JPH04277511A - ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化方法 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン(メタ)アクリ
レート液状樹脂の硬化方法に関する。不飽和ポリエステ
ルに代表される各種の液状樹脂が各種の方法で硬化成形
されており、その硬化に際しては各種のラジカル開始剤
や硬化促進剤等の硬化剤が使用されている。かかる硬化
剤の処方は、工業的な硬化成形操作の実際に照らして、
液状樹脂の硬化が開始するまでの時間(以下、硬化開始
時間という)、硬化が完結するに要する時間(以下、硬
化完結時間という)、硬化発熱に基づく最高到達温度等
の硬化挙動との関係で決定されることが肝要である。本
発明は、硬化剤の処方に特徴を有する、ウレタン(メタ
)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アクリレートと
共重合可能なビニル単量体から成るウレタン(メタ)ア
クリレート液状樹脂の硬化方法に関するものである。
レート液状樹脂の硬化方法に関する。不飽和ポリエステ
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や硬化促進剤等の硬化剤が使用されている。かかる硬化
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時間という)、硬化が完結するに要する時間(以下、硬
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の硬化挙動との関係で決定されることが肝要である。本
発明は、硬化剤の処方に特徴を有する、ウレタン(メタ
)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アクリレートと
共重合可能なビニル単量体から成るウレタン(メタ)ア
クリレート液状樹脂の硬化方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、不飽和ポリエステルの分野では、
その液状樹脂を、有機過酸化物をラジカル開始剤とし、
またナフテン酸コバルトを硬化促進剤とする処方の硬化
剤を用いて硬化させることが知られている。ところが、
かかる処方の硬化剤を、例えば特開昭57−18231
2や特開昭61−225210に記載されているような
ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化に用いた
のでは、硬化開始時間及び硬化完結時間が極めて長くな
るため、工業的な有利性が殆んどなくなってしまう。
その液状樹脂を、有機過酸化物をラジカル開始剤とし、
またナフテン酸コバルトを硬化促進剤とする処方の硬化
剤を用いて硬化させることが知られている。ところが、
かかる処方の硬化剤を、例えば特開昭57−18231
2や特開昭61−225210に記載されているような
ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化に用いた
のでは、硬化開始時間及び硬化完結時間が極めて長くな
るため、工業的な有利性が殆んどなくなってしまう。
【0003】不飽和ポリエステルの分野では、その液状
樹脂を、ジアシルパーオキシドをラジカル開始剤とし、
また芳香族第三級アミンを硬化促進剤とする処方の硬化
剤を用いて常温硬化させることも知られている。ところ
が、かかる処方の硬化剤をウレタン(メタ)アクリレー
ト液状樹脂の硬化に用いたのでは、硬化開始時間及び硬
化完結時間が極めて短く、液状樹脂を型内へ充填すると
ほぼ同時に硬化が開始し、充填途中で硬化が完結するた
め、工業的な適用が著しく困難になってしまう。
樹脂を、ジアシルパーオキシドをラジカル開始剤とし、
また芳香族第三級アミンを硬化促進剤とする処方の硬化
剤を用いて常温硬化させることも知られている。ところ
が、かかる処方の硬化剤をウレタン(メタ)アクリレー
ト液状樹脂の硬化に用いたのでは、硬化開始時間及び硬
化完結時間が極めて短く、液状樹脂を型内へ充填すると
ほぼ同時に硬化が開始し、充填途中で硬化が完結するた
め、工業的な適用が著しく困難になってしまう。
【0004】ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の
硬化に対しては、ジアシルパーオキサイドをラジカル開
始剤とし、また芳香族第三級アミンを硬化促進剤とする
処方の硬化剤の使用量を減らしたり、或いはラジカル反
応の抑止に有効とされるキノン系のラジカル禁止剤を併
用しても、所望の効果が得られない。不飽和ポリエステ
ルの分野で従来知られている処方の硬化剤では、ウレタ
ン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化開始時間を工業
的な硬化成形操作の実際から要求される時間にまで長く
し、その一方で硬化完結時間を工業的な有利性から要求
される時間にまで短くするという二つの条件を共に充足
することができないのである。
硬化に対しては、ジアシルパーオキサイドをラジカル開
始剤とし、また芳香族第三級アミンを硬化促進剤とする
処方の硬化剤の使用量を減らしたり、或いはラジカル反
応の抑止に有効とされるキノン系のラジカル禁止剤を併
用しても、所望の効果が得られない。不飽和ポリエステ
ルの分野で従来知られている処方の硬化剤では、ウレタ
ン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化開始時間を工業
的な硬化成形操作の実際から要求される時間にまで長く
し、その一方で硬化完結時間を工業的な有利性から要求
される時間にまで短くするという二つの条件を共に充足
することができないのである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来知られている処方の硬化剤では、ウレ
タン(メタ)アクリレート液状樹脂を硬化させるに際し
、硬化開始時間を工業的な硬化成形操作の実際から要求
される時間にまで長くし、その一方で硬化完結時間を工
業的な有利性から要求される時間にまで短くするという
二つの条件を共に充足することができない点である。
する課題は、従来知られている処方の硬化剤では、ウレ
タン(メタ)アクリレート液状樹脂を硬化させるに際し
、硬化開始時間を工業的な硬化成形操作の実際から要求
される時間にまで長くし、その一方で硬化完結時間を工
業的な有利性から要求される時間にまで短くするという
二つの条件を共に充足することができない点である。
【0006】
【課題を解決するための手段】しかして本発明は、ウレ
タン(メタ)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アク
リレートと共重合可能なビニル単量体から成るウレタン
(メタ)アクリレート液状樹脂をラジカル硬化させるに
際し、1)有機過酸化物、2)芳香族第三級アミン、3
)該芳香族第三級アミンの有する非共有電子対と共有原
子価結合を形成し得る物質(以下、共有原子価結合形成
性物質という)、以上1)〜3)の3成分を共存させる
か、又は4)有機過酸化物、5)芳香族第三級アミンと
共有原子価結合形成性物質との共有原子価結合に基づく
配位化合物、以上4)及び5)の2成分を共存させるこ
とを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂
の硬化方法に関する。
タン(メタ)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アク
リレートと共重合可能なビニル単量体から成るウレタン
(メタ)アクリレート液状樹脂をラジカル硬化させるに
際し、1)有機過酸化物、2)芳香族第三級アミン、3
)該芳香族第三級アミンの有する非共有電子対と共有原
子価結合を形成し得る物質(以下、共有原子価結合形成
性物質という)、以上1)〜3)の3成分を共存させる
か、又は4)有機過酸化物、5)芳香族第三級アミンと
共有原子価結合形成性物質との共有原子価結合に基づく
配位化合物、以上4)及び5)の2成分を共存させるこ
とを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂
の硬化方法に関する。
【0007】本発明で用いるラジカル開始剤である有機
過酸化物としては、1)ジラウロイルパーオキシド、ジ
ベンゾイルパーオキシド、芳香族基にメチル基やメトキ
シ基等の置換基を有する置換ベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類、2)t−ブチルパーオキシ
オクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の
アルキルパーオキシカルボキシレート類、3)ジクミル
パーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン等のジアリルパーオキシド類やジアル
キルパーオキシド類、4)t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネー
ト類、等がある。
過酸化物としては、1)ジラウロイルパーオキシド、ジ
ベンゾイルパーオキシド、芳香族基にメチル基やメトキ
シ基等の置換基を有する置換ベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類、2)t−ブチルパーオキシ
オクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の
アルキルパーオキシカルボキシレート類、3)ジクミル
パーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン等のジアリルパーオキシド類やジアル
キルパーオキシド類、4)t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネー
ト類、等がある。
【0008】また本発明で用いる硬化促進剤である芳香
族第三級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジメチル−p−トルイジン等、公知のものがあ
る。
族第三級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジメチル−p−トルイジン等、公知のものがあ
る。
【0009】更に本発明で用いる共有原子価結合形成性
物質としては、ローリー及びブレンステッドが定義した
ローリー・ブレンステッド酸( T. M. Lowr
y, ケミストリーアンドインダストリー,42巻,4
3頁,1923年、 J. N. Brφnsted,
Rec.trav. chim,42巻,718頁,
1923年)の他に、広義にはルイスが定義したルイス
酸( G. N. Lewis, J. Frankl
in lnst, 226巻,293頁,1938年)
がある。ローリー・ブレンステッド酸やルイス酸は、芳
香族第三級アミンの有する非共有電子対と共有原子価結
合を形成し得る物質、すなわち共有原子価結合形成性物
質である。
物質としては、ローリー及びブレンステッドが定義した
ローリー・ブレンステッド酸( T. M. Lowr
y, ケミストリーアンドインダストリー,42巻,4
3頁,1923年、 J. N. Brφnsted,
Rec.trav. chim,42巻,718頁,
1923年)の他に、広義にはルイスが定義したルイス
酸( G. N. Lewis, J. Frankl
in lnst, 226巻,293頁,1938年)
がある。ローリー・ブレンステッド酸やルイス酸は、芳
香族第三級アミンの有する非共有電子対と共有原子価結
合を形成し得る物質、すなわち共有原子価結合形成性物
質である。
【0010】具体的に、ローリー・ブレンステッド酸と
しては、各種の無機酸、有機酸がある。ローリー・ブレ
ンステッド酸は芳香族第三級アミンに対してプロトンを
供与し得る性質を有する。かかる性質の絶対的な強弱は
、これらが存在する系の媒体の種類によって異なるが、
通常ローリー・ブレンステッド酸の酸性度が一つの指標
となる。具体的には、例えば水媒体中でのローリー・ブ
レンステッド酸の25℃における解離恒数の逆数の常用
対数値pkaを指標とすることができる。本発明で有利
に使用できるローリー・ブレンステッド酸としては、1
)トリクロロ酢酸(pka=0.66)、シユウ酸(p
ka=1.04)、マレイン酸(pka=1.75)等
のカルボン酸類、2)モノブチル酸性リン酸(pka=
1.6)、メタンスルホン酸(pka=1.26)、パ
ラトルエンスルホン酸(pka=1.55)等の有機酸
類、3)硫酸(pka=1.99)、硝酸(pka=1
.8)等の無機酸類、等のような水媒体中における25
℃のpka値が2.7よりも小さい値を有するものが挙
げられる。
しては、各種の無機酸、有機酸がある。ローリー・ブレ
ンステッド酸は芳香族第三級アミンに対してプロトンを
供与し得る性質を有する。かかる性質の絶対的な強弱は
、これらが存在する系の媒体の種類によって異なるが、
通常ローリー・ブレンステッド酸の酸性度が一つの指標
となる。具体的には、例えば水媒体中でのローリー・ブ
レンステッド酸の25℃における解離恒数の逆数の常用
対数値pkaを指標とすることができる。本発明で有利
に使用できるローリー・ブレンステッド酸としては、1
)トリクロロ酢酸(pka=0.66)、シユウ酸(p
ka=1.04)、マレイン酸(pka=1.75)等
のカルボン酸類、2)モノブチル酸性リン酸(pka=
1.6)、メタンスルホン酸(pka=1.26)、パ
ラトルエンスルホン酸(pka=1.55)等の有機酸
類、3)硫酸(pka=1.99)、硝酸(pka=1
.8)等の無機酸類、等のような水媒体中における25
℃のpka値が2.7よりも小さい値を有するものが挙
げられる。
【0011】またローリー・ブレンステッド酸に含まれ
ないルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩
化錫、塩化アルミニウム、各種の酸性白土等がある。
ないルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩
化錫、塩化アルミニウム、各種の酸性白土等がある。
【0012】そして本発明で用いる配位化合物は、前述
したような芳香族第三級アミンと共有原子価結合形成性
物質、例えばローリー・ブレンステッド酸とが共有原子
価結合した塩である。
したような芳香族第三級アミンと共有原子価結合形成性
物質、例えばローリー・ブレンステッド酸とが共有原子
価結合した塩である。
【0013】本発明で用いる処方の硬化剤の使用量は特
に限定されないが、有機過酸化物をウレタン(メタ)ア
クリレート液状樹脂100重量部に対し0.5〜2重量
部、また芳香族第三級アミンをウレタン(メタ)アクリ
レート液状樹脂100重量部に対し0.01〜1.0重
量部、更に共有原子価結合形成性物質を芳香族第三級ア
ミンに対し0.5〜100倍当量とするのが好ましい。 そして配位化合物を使用する場合には、上記芳香族第三
級アミンと同程度とするのが好ましい。
に限定されないが、有機過酸化物をウレタン(メタ)ア
クリレート液状樹脂100重量部に対し0.5〜2重量
部、また芳香族第三級アミンをウレタン(メタ)アクリ
レート液状樹脂100重量部に対し0.01〜1.0重
量部、更に共有原子価結合形成性物質を芳香族第三級ア
ミンに対し0.5〜100倍当量とするのが好ましい。 そして配位化合物を使用する場合には、上記芳香族第三
級アミンと同程度とするのが好ましい。
【0014】本発明の硬化方法が適用されるウレタン(
メタ)アクリレート液状樹脂は、ウレタン(メタ)アク
リレートすなわち分子中に(メタ)アクリロイル基から
なる炭素−炭素不飽和二重結合とウレタン結合とを有す
る化合物及び該ウレタン(メタ)アクリレートと共重合
可能なビニル単量体から成る液状組成物である。
メタ)アクリレート液状樹脂は、ウレタン(メタ)アク
リレートすなわち分子中に(メタ)アクリロイル基から
なる炭素−炭素不飽和二重結合とウレタン結合とを有す
る化合物及び該ウレタン(メタ)アクリレートと共重合
可能なビニル単量体から成る液状組成物である。
【0015】かかるウレタン(メタ)アクリレートとし
ては、A群:2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートと分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート
とのウレタン化生成物、B群:(メタ)アクリル酸と3
価以上の多価アルコール又は分子中に3個以上の水酸基
を有するポリオールとから誘導される(メタ)アクリル
酸エステルモノオールとイソシアネートとのウレタン化
生成物、C群:前記の(メタ)アクリル酸エステルモノ
オールと2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
とをヒドロキシ成分とし、これらとポリイソシアネート
とのウレタン化生成物、D群:(メタ)アクリル酸2−
イソシアナトエチルと2価以上の多価アルコール又は分
子中に2個以上の水酸基を有するポリオール類とのウレ
タン化生成物、等がある。
ては、A群:2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートと分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート
とのウレタン化生成物、B群:(メタ)アクリル酸と3
価以上の多価アルコール又は分子中に3個以上の水酸基
を有するポリオールとから誘導される(メタ)アクリル
酸エステルモノオールとイソシアネートとのウレタン化
生成物、C群:前記の(メタ)アクリル酸エステルモノ
オールと2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
とをヒドロキシ成分とし、これらとポリイソシアネート
とのウレタン化生成物、D群:(メタ)アクリル酸2−
イソシアナトエチルと2価以上の多価アルコール又は分
子中に2個以上の水酸基を有するポリオール類とのウレ
タン化生成物、等がある。
【0016】具体的に、前記A群に属するものとしては
、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.5モルとポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート(NCO基
を平均3.5個含有)1モルとのウレタン化生成物(二
重結合数3.5、二重結合1個当りの分子量258)が
ある。また前記B群に属するものとしては、グリセリン
ジメタクリレート2モルとトリレンジイソシアネート1
モルとのウレタン化生成物(二重結合数4.0、二重結
合1個当りの分子量158)がある。更に前記C群に属
するものとしては、グリセリンジメタクリレート1モル
と2−ヒドロキシエチルメタクリレート1モルとトリレ
ンジイソシアネート1モルとのウレタン化生成物(二重
結合数3.0、二重結合1個当りの分子量177)があ
る。そして前記D群に属するものとしては、グリセリン
1モルと2−イソシアナトエチルメタクリレート3モル
とのウレタン化生成物(二重結合数3.0、二重結合1
個当りの分子量186)がある。
、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.5モルとポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート(NCO基
を平均3.5個含有)1モルとのウレタン化生成物(二
重結合数3.5、二重結合1個当りの分子量258)が
ある。また前記B群に属するものとしては、グリセリン
ジメタクリレート2モルとトリレンジイソシアネート1
モルとのウレタン化生成物(二重結合数4.0、二重結
合1個当りの分子量158)がある。更に前記C群に属
するものとしては、グリセリンジメタクリレート1モル
と2−ヒドロキシエチルメタクリレート1モルとトリレ
ンジイソシアネート1モルとのウレタン化生成物(二重
結合数3.0、二重結合1個当りの分子量177)があ
る。そして前記D群に属するものとしては、グリセリン
1モルと2−イソシアナトエチルメタクリレート3モル
とのウレタン化生成物(二重結合数3.0、二重結合1
個当りの分子量186)がある。
【0017】ウレタン(メタ)アクリレートと共重合可
能なビニル単量体としては、1)アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル等の(メタ)アクリル酸低級アルキル、2)スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル単量体、3)ブロム化スチレン、テトラブロムビ
スフェノールAジメタクリレート、ポリエトキシル化テ
トラブロムビスフェノールAジメタクリレート等のハロ
ゲン化芳香族誘導体、等がある。これらのビニル単量体
は1種又は2種以上の混合系を用いることができるが、
なかでもメチルメタクリレート又はスチレンを用いるの
が好ましい。
能なビニル単量体としては、1)アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル等の(メタ)アクリル酸低級アルキル、2)スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル単量体、3)ブロム化スチレン、テトラブロムビ
スフェノールAジメタクリレート、ポリエトキシル化テ
トラブロムビスフェノールAジメタクリレート等のハロ
ゲン化芳香族誘導体、等がある。これらのビニル単量体
は1種又は2種以上の混合系を用いることができるが、
なかでもメチルメタクリレート又はスチレンを用いるの
が好ましい。
【0018】ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂に
おけるウレタン(メタ)アクリレートとビニル単量体と
の割合は特に制限されないが、通常ウレタン(メタ)ア
クリレート/ビニル単量体=10/90〜90/10(
重量比)とし、好ましくは40/60〜75/25(重
量比)とする。
おけるウレタン(メタ)アクリレートとビニル単量体と
の割合は特に制限されないが、通常ウレタン(メタ)ア
クリレート/ビニル単量体=10/90〜90/10(
重量比)とし、好ましくは40/60〜75/25(重
量比)とする。
【0019】本発明では、ウレタン(メタ)アクリレー
ト液状樹脂中に炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等
の公知の無機粉状充填剤を共存させることができる。無
機粉状充填剤の量は特に制限されないが、通常ウレタン
(メタ)アクリレート液状樹脂100重量部当たり10
0重量部以下とする。
ト液状樹脂中に炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等
の公知の無機粉状充填剤を共存させることができる。無
機粉状充填剤の量は特に制限されないが、通常ウレタン
(メタ)アクリレート液状樹脂100重量部当たり10
0重量部以下とする。
【0020】本発明を適用する成形方法も特に制限され
ないが、とりわけ有利な成形方法は樹脂移送成形法(以
下、RTMという)又は反応射出成形方法(以下、RI
Mという)である。RTM又はRIMを適用して硬化成
形する場合の一つの方法として、芳香族第三級アミン及
び共有原子価結合形成性物質のそれぞれ所定量を混合溶
解したウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂とラジカ
ル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となるように
計量ポンプで移送し、スタティックミキサーで両者を混
合した後に型内へ注入移送して、型内で硬化成形するこ
とができる。
ないが、とりわけ有利な成形方法は樹脂移送成形法(以
下、RTMという)又は反応射出成形方法(以下、RI
Mという)である。RTM又はRIMを適用して硬化成
形する場合の一つの方法として、芳香族第三級アミン及
び共有原子価結合形成性物質のそれぞれ所定量を混合溶
解したウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂とラジカ
ル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となるように
計量ポンプで移送し、スタティックミキサーで両者を混
合した後に型内へ注入移送して、型内で硬化成形するこ
とができる。
【0021】また別の方法として、共有原子価結合形成
性物質の所定量を混合溶解したウレタン(メタ)アクリ
レート液状樹脂と芳香族第三級アミンの所定量を混合溶
解したウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂とラジカ
ル開始剤溶液とを用い、以下上記と同様にして硬化成形
することもできる。いずれの方法においても、ガラス繊
維マット等の補強用繊維を装填しておいた型内へ液状樹
脂等を注入移送することができる。RTM又はRIMを
適用する場合の型温度は特に制限されないが、通常20
〜70℃、好ましくは30〜60℃である。
性物質の所定量を混合溶解したウレタン(メタ)アクリ
レート液状樹脂と芳香族第三級アミンの所定量を混合溶
解したウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂とラジカ
ル開始剤溶液とを用い、以下上記と同様にして硬化成形
することもできる。いずれの方法においても、ガラス繊
維マット等の補強用繊維を装填しておいた型内へ液状樹
脂等を注入移送することができる。RTM又はRIMを
適用する場合の型温度は特に制限されないが、通常20
〜70℃、好ましくは30〜60℃である。
【0022】本発明によれば、1)有機過酸化物、2)
芳香族第三級アミン、3)共有原子価結合形成性物質、
以上1)〜3)の3成分を共存させることにより、又は
4)有機過酸化物、5)芳香族第三級アミンと共有原子
価結合形成性物質との共有原子価結合に基づく配位化合
物、以上4)及び5)の2成分を共存させることにより
、ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化開始時
間を工業的な硬化成形操作の実際から要求される時間に
まで長くし、その一方で硬化完結時間を工業的な有利性
から要求される時間にまで短くするという二つの条件を
共に充足することができる。
芳香族第三級アミン、3)共有原子価結合形成性物質、
以上1)〜3)の3成分を共存させることにより、又は
4)有機過酸化物、5)芳香族第三級アミンと共有原子
価結合形成性物質との共有原子価結合に基づく配位化合
物、以上4)及び5)の2成分を共存させることにより
、ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化開始時
間を工業的な硬化成形操作の実際から要求される時間に
まで長くし、その一方で硬化完結時間を工業的な有利性
から要求される時間にまで短くするという二つの条件を
共に充足することができる。
【0023】<実施例>
・試験区分1
1)ウレタンメタクリレート液状樹脂Aの調製フラスコ
にミリオネートMR−100(1分子中に平均3.5個
のイソシアネート基を含むポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、日本ポリウレタン社製)109.6
部(重量部、以下同じ)、メチルメタクリレート148
.2部及びジ−n−ブチル錫ジラウレート0.9部をと
り、50℃に保持して撹拌し、更にヒドロキシエチルメ
タクリレート112.7部を15分かけて滴下した。こ
の際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を60℃以下
に保った。その後、60℃で1時間保持して合成を終了
した。ウレタンメタクリレートを60%(重量%、以下
同じ)含むウレタンメタクリレート液状樹脂Aを得た。
にミリオネートMR−100(1分子中に平均3.5個
のイソシアネート基を含むポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、日本ポリウレタン社製)109.6
部(重量部、以下同じ)、メチルメタクリレート148
.2部及びジ−n−ブチル錫ジラウレート0.9部をと
り、50℃に保持して撹拌し、更にヒドロキシエチルメ
タクリレート112.7部を15分かけて滴下した。こ
の際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を60℃以下
に保った。その後、60℃で1時間保持して合成を終了
した。ウレタンメタクリレートを60%(重量%、以下
同じ)含むウレタンメタクリレート液状樹脂Aを得た。
【0024】2)ウレタンメタクリレート液状樹脂Cの
調製 フラスコにコロネートT−80(2,4−及び2,6−
混合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製
)87.1部、、メチルメタクリレート264.6部及
びジ−n−ブチル錫ジラウレート0.9部をとり、50
℃に保持して撹拌し、更にヒドロキシエチルメタクリレ
ート65.0部及びグリセリンジメタクリレート114
.1部を20分かけて滴下した。この際に反応熱が出る
が、フラスコ内の温度を55〜60℃に保持した。その
後、60℃で1.5時間保持して合成を終了した。ウレ
タンメタクリレートを60%含むウレタンメタクリレー
ト液状樹脂Cを得た。
調製 フラスコにコロネートT−80(2,4−及び2,6−
混合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製
)87.1部、、メチルメタクリレート264.6部及
びジ−n−ブチル錫ジラウレート0.9部をとり、50
℃に保持して撹拌し、更にヒドロキシエチルメタクリレ
ート65.0部及びグリセリンジメタクリレート114
.1部を20分かけて滴下した。この際に反応熱が出る
が、フラスコ内の温度を55〜60℃に保持した。その
後、60℃で1.5時間保持して合成を終了した。ウレ
タンメタクリレートを60%含むウレタンメタクリレー
ト液状樹脂Cを得た。
【0025】3)ウレタンメタクリレート液状樹脂Dの
調製 2−イソシアナトエチルメタクリレート235.9部、
メチルメタクリレート200部、ジ−n−ブチル錫ジラ
ウレート0.9部、グリセリン43.3部を用い、ウレ
タンメタクリレート液状樹脂Aの調製と同様にして、ウ
レタンメタクリレートを60重量%含むウレタンメタク
リレート液状樹脂Dを得た。
調製 2−イソシアナトエチルメタクリレート235.9部、
メチルメタクリレート200部、ジ−n−ブチル錫ジラ
ウレート0.9部、グリセリン43.3部を用い、ウレ
タンメタクリレート液状樹脂Aの調製と同様にして、ウ
レタンメタクリレートを60重量%含むウレタンメタク
リレート液状樹脂Dを得た。
【0026】・試験区分2
1)実施例1〜9及び比較例1〜4
試験区分1で調整した25℃のウレタンメタクリレート
液状樹脂A100重量部に、ジメチルパラトルイジン0
.02重量部及び表1に記載した所定量の共有原子価結
合形成性物質を加えて均一化した。これにジベンゾイル
パーオキシドを1重量部加えて溶解させた試料を試験管
に移し、直ちに浴温50℃の恒温槽中に放置した。試料
の温度が25℃から55℃へ到達するまでに要した時間
(t1)、試料の温度が25℃から硬化発熱に基づく最
高温度へ到達するまでに要した時間(t2)及び到達し
た最高温度(T)をそれぞれ測定した。
液状樹脂A100重量部に、ジメチルパラトルイジン0
.02重量部及び表1に記載した所定量の共有原子価結
合形成性物質を加えて均一化した。これにジベンゾイル
パーオキシドを1重量部加えて溶解させた試料を試験管
に移し、直ちに浴温50℃の恒温槽中に放置した。試料
の温度が25℃から55℃へ到達するまでに要した時間
(t1)、試料の温度が25℃から硬化発熱に基づく最
高温度へ到達するまでに要した時間(t2)及び到達し
た最高温度(T)をそれぞれ測定した。
【0027】また比較例として、共有原子価結合形成性
物質を加えないもの、共有原子価結合形成性物質の代わ
りに公知のラジカル重合禁止剤であるハイドロキノンを
加えたものについて上記と同様に操作し、測定した。測
定結果を表1に示した。尚、t1は硬化開始時間(所謂
ゲル化時間)であり、またt2は硬化完結時間(所謂キ
ュアー時間)である。
物質を加えないもの、共有原子価結合形成性物質の代わ
りに公知のラジカル重合禁止剤であるハイドロキノンを
加えたものについて上記と同様に操作し、測定した。測
定結果を表1に示した。尚、t1は硬化開始時間(所謂
ゲル化時間)であり、またt2は硬化完結時間(所謂キ
ュアー時間)である。
【0028】
【表1】
【0029】注)表1において、
(3):共有原子価結合形成性物質
*1:20分経過後も発熱ピークが認められない*2:
20分経過後も液温が55℃に到達せず、ゲル化してい
ない *3:発熱ピークは認められるが、20分経過後も硬化
完結していない *4:20分経過後も発熱ピークが認められず、また硬
化完結していない これらは以下同じ
20分経過後も液温が55℃に到達せず、ゲル化してい
ない *3:発熱ピークは認められるが、20分経過後も硬化
完結していない *4:20分経過後も発熱ピークが認められず、また硬
化完結していない これらは以下同じ
【0030】2)実施例10〜13及び比較例5〜9試
験区分1で調製した25℃のウレタンメタクリレート液
状樹脂C100重量部に、表2に記載した所定量のジメ
チルパラトルイジン及び共有原子価結合形成性物質を加
えて均一化した。これにジベンゾイルパーオキシドを1
重量部加えて溶解した試料を用いて、以下実施例1〜9
の場合と同様に操作し、測定した。
験区分1で調製した25℃のウレタンメタクリレート液
状樹脂C100重量部に、表2に記載した所定量のジメ
チルパラトルイジン及び共有原子価結合形成性物質を加
えて均一化した。これにジベンゾイルパーオキシドを1
重量部加えて溶解した試料を用いて、以下実施例1〜9
の場合と同様に操作し、測定した。
【0031】また比較例として、共有原子価結合形成性
物質を加えず、ジメチルパラトルイジンとジベンゾイル
パーオキシドの使用割合を変えたものについて上記と同
様に操作し、測定した。測定結果を表2に示した。
物質を加えず、ジメチルパラトルイジンとジベンゾイル
パーオキシドの使用割合を変えたものについて上記と同
様に操作し、測定した。測定結果を表2に示した。
【0032】
【表2】
【0033】注)表2において、
(1):ジベンゾイルパーオキシド
(2):ジメチルパラトルイジン
これらは以下同じ
【0034】3)実施例14,15及び比較例10試験
区分1で調製した25℃のウレタンメタクリレート液状
樹脂D100重量部に対し、表3に記載した処方の硬化
剤を用いて、以下実施例1〜9の場合と同様に操作し、
測定した。結果を表3に示した。
区分1で調製した25℃のウレタンメタクリレート液状
樹脂D100重量部に対し、表3に記載した処方の硬化
剤を用いて、以下実施例1〜9の場合と同様に操作し、
測定した。結果を表3に示した。
【0035】4)実施例16〜18及び比較例11試験
区分1で調製した25℃のウレタンメタクリレート液状
樹脂A100重量部に対し、ジメチルパラトルイジン0
.02重量部及び表3に記載した処方の硬化剤を用いて
、以下実施例1〜9の場合と同様に操作し、測定した。 結果を表3に示した。尚、実施例15で用いたジメチル
パラトルイジン酸性硫酸塩は本発明における配位化合物
に相当し、また実施例16,17で用いた共有原子価結
合形成性物質はルイス酸に相当するものである。
区分1で調製した25℃のウレタンメタクリレート液状
樹脂A100重量部に対し、ジメチルパラトルイジン0
.02重量部及び表3に記載した処方の硬化剤を用いて
、以下実施例1〜9の場合と同様に操作し、測定した。 結果を表3に示した。尚、実施例15で用いたジメチル
パラトルイジン酸性硫酸塩は本発明における配位化合物
に相当し、また実施例16,17で用いた共有原子価結
合形成性物質はルイス酸に相当するものである。
【0036】
【表3】
【0037】注)表3において、
(5):ジメチルパラトルイジン酸性硫酸塩a:硫酸
b:塩化アルミニウム
c:三フッ化ホウ素エーテル錯体
【0038】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化
開始時間を工業的な硬化成形操作の実際から要求される
時間にまで長くし、その一方で硬化完結時間を工業的な
有利性から要求される時間にまで短くするという二つの
条件を共に充足できる効果がある。
明には、ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化
開始時間を工業的な硬化成形操作の実際から要求される
時間にまで長くし、その一方で硬化完結時間を工業的な
有利性から要求される時間にまで短くするという二つの
条件を共に充足できる効果がある。
Claims (3)
- 【請求項1】 ウレタン(メタ)アクリレート及び該
ウレタン(メタ)アクリレートと共重合可能なビニル単
量体から成るウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂を
ラジカル硬化させるに際し、1)有機過酸化物、2)芳
香族第三級アミン、3)該芳香族第三級アミンの有する
非共有電子対と共有原子価結合を形成し得る物質、以上
1)〜3)の3成分を共存させることを特徴とするウレ
タン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化方法。 - 【請求項2】 ウレタン(メタ)アクリレート及び該
ウレタン(メタ)アクリレートと共重合可能なビニル単
量体から成るウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂を
ラジカル硬化させるに際し、4)有機過酸化物、5)芳
香族第三級アミンと該芳香族第三級アミンの有する非共
有電子対と共有原子価結合を形成し得る物質との共有原
子価結合に基づく配位化合物、以上4)及び5)の2成
分を共存させることを特徴とするウレタン(メタ)アク
リレート液状樹脂の硬化方法。 - 【請求項3】 樹脂移送成形法又は反応射出成形法に
よる請求項1又は2記載のウレタン(メタ)アクリレー
ト液状樹脂の硬化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6388291A JP2931118B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6388291A JP2931118B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04277511A true JPH04277511A (ja) | 1992-10-02 |
JP2931118B2 JP2931118B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=13242106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6388291A Expired - Fee Related JP2931118B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | ウレタン(メタ)アクリレート液状樹脂の硬化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2931118B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP6388291A patent/JP2931118B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2931118B2 (ja) | 1999-08-09 |
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