 １１）前記コーティングが、ＢＣｌ＿３，ＮＨ＿３およ
   びアセチレンから成るソースガスの混合物から前記繊維
   に真空蒸着されることを特徴とする請求項９記載の方法
   。