JPH0428272B2 - - Google Patents

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JPH0428272B2
JPH0428272B2 JP58188555A JP18855583A JPH0428272B2 JP H0428272 B2 JPH0428272 B2 JP H0428272B2 JP 58188555 A JP58188555 A JP 58188555A JP 18855583 A JP18855583 A JP 18855583A JP H0428272 B2 JPH0428272 B2 JP H0428272B2
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JP
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nitrobenzene
compound
heated
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JP58188555A
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JPS5988486A (ja
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Uarutaa Maiaa Kaaru
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/06—Peri-condensed systems
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/08—Bridged systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は３，４，９，10−テトラチオペリレ
ンおよび３，４，９，10−テトラセレノペリレン
の新規な製造方法に関するものである。
ペリ位がカルコゲン（酸素族元素）架橋基によ
り修飾された多環状芳香族化合物は有機導体また
は半導体の有用なドナーであることが知られてい
る。例えばドイツ特許第2641742号明細書および
米国特許第3984593号明細書；J.Am.Chem.Soc.，
98：１，252（1967）および同99：１，255
（1977）；J.Org.，Chem.，30，3997（1965）およ
び米国特許第3403165号、同第3634366号明細書参
照のこと。後記の米国特許明細書には、多数のカ
ルコゲン架橋基で修飾された多環状芳香族化合物
の中に、３，４，９，10−テトラチオ−、３，
４，９，10−テトラテルロ−および３，４，９，
10−テトラセレノペリレンのようなテトラカルコ
ゲンペリレンも挙げられている。５，６，11，12
−テトラクロルテトラセンとナトリウムジテルリ
ドとのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはヘキ
サメチルホスホルアミド存在下での反応による
Organometallics，１，739（1982）によつて公知
の５，６，11，12−テトラテルロテトラセンの製
造方法によれば、３，４，９，10−テトラチオ
−、３，４，９，10−テトラテルロ−または３，
４，９，10−テトラセレノペリレンは純粋な状態
で製造されず、また（または）痕跡量でしか製造
されない。ナトリウムジセレニドとの反応でも依
然として塩素を含む生成物が得られている（J.
Veigl、論文、ハイデルベルグ大学、1981年）。
置換されていないペリレンまたは１，12−およ
び３，10−ジヒドロキシペリレンは、例えばナフ
タリン、１−ブロムナフタリン、１，1′−ビナフ
チル、１，1′−または２，2′−ビナフトールのよ
うなナフタリン誘導体を塩化アルミニウムの存在
下で約150−160℃に加熱することによつて製造す
ることができる。しかし収量は極めて低い。置換
されていないペリレンは、また１，1′−ビナフチ
ルを少なくとも36％のフツ化水素酸と二酸化マン
ガンの存在下で約140℃にて環化することによ
り；２，2′−ビナフトールを五塩化リンおよびリ
ン酸と400〜500℃に、またはオキシ塩化リンおよ
び亜鉛末と500〜600℃に加熱することにより；ま
たは１，12−または３，10−ジヒドロキシペリレ
ンを亜鉛末と共に蒸留することにより得ることが
できる。これらの従来法では極めて苛酷な反応条
件を用いなければならず、従つてナフタリンまた
はナフタリン誘導体の種々の置換基、特にカルコ
ゲン架橋基はその様な反応条件に耐えることが出
来ない。例えば、E.Clar，Polycyclic
Hydrocarbons，第２巻第24頁以下（Academic
Press社（1964年））を参照のこと。
また、いわゆるSchollschen反応によつて１−
メトキシ−または１−エトキシナフタリンをニト
ロベンゼンおよびルイス酸またはプロトン酸、特
に塩化アルミニウムまたはベンゼンスルホン酸の
存在下で温和に加熱すると、１，1′−ジメトキシ
−または１，1′−ジエトキシ−４，4′−ビナフチ
ルを生成することが知られている。１−メトキシ
ナフタリンの代わりに１，８−ジメトキシナフタ
リンを使用すると前記の反応条件下で簡単に結合
が起り１，1′，８，8′−テトラメトキシ−４，
4′−ビナフチルを生ずる〔例えば、Chem.Ber.，
55，330（1922）およびChem.Ber.，91，2109
（1958）参照〕。
今ここに式 〔式中、ＸはＳまたはSeを表わす。〕で示される
カルコゲン置換ペリレンが、式 〔式中、Ｘは式の場合と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物を、ニトロベンゼン中またはニ
トロベンゼンおよびニトロベンゼンに混合性で、
かつ反応条件下で不活性な有機溶媒の混合液中で
ルイス酸またはプロトン酸の存在下で20〜120℃
に加熱することによつて、驚くべきことに簡単な
方法でかつ緩和な反応条件下でかつ純粋な状態で
製造されることが見出された。
ＸがＳを表わす式の化合物の反応に際して
は、ルイス酸を用いることが好ましく、反応温度
は20〜40℃の間が好都合である。ＸがSeである
式の化合物の反応に際してはプロトン酸の使用
と80〜100℃の反応温度が好ましい。
ルイス酸としては、例えば三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、BF3、四塩化スズ、塩
化亜鉛および四塩化チタンが挙げられる。ルイス
酸としては三塩化アルミニウムを使用することが
好ましい。
適当なプロトン酸は、例えばハロゲン化水素酸
（HF、HClおよびHBr等）、硫酸、リン酸、ポリ
リン酸、またはハロゲン化されていてもよい脂肪
族カルボン酸（ジクロル酢酸およびトリフルオロ
酢酸等）、特に脂肪族または芳香族スルホン酸
（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸またはナフタリンスルホン酸
等）である。プロトン酸としては、芳香族スルホ
ン酸、特にベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸を使用することが好ましい。
反応条件下で不活性で、かつニトロベンゼンと
混合性の有機溶媒としては、例えば芳香族炭化水
素（ベンゼンまたはトルエン等）を使用すること
ができる。ニトロベンゼンおよびそれと混合性の
不活性有機溶媒の混合物を使用する場合、ニトロ
ベンゼンの割合は式の化合物１モルあたり少な
くとも1/2モルが好都合である。反応は純粋のニ
トロベンゼン中、特に無水のニトロベンゼン中で
行うことが好ましい。
式の化合物の処理は、ニトロベンゼンによつ
て酸化される可能性のある最終生成物の成分を所
望の形にするために、TiCl3のような還元剤の存
在下で行うのが好都合である。本発明により得ら
れた粗生成物は昇華によつて精製するのがよい。
式の原料は公知である〔J.Am.Chem.Soc.，
99：１，255（1977）参照〕。
式の化合物は、すでに述べたように、例えば
有機導体または半導体製造のためのドナー（電子
供与体）として適しており、その際には電子受容
体として例えば米国特許第3403165号に挙げられ
ているようなベンゾキノン類、ハロゲン（塩素、
臭素および特にヨウ素）、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、
TaF6 -、ClO4 -、ReO4 -またはFSO3 -、７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンまたは有機酸
（カルボン酸またはスルホン酸）を使用すること
ができる（例えば、米国特許第3634336号明細書
参照）。３，４，９，10−テトラチオペリレンと
ヨウ素との導電性錯体は、例えば３，４，９，10
−テトラチオペリレンとヨウ素とを一緒に昇華す
ることによつて製造することができる〔Solid
State Comm.，38，1129（1981）参照〕。
例 １： 350mlのスルホン化フラスコ中で、アルゴン雰
囲気下に塩化アルミニウム6.9ｇ（51.74ｍmol）
を無水のニトロベンゼン200mlに溶かす。この溶
液を10℃に冷却する。次いでナフト〔１，８−
ｃ，ｄ〕−１，２−ジチオール7.6ｇ〔40ｍmol〕
を無水のニトロベンゼン70mlに溶かした溶液を加
える。生成した暗青色の混合液を次にまず1/2時
間10℃で、次いで24時間40℃でかきまぜる。この
とき赤紫色の懸濁物が沈澱してくる。次いで反応
混合物を1NHCl500ml中に注ぎ良くかきまぜる。
10％HCl中の15％TiCl3溶液50mlを加え、１時間
かきまぜる。吸引過後、得られた固体を水およ
びジエチルエーテルでよく洗浄し、次いで40℃／
0.13Paにて高真空乾燥する。粗生成物のテトラチ
オペリレン2.2ｇ（理論量の29％）を得る。次に
粗生成物を300℃／0.13Paにて昇華すると、純粋
のテトラチオペリレンが金色に輝く針状晶として
晶析してくる（1.2ｇ；理論量の約16％）。マスス
ペクトルによる同定：M+＝376。１，２，４−ト
リクロルベンゼン中での可視スペクトル：λnax
572nｍおよび531nｍ。Ｘ−線による結晶構造：
単斜晶系、空間群P21／ｎ（中心対称）；軸：ａ＝
16.149Å、ｂ：4.013Å、ｃ＝22.292Å、β＝
94.54°。
例 ２： 250ml三つ口フラスコ中でアルゴン雰囲気下に
ナフト（１，８−ｃ，ｄ〕−１，２−ジセレノー
ル1.0ｇ（3.49ｍmol）と無水のベンゼンスルホン
酸5.0ｇ（31.6ｍmol）とを無水のニトロベンゼン
100mlに溶かした混合液を100℃で20時間かきまぜ
る。次いで赤紫色の溶液を高真空下で濃縮する。
60℃で一夜高真空下に乾燥した後、油状の残留物
に10％重炭酸ソーダ水溶液250mlを加える。これ
により生成した結晶性沈澱を吸引過し、更に重
炭酸ソーダ溶液および次いで1N HCl溶液で洗浄
し、30分間10％HCl（20ml）中の15％TiCl3と共に
かきまぜる。次に生成物を水で中性になるまで洗
浄し、高真空下で乾燥する。粗生成物が１ｇ（理
論量の100％）得られる。粗生成物を375℃／
0.13Paにて昇華すると純粋のテトラセレノペリレ
ンが銀色に輝く小さな針状物として110mg（理論
量の11％）得られる。マススペクトルによる同
定：M+＝564。
同位体群は１分子当りSe原子４個に対応する。
ベンゼン中での可視スペクトル：λnax574nｍ、
532nｍ。Ｘ−線による結晶構造：単斜晶系、空
間群P21／Ｃ；軸ａ＝7.896Å、ｂ＝4.201Å、ｃ
＝22.578Å、β＝90.57°。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、ＸはＳまたはSeを表わす。〕 で示される化合物を、ニトロベンゼン中またはニ
    トロベンゼンおよびニトロベンゼンと混合性で、
    かつ反応条件下で不活性な有機溶媒の混合液中で
    ルイス酸またはプロトン酸の存在下にて20〜120
    ℃に加熱することを特徴とする式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルコゲン置換ペリレンの製造方法。 ２ ＸがＳを表わす式の化合物をルイス酸の存
    在下に20〜40℃に加熱することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ ＸがＳを表わす式の化合物を塩化アルミニ
    ウムの存在下で20〜40℃に加熱することを特徴と
    する特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ４ ＸがSeを表わす式の化合物をプロトン酸
    の存在下で80〜100℃に加熱することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ ＸがSeを表わす式の化合物を芳香族スル
    ホン酸の存在下に80〜100℃に加熱することを特
    徴とする特許請求の範囲第４項に記載の製造方
    法。 ６ ＸがSeを表わす式の化合物をベンゼンス
    ルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在下
    で80〜100℃に加熱することを特徴とする特許請
    求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７ 純粋のニトロベンゼン中、特に無水のニトロ
    ベンゼン中で反応を行うことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の製造方法。
JP58188555A 1982-10-12 1983-10-11 ３，４，９，１０−テトラチオペリレンおよび３，４，９，１０−テトラセレノペリレンの製造方法 Granted JPS5988486A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH596282 1982-10-12
CH5962/82-3 1982-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5988486A JPS5988486A (ja) 1984-05-22
JPH0428272B2 true JPH0428272B2 (ja) 1992-05-13

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ID=4302181

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JP58188555A Granted JPS5988486A (ja) 1982-10-12 1983-10-11 ３，４，９，１０−テトラチオペリレンおよび３，４，９，１０−テトラセレノペリレンの製造方法

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US (1) US4505858A (ja)
EP (1) EP0106805B1 (ja)
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US4505858A (en) 1985-03-19
EP0106805A1 (de) 1984-04-25
EP0106805B1 (de) 1986-08-27
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DE3365690D1 (en) 1986-10-02

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