JPH0428033B2 - - Google Patents
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- JPH0428033B2 JPH0428033B2 JP59222313A JP22231384A JPH0428033B2 JP H0428033 B2 JPH0428033 B2 JP H0428033B2 JP 59222313 A JP59222313 A JP 59222313A JP 22231384 A JP22231384 A JP 22231384A JP H0428033 B2 JPH0428033 B2 JP H0428033B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
- C09G1/06—Other polishing compositions
- C09G1/14—Other polishing compositions based on non-waxy substances
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
この発明は、アミノ官能性シリコーンエマルジ
ヨン組成物とかかる組成物を利用して調製される
シリコーンエマルジヨンつや出し剤に関する。よ
り詳しくは、貯蔵安定性や凍結−解凍特性の改良
されたアミノ官能性シリコーンエマルジヨン組成
物に関する。
ヨン組成物とかかる組成物を利用して調製される
シリコーンエマルジヨンつや出し剤に関する。よ
り詳しくは、貯蔵安定性や凍結−解凍特性の改良
されたアミノ官能性シリコーンエマルジヨン組成
物に関する。
シリコーンエマルジヨンつや出し剤及び仕上げ
剤は、通常家庭用品、カバン類、布、船や自動車
のビニル製品スポーツ用品等の外観を改善し、保
護するために用いられ、その光沢度及び塗布しや
すさのため有利であるが、しかしそれらは耐久
性、特に洗浄剤による洗浄後の耐久性に欠けてお
り、しばしば再塗布しなければならない。耐洗浄
剤性を示すアミノ官能性シリコーンエマルジヨン
つや出し剤が米国特許第3960575号(Martin)、
第4246029(Sanders、Jr)、第4247330号
(Sanders、Jr)及び1982年9月27日出願の米国
特許出願第424260号に示されているが、ビニル樹
脂のような普通の基本の保護性の改善、貯蔵安定
性の改善及び塗布しやすさがさらに望まれる。
剤は、通常家庭用品、カバン類、布、船や自動車
のビニル製品スポーツ用品等の外観を改善し、保
護するために用いられ、その光沢度及び塗布しや
すさのため有利であるが、しかしそれらは耐久
性、特に洗浄剤による洗浄後の耐久性に欠けてお
り、しばしば再塗布しなければならない。耐洗浄
剤性を示すアミノ官能性シリコーンエマルジヨン
つや出し剤が米国特許第3960575号(Martin)、
第4246029(Sanders、Jr)、第4247330号
(Sanders、Jr)及び1982年9月27日出願の米国
特許出願第424260号に示されているが、ビニル樹
脂のような普通の基本の保護性の改善、貯蔵安定
性の改善及び塗布しやすさがさらに望まれる。
ここに、ポリジメチルシロキサン油、グリセリ
ン又は紫外線吸収剤を含むアミノ官能性シリコー
ン重合体エマルジヨンは光沢度、塗布しやすさ、
貯蔵安定性及び日光暴露による表面劣化に対する
抵抗性がかなり改善されることが見出された。
ン又は紫外線吸収剤を含むアミノ官能性シリコー
ン重合体エマルジヨンは光沢度、塗布しやすさ、
貯蔵安定性及び日光暴露による表面劣化に対する
抵抗性がかなり改善されることが見出された。
発明の要約
従つて、本発明の目的は、塗布しやすく、耐洗
浄剤性があり、塗布される基体に良好な光沢を与
えるアミノ官能性エマルジヨンつや出し剤を得る
ことである。
浄剤性があり、塗布される基体に良好な光沢を与
えるアミノ官能性エマルジヨンつや出し剤を得る
ことである。
さらに本発明の目的は、貯蔵安定性をもつシリ
コーンエマルジヨンつや出し剤を得ることであ
る。
コーンエマルジヨンつや出し剤を得ることであ
る。
さらに本発明の目的は、日光暴露による劣化か
ら塗布表面を保護するシリコーンエマルジヨンつ
や出し剤を得ることである。
ら塗布表面を保護するシリコーンエマルジヨンつ
や出し剤を得ることである。
これらの及びその他の目的は、ここにおいて
(a) 式
〔式中R及びR′は独立に炭素数1〜8の1価
炭化水素基、nは25℃において50〜100000cps
の重合体となるのに十分な正の整数、Tは水酸
基又は、水酸基と式(RO)3SiR″Ya (式中各Rは炭素数1〜8の1価炭化水素基;
R″は3〜5個の炭素原子を有し、a+1の価
数を有する脂肪族炭化水素基であつて、aは
1、2又は3の整数;Yは炭素−チツ素結合で
R″に結合し、水素原子、チツ素原子及び8個
までの炭素原子から成り、少くとも1個のアミ
ノ基を含有する1価の基であり、Y中の炭素原
子対チツ素原子の比が約6:1より小さい) のシランとの加水分解及び縮合から誘導される
末端アミノ官能性基である〕 のアミノ官能性シラン末端停止ジオルガノポリ
シロキサン、 (b) 乳化剤又はその混合物、 (c)() 約50〜60000cstkの粘度を有するポリジ
メチルシロキサン油又はその混合物、 () 下記組成物の貯蔵安定性を高めるのに有
効な量のグリセリン、及び () 紫外線吸収化合物 から成る群より選ばれた少くとも1つ、 の水性エマルジヨンから成るアミノ官能性シリコ
ーンエマルジヨンによつて達成される。
炭化水素基、nは25℃において50〜100000cps
の重合体となるのに十分な正の整数、Tは水酸
基又は、水酸基と式(RO)3SiR″Ya (式中各Rは炭素数1〜8の1価炭化水素基;
R″は3〜5個の炭素原子を有し、a+1の価
数を有する脂肪族炭化水素基であつて、aは
1、2又は3の整数;Yは炭素−チツ素結合で
R″に結合し、水素原子、チツ素原子及び8個
までの炭素原子から成り、少くとも1個のアミ
ノ基を含有する1価の基であり、Y中の炭素原
子対チツ素原子の比が約6:1より小さい) のシランとの加水分解及び縮合から誘導される
末端アミノ官能性基である〕 のアミノ官能性シラン末端停止ジオルガノポリ
シロキサン、 (b) 乳化剤又はその混合物、 (c)() 約50〜60000cstkの粘度を有するポリジ
メチルシロキサン油又はその混合物、 () 下記組成物の貯蔵安定性を高めるのに有
効な量のグリセリン、及び () 紫外線吸収化合物 から成る群より選ばれた少くとも1つ、 の水性エマルジヨンから成るアミノ官能性シリコ
ーンエマルジヨンによつて達成される。
発明の詳細な記載
本発明のアミノ官能性シリコーンエマルジヨン
は、アミノ官能性シラン末端停止ジオルガノポリ
シロキサン流動体、乳化剤(又はその混合物)、
水及びポリジメチルシロキサン油、グリセリン及
び紫外線吸収化合物から選ばれた改質剤を合わ
せ、次いで合わせた成分を混合又は混練して製造
され、耐久性をもち、平滑な面又は布に容易に塗
布でき、用いる改質剤によつてそれぞれ、改善さ
れた被膜特性、貯蔵安定性又は下の面の保護を示
す安定なシリコーンエマルジヨンを形成する。
は、アミノ官能性シラン末端停止ジオルガノポリ
シロキサン流動体、乳化剤(又はその混合物)、
水及びポリジメチルシロキサン油、グリセリン及
び紫外線吸収化合物から選ばれた改質剤を合わ
せ、次いで合わせた成分を混合又は混練して製造
され、耐久性をもち、平滑な面又は布に容易に塗
布でき、用いる改質剤によつてそれぞれ、改善さ
れた被膜特性、貯蔵安定性又は下の面の保護を示
す安定なシリコーンエマルジヨンを形成する。
本発明で用いられるシラノール末端基をもつ又
はアミノ官能性のジオルガノポリシロキサンは典
型的には、一般式(RR′SiO)3-9(式中R及びR′基
は独立に水素又は炭化水素又は置換炭化水素基で
ある)の環状ポリシロキサン単量体の酸又は塩基
の触媒による重合によつて製造される。
はアミノ官能性のジオルガノポリシロキサンは典
型的には、一般式(RR′SiO)3-9(式中R及びR′基
は独立に水素又は炭化水素又は置換炭化水素基で
ある)の環状ポリシロキサン単量体の酸又は塩基
の触媒による重合によつて製造される。
ここでの目的にとつては置換基はメチル、エチ
ル、イソプロピル、ビニル、アリル等のような炭
素数1〜8の1価炭化水素基であるのが好まし
い。R及びR′で最も好ましいのはメチルである。
ル、イソプロピル、ビニル、アリル等のような炭
素数1〜8の1価炭化水素基であるのが好まし
い。R及びR′で最も好ましいのはメチルである。
オクタメチルシクロテトラシロキサンのような
環状ポリシロキサン単量体及び水を加水分解触
媒、好ましくはKOHの存在下で混合し、必要で
あれば重合を開始させるために混合物を加熱する
と、シラノール末端停止ポリシロキサンが得られ
る。末端水酸基は、次いで加えられる、例えば3
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−
アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のようなアミノ官能性シランと縮合反応
をおこし、アミノ官能性シラン末端基を有する重
合体が生成する。
環状ポリシロキサン単量体及び水を加水分解触
媒、好ましくはKOHの存在下で混合し、必要で
あれば重合を開始させるために混合物を加熱する
と、シラノール末端停止ポリシロキサンが得られ
る。末端水酸基は、次いで加えられる、例えば3
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−
アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のようなアミノ官能性シランと縮合反応
をおこし、アミノ官能性シラン末端基を有する重
合体が生成する。
上記アミノ官能性ジオルガノポリシロキサン流
動体を製造するのに適したアミノ官能性シラン
は、一般式(RO)3SiR″Ya(式中Rは炭素数1〜
8の1価炭化水素基;R″は3〜5個の炭素原子
を有し、a+1の価数を有する脂肪族炭化水素基
であつて、aは1〜3の整数;Yは炭素−チツ素
結合によりR″に結合し、水素原子、チツ素原子
及び8個までの炭素原子から成り、少くとも1個
のアミノ基を有する1価の基であり、Y中の炭素
原子対チツ素原子の比が約6:1より小さい)を
有する。上記式に含まれるシランの具体例は米国
特許第3350349号(Hyde)及び第2971864号
(Speier)で論じられている。ここで考えられる
好ましいジオルガノポリシロキサンは一般式、 〔式中R及びR′は独立に、炭素数1〜8の1価
炭化水素基、Tはけい素結合末端水酸基である
か、又はアミノ官能性シラン末端停止重合体を生
成させる、末端シラノール基とアミノ官能性シラ
ンの間の加水分解及び縮合反応(前に記載された
ような)から誘導される1価のアミノ官能性末端
基であり、nは25℃で約50〜100000センチポアズ
範囲の粘度を有する重合・流動体を得るのに十分
な正の整数である〕 を有する。
動体を製造するのに適したアミノ官能性シラン
は、一般式(RO)3SiR″Ya(式中Rは炭素数1〜
8の1価炭化水素基;R″は3〜5個の炭素原子
を有し、a+1の価数を有する脂肪族炭化水素基
であつて、aは1〜3の整数;Yは炭素−チツ素
結合によりR″に結合し、水素原子、チツ素原子
及び8個までの炭素原子から成り、少くとも1個
のアミノ基を有する1価の基であり、Y中の炭素
原子対チツ素原子の比が約6:1より小さい)を
有する。上記式に含まれるシランの具体例は米国
特許第3350349号(Hyde)及び第2971864号
(Speier)で論じられている。ここで考えられる
好ましいジオルガノポリシロキサンは一般式、 〔式中R及びR′は独立に、炭素数1〜8の1価
炭化水素基、Tはけい素結合末端水酸基である
か、又はアミノ官能性シラン末端停止重合体を生
成させる、末端シラノール基とアミノ官能性シラ
ンの間の加水分解及び縮合反応(前に記載された
ような)から誘導される1価のアミノ官能性末端
基であり、nは25℃で約50〜100000センチポアズ
範囲の粘度を有する重合・流動体を得るのに十分
な正の整数である〕 を有する。
ジオルガノポリシロキサンの乳化は、ジオルガ
ノポリシロキサン及びその他の成分を水性相に分
散させるのを促進する乳化性界面活性剤(乳化
剤)に助けられる。その他の成分を論じれば、当
分野の技術者には多くの適した乳化剤及びその混
合物が思いつくが、本発明の目的にはオクチルフ
エノキシポリオキシエチレングリコール〔例えば
トリトン(TRITON)−登録商標X45、X100、
X405、ロームアンドハース〕、ノニルフエノキシ
ポリオキシエチレングリコール〔イゲパール
(Igepal)−登録商標CO850、GAF〕等のような
アルキルフエノキシポリオキシエチレングリコー
ル界面活性剤、及びメチルポリオキシエチレン
(15)ココアンモニウムクロライド〔5%、エト
クオード(Ethoquad)−登録商標C/25、アルマ
ツク(Armak)〕及びジメチルソーヤアンモニウ
ムクロライド〔74%、アークオード(Arquad)−
登録商標2S−75、アルマツク〕のような複雑な
第四アンモニウム塩がある。遊離酸を生ずる乳化
剤は、ジオルガノポリシロキサンのアミンの機能
を中和する傾向があるため避けた方がよい。乳化
剤混合物も用いられる。
ノポリシロキサン及びその他の成分を水性相に分
散させるのを促進する乳化性界面活性剤(乳化
剤)に助けられる。その他の成分を論じれば、当
分野の技術者には多くの適した乳化剤及びその混
合物が思いつくが、本発明の目的にはオクチルフ
エノキシポリオキシエチレングリコール〔例えば
トリトン(TRITON)−登録商標X45、X100、
X405、ロームアンドハース〕、ノニルフエノキシ
ポリオキシエチレングリコール〔イゲパール
(Igepal)−登録商標CO850、GAF〕等のような
アルキルフエノキシポリオキシエチレングリコー
ル界面活性剤、及びメチルポリオキシエチレン
(15)ココアンモニウムクロライド〔5%、エト
クオード(Ethoquad)−登録商標C/25、アルマ
ツク(Armak)〕及びジメチルソーヤアンモニウ
ムクロライド〔74%、アークオード(Arquad)−
登録商標2S−75、アルマツク〕のような複雑な
第四アンモニウム塩がある。遊離酸を生ずる乳化
剤は、ジオルガノポリシロキサンのアミンの機能
を中和する傾向があるため避けた方がよい。乳化
剤混合物も用いられる。
ここで考えられる改質剤には、シリコーン油、
グリセリン及び紫外線吸収化合物があり、そのそ
れぞれは本発明組成物に改良された性質を付与す
ることが見出されたものである。
グリセリン及び紫外線吸収化合物があり、そのそ
れぞれは本発明組成物に改良された性質を付与す
ることが見出されたものである。
本発明で用いられるシリコーン油は、25℃で50
〜60000cps範囲の粘度を有するトリメチル末端停
止ポリジメチルシリコーン流動体である。前述の
アミノ官能性ポリシロキサンにシリコーン油を加
えると、本発明組成物を基礎とするエマルジヨン
つや出し剤の光沢及び塗布しやすさが改良され
る。また、エマルジヨンにおいて約3日すぎる
と、ポリジメチルシロキサン油はジオルガノポリ
シロキサンエマルジヨンの構造中に完全に入りこ
むことも見出された。このように本発明のエマル
ジヨンつや出し剤は塗布後より長くその光沢を保
ち、そしてアミノ官能性ポリシロキサンにより耐
洗浄剤性を付与され、数回の洗浄の間再塗布しな
くても、高い光沢度をもつ被膜が得られる。
〜60000cps範囲の粘度を有するトリメチル末端停
止ポリジメチルシリコーン流動体である。前述の
アミノ官能性ポリシロキサンにシリコーン油を加
えると、本発明組成物を基礎とするエマルジヨン
つや出し剤の光沢及び塗布しやすさが改良され
る。また、エマルジヨンにおいて約3日すぎる
と、ポリジメチルシロキサン油はジオルガノポリ
シロキサンエマルジヨンの構造中に完全に入りこ
むことも見出された。このように本発明のエマル
ジヨンつや出し剤は塗布後より長くその光沢を保
ち、そしてアミノ官能性ポリシロキサンにより耐
洗浄剤性を付与され、数回の洗浄の間再塗布しな
くても、高い光沢度をもつ被膜が得られる。
グリセリンC3H5(OH)3を加えると、ここに記
載した組成物の貯蔵安定性を改良することが見出
された。グリセリンはまた、エマルジヨンを安定
化する(特に低温において)のに役立ち、本発明
エマルジヨンにすぐれた凍結−解凍特性を付与す
る。本発明によると−25℃〜−40℃のような低温
にさらした後でも、安定なエマルジヨンであるこ
とが観察された。
載した組成物の貯蔵安定性を改良することが見出
された。グリセリンはまた、エマルジヨンを安定
化する(特に低温において)のに役立ち、本発明
エマルジヨンにすぐれた凍結−解凍特性を付与す
る。本発明によると−25℃〜−40℃のような低温
にさらした後でも、安定なエマルジヨンであるこ
とが観察された。
本発明に従い用いられる紫外線吸収化合物は、
前記ジオルガノポリシロキサンエマルジヨンに可
溶性であるか、又は相溶性である。これらには2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン及び2,
2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン
のような種類の置換ヒドロキシベンゾフエノン類
が含まれる。特に好ましい化合物はヒドロキシベ
ンゾフエノン化合物のシリル付加物であり、次の
一般式を有する。
前記ジオルガノポリシロキサンエマルジヨンに可
溶性であるか、又は相溶性である。これらには2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン及び2,
2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン
のような種類の置換ヒドロキシベンゾフエノン類
が含まれる。特に好ましい化合物はヒドロキシベ
ンゾフエノン化合物のシリル付加物であり、次の
一般式を有する。
(式中XはH又はOH、ZはH、OH、OQ又は
OW、Qは−CH2(CH2)xSi(R3)y(OH4)z、Wは
−CmH2n+1、yは0、1又は2、zは1、2又
は3、y+z=3、R3は炭素数1〜6のアルキ
ル、R4は炭素数1〜6のアルキル又はアルカノ
イル、xは0、1又は2、mは1〜18である)こ
の化合物の詳細な記述は米国特許第4374674号
(Ashbyら)にみられる。4−(3−トリエトキシ
シリル)プロポキシ−2−ヒドロキシベンゾフエ
ノンが最も好ましい。
OW、Qは−CH2(CH2)xSi(R3)y(OH4)z、Wは
−CmH2n+1、yは0、1又は2、zは1、2又
は3、y+z=3、R3は炭素数1〜6のアルキ
ル、R4は炭素数1〜6のアルキル又はアルカノ
イル、xは0、1又は2、mは1〜18である)こ
の化合物の詳細な記述は米国特許第4374674号
(Ashbyら)にみられる。4−(3−トリエトキシ
シリル)プロポキシ−2−ヒドロキシベンゾフエ
ノンが最も好ましい。
ここで記載された改質剤の量は、個々の添加剤
及び使用者の望む性質の正確なくみ合わせにより
広範囲に変化する。しかし、例えば上記ポリジメ
チルシロキサン油を含む具体例では、約85重量パ
ーセントまでの、特に約20〜約55重量パーセント
の量が考えられる。グリセリンが一成分である具
体例では、全組成物に対して約0.5〜5重量パー
セント、好ましくは約1〜3重量パーセントのグ
リセリンの量が考えられる。
及び使用者の望む性質の正確なくみ合わせにより
広範囲に変化する。しかし、例えば上記ポリジメ
チルシロキサン油を含む具体例では、約85重量パ
ーセントまでの、特に約20〜約55重量パーセント
の量が考えられる。グリセリンが一成分である具
体例では、全組成物に対して約0.5〜5重量パー
セント、好ましくは約1〜3重量パーセントのグ
リセリンの量が考えられる。
紫外線遮蔽化合物は、本発明組成物を塗布する
基体の劣化を防ぐのに有効な量であれば任意であ
る。本発明の目的には、全組成物に対して約0.1
〜約5重量パーセント範囲の量がよい。
基体の劣化を防ぐのに有効な量であれば任意であ
る。本発明の目的には、全組成物に対して約0.1
〜約5重量パーセント範囲の量がよい。
本発明のアミノ官能性シリコーンエマルジヨン
は、シリコーンエマルジヨンつや出し組成物中の
成分として用いてもよい。本発明による適したつ
や出し剤は典型的には、エマルジヨンを例えば香
料、悪臭マスキング剤、分散剤、懸濁化剤、洗浄
研摩剤等を含む水性自動つや出し基剤と混合する
ことによつて調製される。最終つや出し組成物は
典型的には、本発明の改質されたアミノ官能性シ
リコーンエマルジヨン1〜60重量パーセントを含
み、残部はつや出し基剤から成る。または改質さ
れたアミノ官能性シリコーンエマルジヨンは、水
又はこの分野の技術者に知られたその他のビヒク
ルの任意のものでシリコーン固形分を約20重量%
より少なくしてもよい。ここに記載されたアミノ
官能性シリコーンエマルジヨンを含むつや出し剤
は、布、塗装表面及び前述の基体のすべてを含む
広範囲の固形基体に容易に塗布されて、光沢のあ
る保護性の仕上げを与える。
は、シリコーンエマルジヨンつや出し組成物中の
成分として用いてもよい。本発明による適したつ
や出し剤は典型的には、エマルジヨンを例えば香
料、悪臭マスキング剤、分散剤、懸濁化剤、洗浄
研摩剤等を含む水性自動つや出し基剤と混合する
ことによつて調製される。最終つや出し組成物は
典型的には、本発明の改質されたアミノ官能性シ
リコーンエマルジヨン1〜60重量パーセントを含
み、残部はつや出し基剤から成る。または改質さ
れたアミノ官能性シリコーンエマルジヨンは、水
又はこの分野の技術者に知られたその他のビヒク
ルの任意のものでシリコーン固形分を約20重量%
より少なくしてもよい。ここに記載されたアミノ
官能性シリコーンエマルジヨンを含むつや出し剤
は、布、塗装表面及び前述の基体のすべてを含む
広範囲の固形基体に容易に塗布されて、光沢のあ
る保護性の仕上げを与える。
本発明のシリコーンエマルジヨンつや出し剤の
製造において、正確な配合は使用するポリシロキ
サン流動体の種類、アミノ官能性の性質及び使用
する改質剤(2種以上でもよい)の正確な量及び
種類を含むいくつかの要因による。つや出し剤の
配合をある一組の条件に合わせるために簡単な実
験が考えられる。
製造において、正確な配合は使用するポリシロキ
サン流動体の種類、アミノ官能性の性質及び使用
する改質剤(2種以上でもよい)の正確な量及び
種類を含むいくつかの要因による。つや出し剤の
配合をある一組の条件に合わせるために簡単な実
験が考えられる。
つや出し剤は、つや出し剤としての性能にあま
り影響することなく望ましい性質を付与するその
他の成分を含んでもよい。これらは例えば増粘
剤、発泡防止剤、抗菌剤、溶剤、顔料等である。
り影響することなく望ましい性質を付与するその
他の成分を含んでもよい。これらは例えば増粘
剤、発泡防止剤、抗菌剤、溶剤、顔料等である。
当分野の技術者が、この発明の実施をよりよく
理解できるように次の実施例を限定のためではな
く、説明のために示す。
理解できるように次の実施例を限定のためではな
く、説明のために示す。
参考例 1〜4
参考のためグリセリンを用いない4つのエマル
ジヨンを以下のように製造する。
ジヨンを以下のように製造する。
試料1
脱イオン水1692重量部、オクチルフエノキシポ
リオキシエチレングリコール乳化剤〔トリトン
(登録商標)X405、ロームアンドハース)120重
量部、メチルポリオキシエチレン(15)ココアン
モニウムクロライド〔エトクオード(登録商標)
C/25、アルマツク社)30重量部及びKOHペレ
ツト7.1重量部をステンレス鋼反応器に加え、次
いで混合して、水溶液を形成させる。オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン(ジメチル四量体)
1059重量部を加え、混合物を6000psigで均質化し
て均質エマルジヨン2400重量部を得た。
リオキシエチレングリコール乳化剤〔トリトン
(登録商標)X405、ロームアンドハース)120重
量部、メチルポリオキシエチレン(15)ココアン
モニウムクロライド〔エトクオード(登録商標)
C/25、アルマツク社)30重量部及びKOHペレ
ツト7.1重量部をステンレス鋼反応器に加え、次
いで混合して、水溶液を形成させる。オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン(ジメチル四量体)
1059重量部を加え、混合物を6000psigで均質化し
て均質エマルジヨン2400重量部を得た。
エマルジヨンを重合促進のために88℃に6時間
加熱し、次いで55℃に冷却する。エマルジヨン
1000重量部を取り出し、オクチルフエノキシポリ
オキシエチレングリコール〔トリトン(登録商
標)X100、ロームアンドハース〕5重量部及び
4−(3−トリエトキシシリル)プロポキシ−2,
4−ジヒドロキシベンゾフエノン10重量部の混合
物と混合する。重合を35℃において1/2時間続け、
その間3−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン10重量部及びトリトン(登録
商標)X100の2重部の混合物を加える。酢酸2.5
重量部をKOHを中和するために加える場合、エ
マルジヨンを35℃において1/2時間重合させる。
最終のエマルジヨンは薄い黄色である。
加熱し、次いで55℃に冷却する。エマルジヨン
1000重量部を取り出し、オクチルフエノキシポリ
オキシエチレングリコール〔トリトン(登録商
標)X100、ロームアンドハース〕5重量部及び
4−(3−トリエトキシシリル)プロポキシ−2,
4−ジヒドロキシベンゾフエノン10重量部の混合
物と混合する。重合を35℃において1/2時間続け、
その間3−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン10重量部及びトリトン(登録
商標)X100の2重部の混合物を加える。酢酸2.5
重量部をKOHを中和するために加える場合、エ
マルジヨンを35℃において1/2時間重合させる。
最終のエマルジヨンは薄い黄色である。
試料2
試料1と同様に製造したアミノ官能性エマルジ
ヨンにさらに酢酸を化学量論量加える、即ち酢酸
1モルを前に導入した3−(2−アミノエチル)
アミノプロピルトリメトキシシラン1モルに対し
て加え、アミンと酸の塩を生成させる。最後エマ
ルジヨンは乳白色であり、全固形含量は36.1%で
ある。
ヨンにさらに酢酸を化学量論量加える、即ち酢酸
1モルを前に導入した3−(2−アミノエチル)
アミノプロピルトリメトキシシラン1モルに対し
て加え、アミンと酸の塩を生成させる。最後エマ
ルジヨンは乳白色であり、全固形含量は36.1%で
ある。
試料3
試料1に記載の操作におおよそ従い、ジメチル
四量体1050重量部、トリメチルココアンモニウム
クロライド(50%活性)乳化剤〔アークオード
(登録商標)C/50、アルマツク社〕190重量部、
水1692重量部、KOHペレツト6.8重量部及びトリ
トン(登録商標)X405、45pbwを用いてエマル
ジヨンを製造する。均質溶液2400重量部を65℃で
6時間加熱して重合させ、次いで55℃に冷却す
る。エマルジヨン1000重量部を5重量部のトリト
ン(登録商標)X100、及び10重量部の試料1で
用いたシリル化ヒドロキシベンゾフエノンUV遮
蔽剤の混合物と混合する。重合は55℃において1/
2時間続けられる。
四量体1050重量部、トリメチルココアンモニウム
クロライド(50%活性)乳化剤〔アークオード
(登録商標)C/50、アルマツク社〕190重量部、
水1692重量部、KOHペレツト6.8重量部及びトリ
トン(登録商標)X405、45pbwを用いてエマル
ジヨンを製造する。均質溶液2400重量部を65℃で
6時間加熱して重合させ、次いで55℃に冷却す
る。エマルジヨン1000重量部を5重量部のトリト
ン(登録商標)X100、及び10重量部の試料1で
用いたシリル化ヒドロキシベンゾフエノンUV遮
蔽剤の混合物と混合する。重合は55℃において1/
2時間続けられる。
3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
メトキシシラン10重量部及びトリトン(登録商
標)X100、2重量部を含む混合物を加え、さら
に1/2時間55℃で重合させる。2.4重量部の酢酸で
KOHを中和する。最終エマルジヨンは濃い黄色
である。
メトキシシラン10重量部及びトリトン(登録商
標)X100、2重量部を含む混合物を加え、さら
に1/2時間55℃で重合させる。2.4重量部の酢酸で
KOHを中和する。最終エマルジヨンは濃い黄色
である。
試料4
有効なアミンの半分がアミンと酸の塩を形成す
るように試料3のエマルジヨンに理論量の酢酸を
加える。得られるエマルジヨンは灰色がかつた白
色であり、全固形含量は約34.6%である。
るように試料3のエマルジヨンに理論量の酢酸を
加える。得られるエマルジヨンは灰色がかつた白
色であり、全固形含量は約34.6%である。
つや出し剤は、アミノ官能性エマルジヨンを、
添加する水でシリコーン固形物の含量を約10%〜
20%に下げ、さらに乳化剤〔トリトン(登録商
標)X100〕を加えて、混合することにより製造
される。つや出し剤は、塗装した基体に塗布さ
れ、良好な光沢、洗浄剤に対する良好な耐性を示
し、移行の少ないフイルムに硬化する。硬化した
フイルムにはUV吸収剤が一成分として残つてい
る。
添加する水でシリコーン固形物の含量を約10%〜
20%に下げ、さらに乳化剤〔トリトン(登録商
標)X100〕を加えて、混合することにより製造
される。つや出し剤は、塗装した基体に塗布さ
れ、良好な光沢、洗浄剤に対する良好な耐性を示
し、移行の少ないフイルムに硬化する。硬化した
フイルムにはUV吸収剤が一成分として残つてい
る。
実施例 5〜9
本発明による5つのエマルジヨンを次のように
調製する。
調製する。
試料5
3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
メトキシシラン末端停止ポリジメチルシロキサン
流動体315重量部(pbw)、1000cstkポリジメチル
シロキサン油375pbw、及び100cstkポリジメチル
シロキサン油810pbwをステンレス鋼ブレーカー
に加え、このブレンドを43℃にあたためる。
9pbwのオクチルフエノキシポリオキシエチレン
グリコール〔トリトン(登録商標)X45、ローム
アンドハース〕、94pbwのトリトンX405、38pbw
のグリセリン、8pbwのホルマリン及び149pbwの
脱イオン水を含む乳化剤混合物を調製し、均質化
し、次いで撹拌しながら、そして温度を43℃に保
ちながらシリコーン油ブレンドにゆつくり加え
る。均一な混合物を次に20psigのN2圧でマント
ンゴーリン(Manton Ganlin)コロイドミル
(22ミル間隔)に通す。1546pbwのペーストを集
め、605pbwの脱イオン水中に分散させる。得ら
れるエマルジヨンについて150℃で測定した、固
形含量は63.2%であり、粘度は1240cps(RVFブ
ルツクフイールド#3スピンドル、20rpmにおい
て)である。このエマルジヨンは3%の乳化剤固
形分及び1.5%のグリセリンを含む。
メトキシシラン末端停止ポリジメチルシロキサン
流動体315重量部(pbw)、1000cstkポリジメチル
シロキサン油375pbw、及び100cstkポリジメチル
シロキサン油810pbwをステンレス鋼ブレーカー
に加え、このブレンドを43℃にあたためる。
9pbwのオクチルフエノキシポリオキシエチレン
グリコール〔トリトン(登録商標)X45、ローム
アンドハース〕、94pbwのトリトンX405、38pbw
のグリセリン、8pbwのホルマリン及び149pbwの
脱イオン水を含む乳化剤混合物を調製し、均質化
し、次いで撹拌しながら、そして温度を43℃に保
ちながらシリコーン油ブレンドにゆつくり加え
る。均一な混合物を次に20psigのN2圧でマント
ンゴーリン(Manton Ganlin)コロイドミル
(22ミル間隔)に通す。1546pbwのペーストを集
め、605pbwの脱イオン水中に分散させる。得ら
れるエマルジヨンについて150℃で測定した、固
形含量は63.2%であり、粘度は1240cps(RVFブ
ルツクフイールド#3スピンドル、20rpmにおい
て)である。このエマルジヨンは3%の乳化剤固
形分及び1.5%のグリセリンを含む。
試料6
アミノ官能性ポリシロキサン315pbw、
1000cstkポリシロキサン油375pbw、100cstkポリ
シロキサン油810cps、トリトン(登録商標)X45
を13.5pbw、トリトン(登録商標)X405を
142pbw、水138pbw及びホルマリン5pbwをペー
ストを調製するのに用いることを除き、試料5と
同様にエマルジヨンを製造する。ペースト
1545pbwを水700pbwに分散させ、溶液を25ミル
間隔で35℃、30psigにおいて混練する。固形含量
は60.2%で粘度は2450cpsである。
1000cstkポリシロキサン油375pbw、100cstkポリ
シロキサン油810cps、トリトン(登録商標)X45
を13.5pbw、トリトン(登録商標)X405を
142pbw、水138pbw及びホルマリン5pbwをペー
ストを調製するのに用いることを除き、試料5と
同様にエマルジヨンを製造する。ペースト
1545pbwを水700pbwに分散させ、溶液を25ミル
間隔で35℃、30psigにおいて混練する。固形含量
は60.2%で粘度は2450cpsである。
試料7A−E
試料6のエマルジヨンの一部に、それぞれ1%
(試料7A)、2%(試料7B)、3%(試料7C)、4
%(試料7D)及び5%(試料7E)のグリセリン
を加え、それを振盪により分散させる。
(試料7A)、2%(試料7B)、3%(試料7C)、4
%(試料7D)及び5%(試料7E)のグリセリン
を加え、それを振盪により分散させる。
試料8
2.5%の乳化剤固形物〔0.23%トリトン(登録
商標X45及び2.36%トリトン(登録商標)X405〕
及び2%のグリセリンを用いることだけを除き、
試料5と全く同様にエマルジヨンを調製する。溶
液を、13ミル間隔、20psigでコロイドミルにかけ
る前に3時間43℃に維持する。ペースト1555pbw
を630pbwの水に分散させ、全固形分62%、粘度
1150cpsのエマルジヨンを生成させる。
商標X45及び2.36%トリトン(登録商標)X405〕
及び2%のグリセリンを用いることだけを除き、
試料5と全く同様にエマルジヨンを調製する。溶
液を、13ミル間隔、20psigでコロイドミルにかけ
る前に3時間43℃に維持する。ペースト1555pbw
を630pbwの水に分散させ、全固形分62%、粘度
1150cpsのエマルジヨンを生成させる。
試料9
試料5の操作に従つて、アミノ官能性ポリシロ
キサン流動体12.6%、1000cstkポリシロキサン油
15%、100cstkポリシロキサン油32.4%、グリセ
リン3%及び乳化剤固形物2.5%を含むエマルジ
ヨンを調製する。ペースト1588重量部を水630重
量部中に集め、12ミル間隔で18psig、43℃におい
て混練し、63.7%の全固形分を有する1010cpsの
エマルジヨンを得る。
キサン流動体12.6%、1000cstkポリシロキサン油
15%、100cstkポリシロキサン油32.4%、グリセ
リン3%及び乳化剤固形物2.5%を含むエマルジ
ヨンを調製する。ペースト1588重量部を水630重
量部中に集め、12ミル間隔で18psig、43℃におい
て混練し、63.7%の全固形分を有する1010cpsの
エマルジヨンを得る。
つや出し剤は、香料、臭気マスキング剤、分散
剤、懸濁化剤、つや出し研摩剤を含む工業用水性
自動つや出し基剤と、試料5、6、8及び9より
製造される。試料5、6、8、及び9のそれぞれ
6.5重量部をつや出し基剤93.5重量部と混合する。
剤、懸濁化剤、つや出し研摩剤を含む工業用水性
自動つや出し基剤と、試料5、6、8及び9より
製造される。試料5、6、8、及び9のそれぞれ
6.5重量部をつや出し基剤93.5重量部と混合する。
つや出し剤を塗装表面に塗布し、すべての被膜
は良好な光沢を示し、きずをよく隠蔽し、3回の
洗浄剤洗浄に良好な抵抗性を示す。試料6と同様
に製造されるが、1000cstkポリジメチルシロキサ
ン油を含まない試料は良好なつや出し性能を示す
が、ポリシロキサン油の混合物を含むその他の試
料ほど良好な深い光沢を与えない。
は良好な光沢を示し、きずをよく隠蔽し、3回の
洗浄剤洗浄に良好な抵抗性を示す。試料6と同様
に製造されるが、1000cstkポリジメチルシロキサ
ン油を含まない試料は良好なつや出し性能を示す
が、ポリシロキサン油の混合物を含むその他の試
料ほど良好な深い光沢を与えない。
凍結−解凍試験では、2%以下のグリセリンを
含むエマルジヨン試料5〜9は−45℃に16時間さ
らし、解凍を行なうと(1サイクル)分離し、破
壊される。しかしながらグリセリンを含む試料は
すべて、−12℃における16時間の凍結及び64時間
の解凍の間ずつと安定である。試料6(グリセリ
ンなし)は、−12℃の試験に不合格であり、解凍
した場合に遊離のオイルを分離する。試料5及び
8は−12℃における3サイクルに合格した。
含むエマルジヨン試料5〜9は−45℃に16時間さ
らし、解凍を行なうと(1サイクル)分離し、破
壊される。しかしながらグリセリンを含む試料は
すべて、−12℃における16時間の凍結及び64時間
の解凍の間ずつと安定である。試料6(グリセリ
ンなし)は、−12℃の試験に不合格であり、解凍
した場合に遊離のオイルを分離する。試料5及び
8は−12℃における3サイクルに合格した。
グリセリンを含む試料5〜9(自動つや出し基
剤を用いる)から上記のように製造されたつや出
し剤は、−12℃で16時間及び25℃で8時間の凍結
−解凍試験に合格し、良好なきめと外観を保持す
る。グリセリンを含まないつや出しは凝集し、遊
離オイルを分離し、濁りを生じてその良好なきめ
−外観の性質を失い、つや出し剤として不適当と
なる。
剤を用いる)から上記のように製造されたつや出
し剤は、−12℃で16時間及び25℃で8時間の凍結
−解凍試験に合格し、良好なきめと外観を保持す
る。グリセリンを含まないつや出しは凝集し、遊
離オイルを分離し、濁りを生じてその良好なきめ
−外観の性質を失い、つや出し剤として不適当と
なる。
ここにおける開示内容から、前に示した具体例
において多くの変形が可能なのは明らかである
が、そのような付随的変化はすべて特許請求の範
囲の意図する範囲に入るものである。
において多くの変形が可能なのは明らかである
が、そのような付随的変化はすべて特許請求の範
囲の意図する範囲に入るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 式 [式中R及びR′は独立に、炭素数1〜8の1
価炭化水素基、nは25℃において50〜
100000cpsの重合体となるのに十分な正の整数、
Tは水酸基と式(RO)3SiR″Ya(式中各Rは炭
素数1〜8の1価炭化水素基、R″は3〜5個
の炭素原子を含み、a+1の価数を有する脂肪
族炭化水素基、aは1、2又は3の整数、Yは
炭素−チツ素結合によつてR″に結合し、水素
原子、チツ素原子及び8個までの炭素原子から
成り、少くとも1個のアミノ基を有する1価の
基であり、Y中の炭素原子対チツ素原子の比は
約6:1より小さい)のシランとの加水分解及
び縮合から誘導された末端アミノ官能性基及び
残留水酸基である]のアミノ官能性シラン末端
停止ジオルガノポリシロキサン、 (b) 有効量の乳化剤又は乳化剤混合物、及び (c) 0.5〜5重量%のグリセリン、さらに25℃で
50〜60000センチストークスの粘度を有するポ
リジメチルシロキサン油又はそれのブレンドを
有効な量で包含している 水性エマルジヨンから成るつや出し剤調製用ア
ミノ官能性シリコーンエマルジヨン組成物。 2 前記乳化剤成分(b)がアルキルフエノキシポリ
オキシエチレングリコール又は第四アンモニウム
塩から選ばれる特許請求の範囲第1項に記載の組
成物。 3 前記乳化剤成分(b)がオクチルフエノキシポリ
オキシエチレングリコールとノニルフエノキシポ
リオキシエチレングリコールから選ばれる特許請
求の範囲第2項に記載の組成物。 4 前記ポリジメチルシロキサン油又はそれのブ
レンドの量は組成物全体の85重量パーセント以下
の割合である特許請求の範囲第1項に記載の組成
物。 5 (a) 式 [式中R及びR′は独立に、炭素数1〜8の1
価炭化水素基、nは25℃において50〜
100000cpsの重合体となるのに十分な正の整数、
Tは水酸基と式(RO)3SiR″Ya(式中各Rは炭
素数1〜8の1価炭化水素基、R″は3〜5個
の炭素原子を含み、a+1の価数を有する脂肪
族炭化水素基、aは1、2又は3の整数、Yは
炭素−チツ素結合によつてR″に結合し、水素
原子、チツ素原子及び8個までの炭素原子から
成り、少くとも1個のアミノ基を有する1価の
基であり、Y中の炭素原子対チツ素原子の比は
約6:1より小さい)のシランとの加水分解及
び縮合から誘導された末端アミノ官能性基及び
残留水酸基である]のアミノ官能性シラン末端
停止ジオルガノポリシロキサン、 (b) 有効量の乳化剤又は乳化剤混合物、及び (c) 0.5〜5重量%のグリセリン、さらに25℃で
50〜60000センチストークスの粘度を有するポ
リジメチルシロキサン油又はそれのブレンドを
有効な量で包含している 水性エマルジヨンから成るつや出し剤調製用ア
ミノ官能性シリコーンエマルジヨン組成物1〜60
重量パーセント;並びに水性つや出し基剤40〜99
重量パーセントから成るシリコーンエマルジヨン
つや出し剤。 6 前記水性つや出し基剤が水、香料、悪臭マス
キング剤、分散剤、懸濁化剤及び洗浄研摩剤の均
質混合物から成る特許請求の範囲第5項に記載の
シリコーンエマルジヨンつや出し剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54590683A | 1983-10-27 | 1983-10-27 | |
US545906 | 1983-10-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60127382A JPS60127382A (ja) | 1985-07-08 |
JPH0428033B2 true JPH0428033B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=24178005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59222313A Granted JPS60127382A (ja) | 1983-10-27 | 1984-10-24 | アミノ官能性シリコーンエマルジョン組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0143315A1 (ja) |
JP (1) | JPS60127382A (ja) |
AU (1) | AU3410584A (ja) |
BR (1) | BR8405549A (ja) |
CA (1) | CA1272334A (ja) |
DK (1) | DK512084A (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3343575A1 (de) * | 1983-12-01 | 1985-10-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen |
DE3723697A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Pfersee Chem Fab | Waessrige, feinteilige bis optisch klare, thermisch und mechanisch stabile silikonemulsionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
JPH01163280A (ja) * | 1987-09-21 | 1989-06-27 | Penguin Wax Kk | 水性カーワックス組成物 |
JPS6490275A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd | Emulsion type lustering agent |
US5456855A (en) * | 1991-01-16 | 1995-10-10 | The Procter & Gamble Company | Stable granular foam control agent comprising a silicone antifoam compound and glycerol |
DE69104972T2 (de) * | 1991-01-16 | 1995-05-18 | Procter & Gamble | Schaumkontrollmittel in granulierter Form. |
US5739174A (en) * | 1993-12-15 | 1998-04-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxysilicone photocurable composition comprising a sulfolene or isatin photosensitizer |
JPH07207188A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-08-08 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 光硬化性組成物 |
US5458966A (en) * | 1994-05-16 | 1995-10-17 | General Electric Company | Resinous construction material having fire-resistant intumescent cap layer |
US5513567A (en) * | 1994-11-28 | 1996-05-07 | Advantage Molding And Decorating, Inc. | Method for forming a decoration |
JP2005171041A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Car Mate Mfg Co Ltd | 艶出し剤組成物。 |
JP2005306994A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物 |
JP5387534B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | コーティング用組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4931874A (ja) * | 1972-08-01 | 1974-03-22 | ||
JPS50157288A (ja) * | 1974-02-09 | 1975-12-19 | ||
JPS58177182A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-17 | Canon Inc | 塗布方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1532898A (en) * | 1974-08-12 | 1978-11-22 | Very Important Prod Inc | Preservative composition for preserving and renewing surfaces |
US4246029A (en) * | 1979-02-27 | 1981-01-20 | Sws Silicones Corporation | Detergent resistant vinyl coatings |
US4374674A (en) * | 1980-05-30 | 1983-02-22 | General Electric Co. | Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same |
-
1984
- 1984-10-10 AU AU34105/84A patent/AU3410584A/en not_active Abandoned
- 1984-10-18 EP EP84112582A patent/EP0143315A1/en not_active Withdrawn
- 1984-10-19 CA CA000465874A patent/CA1272334A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-24 JP JP59222313A patent/JPS60127382A/ja active Granted
- 1984-10-26 DK DK512084A patent/DK512084A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-10-26 BR BR8405549A patent/BR8405549A/pt unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4931874A (ja) * | 1972-08-01 | 1974-03-22 | ||
JPS50157288A (ja) * | 1974-02-09 | 1975-12-19 | ||
JPS58177182A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-17 | Canon Inc | 塗布方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3410584A (en) | 1985-05-02 |
EP0143315A1 (en) | 1985-06-05 |
BR8405549A (pt) | 1985-09-10 |
JPS60127382A (ja) | 1985-07-08 |
CA1272334A (en) | 1990-07-31 |
DK512084D0 (da) | 1984-10-26 |
DK512084A (da) | 1985-04-28 |
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