JPH04283229A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性と優れた機
械特性を兼ね備えた共重合ポリエステルの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸とエチレングリコールを構
成成分とするポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
という）に代表されるポリエステル類は、繊維やフィル
ムなど広い分野で使用されているポリマーである。しか
しながら、その耐熱性や機械的特性は特に優れたものと
はいえず、さらに耐熱性や機械的特性の優れたポリマー
が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来よりＰＥＴの耐熱
性および機械的特性を改善する方法として、アシドリシ
ス反応によるＰＥＴとパラアセトキシ安息香酸の液晶性
ポリエステルが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐｏｌｙｍ．　
Ｃｈｅｍ．，　Ｅｄ，　Ｖｏｌ．１４，２０４３（１９
７６）、特公昭５６−１８０１６号公報等）。上記液晶
性ポリマーは、ＰＥＴ構造への芳香族成分の導入による
耐熱性向上と、液晶性ポリマーの特徴である良好な溶融
流動性と分子配向性のしやすさによる機械的特性の向上
がみられる。しかしながら、前記液晶性ポリマーは分子
配向のしやすさが力学特性の異方性として現れ、分子配
向方向には強いが、その垂直方向には非常に弱いという
重大な欠点も持ち合わせている。

【０００４】ところで本発明者等はＰＥＴとパラアセト
キシ安息香酸の共重合ポリエステルにおいて、パラアセ
トキシ安息香酸の共重合量が低いところでは溶融液晶性
を示さないことを見出し、該共重合ポリエステルが力学
特性の異方性の影響を受けることなく、ＰＥＴよりも耐
熱性および機械特性の優れたポリマーとなることが期待
された。しかしながら、パラアセトキシ安息香酸組成の
少ない場合においては得られる共重合ポリマーは重合度
が高くならないという新たな欠点が残された。

【０００５】

【発明が解決しようとする手段】そこで本発明者等は溶
融液晶性を示さなず、かつ重合度の高いポリマーを得る
べく、つまり機械的特性の異方性による欠点がなく、Ｐ
ＥＴよりも耐熱性に優れたポリマーを得るべく、鋭意研
究検討した結果、特定の触媒存在下で重合することによ
り、目的の共重合ポリエステルが得られることを見いだ
し、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は
、ポリエチレンテレフタレートとパラアセトキシ安息香
酸を反応させて共重合ポリエステルを製造するに際し、
エチレンテレフタレートユニット６５〜９５モル％、オ
キシベンゾエートユニット５〜３５モル％となるように
配合し、溶融下アシドリシス反応でポリマー前駆体を合
成した後、亜鉛化合物および／またはマンガン化合物存
在下で重縮合反応させることを特徴とする還元粘度０．
４以上、且つ溶融液晶性を示さない共重合ポリエステル
の製造法である。

【０００６】本発明において溶融液晶性を示さないとは
、ポリマーの溶融状態の偏光下での観察において複屈折
を示すものを液晶性と判断し、暗視野になるものを非液
晶性、つまり溶融液晶性を示さないと判断した。

【０００７】本発明方法において、ＰＥＴとパラアセト
キシ安息香酸との共重合反応は、通常パラアセトキシ安
息香酸のカルボキシル基がＰＥＴを酸分解するポリマー
前駆体形成段階とその後の脱酢酸反応を伴う重縮合反応
段階から構成される。本発明方法で用いる触媒は、重縮
合反応段階に作用するものと考えられるが、触媒の添加
時期は重縮合反応を始める前であればいつでもかまわな
い。また、原料となるＰＥＴを合成する際に亜鉛化合物
やマンガン化合物を触媒として使用し、意図的にパラア
セトキシ安息香酸との共重合触媒として引き続き存在さ
せる方法をとることも可能である。本発明方法で触媒と
して用いる亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、蟻酸
亜鉛、酸化亜鉛等が、マンガン化合物としては例えば酢
酸マンガン、蟻酸マンガンなどが挙げられる。なお亜鉛
化合物とマンガン化合物は各々単独で使用することもで
きるが、混合して使用することも可能である。また触媒
としての使用量は、エチレンテレフタレートユニットと
オキシベンゾエートユニットの合計量に対して０．００
５モル％から０．５モル％の間であることが好ましい。

【０００８】本発明方法において、本発明の触媒はいず
れの反応温度においても本発明の触媒を使用しない場合
に比べて重合度の高いポリマーを得るのに効果的である
ので、反応温度に制限されることはないが重合速度を高
めるためには２５０℃以上、ポリマーの分解を抑えるた
めに３５０℃以下で行われるのが好ましい。なお本発明
において、さらに重合度を上げるために、溶融重縮合反
応後、固相重合をおこなってもよい。

【０００９】本発明方法によって得られた共重合ポリエ
ステルはエチレンテレフタレートユニット６５〜９５モ
ル％、好ましくは６５〜８５モル％およびパラヒドロキ
シ安息香酸ユニット５〜３５モル％、好ましくは１５〜
３５モル％から構成されているが、本発明においてエチ
レンテレフタレートユニットが６５モル％よりも少ない
場合、共重合ポリエステルは溶融液晶性を示し力学的異
方性を示す材料となってしまい、一方９５モル％よりも
多い場合にはＰＥＴに対して耐熱性、力学特性の優位性
が出てこないので好ましくない。またポリマーの還元粘
度が０．４（パラクロロフェノール／テトラクロロエタ
ン＝３／１混合溶媒０．４ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測
定した値）よりも小さい場合は得られたポリマーは充分
な強度を示さないので好ましくなく、特に０．５以上が
望ましい。

【００１０】

【実施例】以下、実施例で本発明方法を具体的に説明す
るが、溶液粘度の測定は、ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの
濃度でパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラ
クロロエタン＝３／１混合溶液に溶解し、３０℃におい
て還元粘度を測定した。なおポリマー特性の評価として
、溶融液晶性は、溶融状態の偏光下での観察において複
屈折を示すものを液晶性、暗視野になるものを非液晶性
と判断した。

【００１１】実施例１ 乾燥したステンレス製重合容器にポリエチレンテレフタ
レート（東洋紡（株）製ＲＥ５３０　　固有粘度０．６
３）３８６ｇとパラヒドロキシ安息香酸１７０ｇを仕込
み、１００℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１５時間乾燥
した。系内を窒素で常圧に戻し、窒素気流下で２７０℃
まで昇温し、酢酸亜鉛をエチレンテレフタレートユニッ
トとオキシベンゾエートユニットの合計量に対して０．
０５モル％添加し、３０分放置後撹拌を開始して４０分
間アシドリシス反応を行った。その後、２８０℃に昇温
しながら０．１ｍｍＨｇまで減圧にし、３時間重合した
。得られたポリマーの還元粘度は０．６３であった。 またこのポリマーは溶融液晶性を示さなかった。

【００１２】実施例２ 実施例１と同様にして、パラヒドロキシ安息香酸の含有
量が１０モル％および２０モル％の共重合ポリマーを合
成した。得られたポリマーの還元粘度はそれぞれ０．６
３および０．５８であった。またいずれのポリマ−とも
液晶性は示さなかった。

【００１３】実施例３ 実施例１において酢酸亜鉛の使用量を０．０１モル％と
した以外は全て実施例１と同様にして共重合ポリマーを
製造した。その結果、液晶性を示さない還元粘度０．５
４のポリマーが得られた。

【００１４】実施例４ 実施例１において酢酸亜鉛の代わりに、酢酸マンガン０
．０５モル％を用いた以外は全て実施例１と同様にして
重合を行った。その結果得られたポリマーの還元粘度は
０．５２を示し、溶融液晶性は示さなかった。

【００１５】比較例１ 触媒を使用しない以外は全て実施例１と同様にして共重
合ポリマーを合成したところ、得られたポリマーの還元
粘度は０．３８であった。

【００１６】比較例２ 実施例１において触媒として酢酸マグネシウム、テトラ
ブトキシチタン、酢酸カルシウム、三酸化アンチモンを
各々０．０５モル％使用して重合を行った。その結果、
得られたポリマーの還元粘度はそれぞれ０．３９、０．
３９、０．４３および０．３４であった。

【００１７】実施例５ 実施例１の装置を用い、３８６ｇのＰＥＴ量を与えるテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールを酢酸亜鉛０
．０５モル％存在下にエステル交換反応および重縮合反
応を行いＰＥＴを重合した。重合後の溶融状態で窒素気
流下にパラヒドロキシ安息香酸１７０ｇを加え２７０℃
で４０分アシドリシス反応を行い、２８０℃まで昇温し
ながら０．１ｍｍＨｇへ減圧し、重合を２時間行ったと
ころ、還元粘度０．６３のポリマーが得られた。このポ
リマーは溶融液晶性を示さなかった。

【００１８】

【発明の効果】以上本発明方法によって得られた共重合
ポリエステルは、優れた耐熱性と優れた機械的特性を兼
ね備えているので、従来からの高価な芳香族ポリアミド
や全芳香族ポリエステルに代替することができ、その応
用分野を飛躍的に拡大することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　　　ポリエチレンテレフタレート
   とパラアセトキシ安息香酸を反応させて共重合ポリエス
   テルを製造するに際し、エチレンテレフタレートユニッ
   ト６５〜９５モル％、オキシベンゾエートユニット５〜
   ３５モル％となるように配合し、溶融下アシドリシス反
   応でポリマー前駆体を合成した後、亜鉛化合物および／
   またはマンガン化合物存在下で重縮合反応させることを
   特徴とする還元粘度０．４以上、且つ溶融液晶性を示さ
   ない共重合ポリエステルの製造法。