JPH04277511A - ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン（メタ）アクリ
レート液状樹脂の硬化方法に関する。不飽和ポリエステ
ルに代表される各種の液状樹脂が各種の方法で硬化成形
されており、その硬化に際しては各種のラジカル開始剤
や硬化促進剤等の硬化剤が使用されている。かかる硬化
剤の処方は、工業的な硬化成形操作の実際に照らして、
液状樹脂の硬化が開始するまでの時間（以下、硬化開始
時間という）、硬化が完結するに要する時間（以下、硬
化完結時間という）、硬化発熱に基づく最高到達温度等
の硬化挙動との関係で決定されることが肝要である。本
発明は、硬化剤の処方に特徴を有する、ウレタン（メタ
）アクリレート及び該ウレタン（メタ）アクリレートと
共重合可能なビニル単量体から成るウレタン（メタ）ア
クリレート液状樹脂の硬化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステルの分野では、
その液状樹脂を、有機過酸化物をラジカル開始剤とし、
またナフテン酸コバルトを硬化促進剤とする処方の硬化
剤を用いて硬化させることが知られている。ところが、
かかる処方の硬化剤を、例えば特開昭５７−１８２３１
２や特開昭６１−２２５２１０に記載されているような
ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化に用いた
のでは、硬化開始時間及び硬化完結時間が極めて長くな
るため、工業的な有利性が殆んどなくなってしまう。

【０００３】不飽和ポリエステルの分野では、その液状
樹脂を、ジアシルパーオキシドをラジカル開始剤とし、
また芳香族第三級アミンを硬化促進剤とする処方の硬化
剤を用いて常温硬化させることも知られている。ところ
が、かかる処方の硬化剤をウレタン（メタ）アクリレー
ト液状樹脂の硬化に用いたのでは、硬化開始時間及び硬
化完結時間が極めて短く、液状樹脂を型内へ充填すると
ほぼ同時に硬化が開始し、充填途中で硬化が完結するた
め、工業的な適用が著しく困難になってしまう。

【０００４】ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂の
硬化に対しては、ジアシルパーオキサイドをラジカル開
始剤とし、また芳香族第三級アミンを硬化促進剤とする
処方の硬化剤の使用量を減らしたり、或いはラジカル反
応の抑止に有効とされるキノン系のラジカル禁止剤を併
用しても、所望の効果が得られない。不飽和ポリエステ
ルの分野で従来知られている処方の硬化剤では、ウレタ
ン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化開始時間を工業
的な硬化成形操作の実際から要求される時間にまで長く
し、その一方で硬化完結時間を工業的な有利性から要求
される時間にまで短くするという二つの条件を共に充足
することができないのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来知られている処方の硬化剤では、ウレ
タン（メタ）アクリレート液状樹脂を硬化させるに際し
、硬化開始時間を工業的な硬化成形操作の実際から要求
される時間にまで長くし、その一方で硬化完結時間を工
業的な有利性から要求される時間にまで短くするという
二つの条件を共に充足することができない点である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかして本発明は、ウレ
タン（メタ）アクリレート及び該ウレタン（メタ）アク
リレートと共重合可能なビニル単量体から成るウレタン
（メタ）アクリレート液状樹脂をラジカル硬化させるに
際し、１）有機過酸化物、２）芳香族第三級アミン、３
）該芳香族第三級アミンの有する非共有電子対と共有原
子価結合を形成し得る物質（以下、共有原子価結合形成
性物質という）、以上１）〜３）の３成分を共存させる
か、又は４）有機過酸化物、５）芳香族第三級アミンと
共有原子価結合形成性物質との共有原子価結合に基づく
配位化合物、以上４）及び５）の２成分を共存させるこ
とを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂
の硬化方法に関する。

【０００７】本発明で用いるラジカル開始剤である有機
過酸化物としては、１）ジラウロイルパーオキシド、ジ
ベンゾイルパーオキシド、芳香族基にメチル基やメトキ
シ基等の置換基を有する置換ベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類、２）ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の
アルキルパーオキシカルボキシレート類、３）ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン等のジアリルパーオキシド類やジアル
キルパーオキシド類、４）ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネー
ト類、等がある。

【０００８】また本発明で用いる硬化促進剤である芳香
族第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等、公知のものがあ
る。

【０００９】更に本発明で用いる共有原子価結合形成性
物質としては、ローリー及びブレンステッドが定義した
ローリー・ブレンステッド酸（　Ｔ．　Ｍ．　Ｌｏｗｒ
ｙ，　ケミストリーアンドインダストリー，４２巻，４
３頁，１９２３年、　Ｊ．　Ｎ．　Ｂｒφｎｓｔｅｄ，
　Ｒｅｃ．ｔｒａｖ．　ｃｈｉｍ，４２巻，７１８頁，
１９２３年）の他に、広義にはルイスが定義したルイス
酸（　Ｇ．　Ｎ．　Ｌｅｗｉｓ，　Ｊ．　Ｆｒａｎｋｌ
ｉｎ　ｌｎｓｔ，　２２６巻，２９３頁，１９３８年）
がある。ローリー・ブレンステッド酸やルイス酸は、芳
香族第三級アミンの有する非共有電子対と共有原子価結
合を形成し得る物質、すなわち共有原子価結合形成性物
質である。

【００１０】具体的に、ローリー・ブレンステッド酸と
しては、各種の無機酸、有機酸がある。ローリー・ブレ
ンステッド酸は芳香族第三級アミンに対してプロトンを
供与し得る性質を有する。かかる性質の絶対的な強弱は
、これらが存在する系の媒体の種類によって異なるが、
通常ローリー・ブレンステッド酸の酸性度が一つの指標
となる。具体的には、例えば水媒体中でのローリー・ブ
レンステッド酸の２５℃における解離恒数の逆数の常用
対数値ｐｋａを指標とすることができる。本発明で有利
に使用できるローリー・ブレンステッド酸としては、１
）トリクロロ酢酸（ｐｋａ＝０．６６）、シユウ酸（ｐ
ｋａ＝１．０４）、マレイン酸（ｐｋａ＝１．７５）等
のカルボン酸類、２）モノブチル酸性リン酸（ｐｋａ＝
１．６）、メタンスルホン酸（ｐｋａ＝１．２６）、パ
ラトルエンスルホン酸（ｐｋａ＝１．５５）等の有機酸
類、３）硫酸（ｐｋａ＝１．９９）、硝酸（ｐｋａ＝１
．８）等の無機酸類、等のような水媒体中における２５
℃のｐｋａ値が２．７よりも小さい値を有するものが挙
げられる。

【００１１】またローリー・ブレンステッド酸に含まれ
ないルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩
化錫、塩化アルミニウム、各種の酸性白土等がある。

【００１２】そして本発明で用いる配位化合物は、前述
したような芳香族第三級アミンと共有原子価結合形成性
物質、例えばローリー・ブレンステッド酸とが共有原子
価結合した塩である。

【００１３】本発明で用いる処方の硬化剤の使用量は特
に限定されないが、有機過酸化物をウレタン（メタ）ア
クリレート液状樹脂１００重量部に対し０．５〜２重量
部、また芳香族第三級アミンをウレタン（メタ）アクリ
レート液状樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重
量部、更に共有原子価結合形成性物質を芳香族第三級ア
ミンに対し０．５〜１００倍当量とするのが好ましい。 そして配位化合物を使用する場合には、上記芳香族第三
級アミンと同程度とするのが好ましい。

【００１４】本発明の硬化方法が適用されるウレタン（
メタ）アクリレート液状樹脂は、ウレタン（メタ）アク
リレートすなわち分子中に（メタ）アクリロイル基から
なる炭素−炭素不飽和二重結合とウレタン結合とを有す
る化合物及び該ウレタン（メタ）アクリレートと共重合
可能なビニル単量体から成る液状組成物である。

【００１５】かかるウレタン（メタ）アクリレートとし
ては、Ａ群：２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートと分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート
とのウレタン化生成物、Ｂ群：（メタ）アクリル酸と３
価以上の多価アルコール又は分子中に３個以上の水酸基
を有するポリオールとから誘導される（メタ）アクリル
酸エステルモノオールとイソシアネートとのウレタン化
生成物、Ｃ群：前記の（メタ）アクリル酸エステルモノ
オールと２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とをヒドロキシ成分とし、これらとポリイソシアネート
とのウレタン化生成物、Ｄ群：（メタ）アクリル酸２−
イソシアナトエチルと２価以上の多価アルコール又は分
子中に２個以上の水酸基を有するポリオール類とのウレ
タン化生成物、等がある。

【００１６】具体的に、前記Ａ群に属するものとしては
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５モルとポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ基
を平均３．５個含有）１モルとのウレタン化生成物（二
重結合数３．５、二重結合１個当りの分子量２５８）が
ある。また前記Ｂ群に属するものとしては、グリセリン
ジメタクリレート２モルとトリレンジイソシアネート１
モルとのウレタン化生成物（二重結合数４．０、二重結
合１個当りの分子量１５８）がある。更に前記Ｃ群に属
するものとしては、グリセリンジメタクリレート１モル
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとトリレ
ンジイソシアネート１モルとのウレタン化生成物（二重
結合数３．０、二重結合１個当りの分子量１７７）があ
る。そして前記Ｄ群に属するものとしては、グリセリン
１モルと２−イソシアナトエチルメタクリレート３モル
とのウレタン化生成物（二重結合数３．０、二重結合１
個当りの分子量１８６）がある。

【００１７】ウレタン（メタ）アクリレートと共重合可
能なビニル単量体としては、１）アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル等の（メタ）アクリル酸低級アルキル、２）スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル単量体、３）ブロム化スチレン、テトラブロムビ
スフェノールＡジメタクリレート、ポリエトキシル化テ
トラブロムビスフェノールＡジメタクリレート等のハロ
ゲン化芳香族誘導体、等がある。これらのビニル単量体
は１種又は２種以上の混合系を用いることができるが、
なかでもメチルメタクリレート又はスチレンを用いるの
が好ましい。

【００１８】ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂に
おけるウレタン（メタ）アクリレートとビニル単量体と
の割合は特に制限されないが、通常ウレタン（メタ）ア
クリレート／ビニル単量体＝１０／９０〜９０／１０（
重量比）とし、好ましくは４０／６０〜７５／２５（重
量比）とする。

【００１９】本発明では、ウレタン（メタ）アクリレー
ト液状樹脂中に炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等
の公知の無機粉状充填剤を共存させることができる。無
機粉状充填剤の量は特に制限されないが、通常ウレタン
（メタ）アクリレート液状樹脂１００重量部当たり１０
０重量部以下とする。

【００２０】本発明を適用する成形方法も特に制限され
ないが、とりわけ有利な成形方法は樹脂移送成形法（以
下、ＲＴＭという）又は反応射出成形方法（以下、ＲＩ
Ｍという）である。ＲＴＭ又はＲＩＭを適用して硬化成
形する場合の一つの方法として、芳香族第三級アミン及
び共有原子価結合形成性物質のそれぞれ所定量を混合溶
解したウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂とラジカ
ル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となるように
計量ポンプで移送し、スタティックミキサーで両者を混
合した後に型内へ注入移送して、型内で硬化成形するこ
とができる。

【００２１】また別の方法として、共有原子価結合形成
性物質の所定量を混合溶解したウレタン（メタ）アクリ
レート液状樹脂と芳香族第三級アミンの所定量を混合溶
解したウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂とラジカ
ル開始剤溶液とを用い、以下上記と同様にして硬化成形
することもできる。いずれの方法においても、ガラス繊
維マット等の補強用繊維を装填しておいた型内へ液状樹
脂等を注入移送することができる。ＲＴＭ又はＲＩＭを
適用する場合の型温度は特に制限されないが、通常２０
〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。

【００２２】本発明によれば、１）有機過酸化物、２）
芳香族第三級アミン、３）共有原子価結合形成性物質、
以上１）〜３）の３成分を共存させることにより、又は
４）有機過酸化物、５）芳香族第三級アミンと共有原子
価結合形成性物質との共有原子価結合に基づく配位化合
物、以上４）及び５）の２成分を共存させることにより
、ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化開始時
間を工業的な硬化成形操作の実際から要求される時間に
まで長くし、その一方で硬化完結時間を工業的な有利性
から要求される時間にまで短くするという二つの条件を
共に充足することができる。

【００２３】＜実施例＞ ・試験区分１ １）ウレタンメタクリレート液状樹脂Ａの調製フラスコ
にミリオネートＭＲ−１００（１分子中に平均３．５個
のイソシアネート基を含むポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、日本ポリウレタン社製）１０９．６
部（重量部、以下同じ）、メチルメタクリレート１４８
．２部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．９部をと
り、５０℃に保持して撹拌し、更にヒドロキシエチルメ
タクリレート１１２．７部を１５分かけて滴下した。こ
の際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を６０℃以下
に保った。その後、６０℃で１時間保持して合成を終了
した。ウレタンメタクリレートを６０％（重量％、以下
同じ）含むウレタンメタクリレート液状樹脂Ａを得た。

【００２４】２）ウレタンメタクリレート液状樹脂Ｃの
調製 フラスコにコロネートＴ−８０（２，４−及び２，６−
混合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製
）８７．１部、、メチルメタクリレート２６４．６部及
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．９部をとり、５０
℃に保持して撹拌し、更にヒドロキシエチルメタクリレ
ート６５．０部及びグリセリンジメタクリレート１１４
．１部を２０分かけて滴下した。この際に反応熱が出る
が、フラスコ内の温度を５５〜６０℃に保持した。その
後、６０℃で１．５時間保持して合成を終了した。ウレ
タンメタクリレートを６０％含むウレタンメタクリレー
ト液状樹脂Ｃを得た。

【００２５】３）ウレタンメタクリレート液状樹脂Ｄの
調製 ２−イソシアナトエチルメタクリレート２３５．９部、
メチルメタクリレート２００部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート０．９部、グリセリン４３．３部を用い、ウレ
タンメタクリレート液状樹脂Ａの調製と同様にして、ウ
レタンメタクリレートを６０重量％含むウレタンメタク
リレート液状樹脂Ｄを得た。

【００２６】・試験区分２ １）実施例１〜９及び比較例１〜４ 試験区分１で調整した２５℃のウレタンメタクリレート
液状樹脂Ａ１００重量部に、ジメチルパラトルイジン０
．０２重量部及び表１に記載した所定量の共有原子価結
合形成性物質を加えて均一化した。これにジベンゾイル
パーオキシドを１重量部加えて溶解させた試料を試験管
に移し、直ちに浴温５０℃の恒温槽中に放置した。試料
の温度が２５℃から５５℃へ到達するまでに要した時間
（ｔ１）、試料の温度が２５℃から硬化発熱に基づく最
高温度へ到達するまでに要した時間（ｔ２）及び到達し
た最高温度（Ｔ）をそれぞれ測定した。

【００２７】また比較例として、共有原子価結合形成性
物質を加えないもの、共有原子価結合形成性物質の代わ
りに公知のラジカル重合禁止剤であるハイドロキノンを
加えたものについて上記と同様に操作し、測定した。測
定結果を表１に示した。尚、ｔ１は硬化開始時間（所謂
ゲル化時間）であり、またｔ２は硬化完結時間（所謂キ
ュアー時間）である。

【００２８】

【表１】

【００２９】注）表１において、 （３）：共有原子価結合形成性物質 ＊１：２０分経過後も発熱ピークが認められない＊２：
２０分経過後も液温が５５℃に到達せず、ゲル化してい
ない ＊３：発熱ピークは認められるが、２０分経過後も硬化
完結していない ＊４：２０分経過後も発熱ピークが認められず、また硬
化完結していない これらは以下同じ

【００３０】２）実施例１０〜１３及び比較例５〜９試
験区分１で調製した２５℃のウレタンメタクリレート液
状樹脂Ｃ１００重量部に、表２に記載した所定量のジメ
チルパラトルイジン及び共有原子価結合形成性物質を加
えて均一化した。これにジベンゾイルパーオキシドを１
重量部加えて溶解した試料を用いて、以下実施例１〜９
の場合と同様に操作し、測定した。

【００３１】また比較例として、共有原子価結合形成性
物質を加えず、ジメチルパラトルイジンとジベンゾイル
パーオキシドの使用割合を変えたものについて上記と同
様に操作し、測定した。測定結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】注）表２において、 （１）：ジベンゾイルパーオキシド （２）：ジメチルパラトルイジン これらは以下同じ

【００３４】３）実施例１４，１５及び比較例１０試験
区分１で調製した２５℃のウレタンメタクリレート液状
樹脂Ｄ１００重量部に対し、表３に記載した処方の硬化
剤を用いて、以下実施例１〜９の場合と同様に操作し、
測定した。結果を表３に示した。

【００３５】４）実施例１６〜１８及び比較例１１試験
区分１で調製した２５℃のウレタンメタクリレート液状
樹脂Ａ１００重量部に対し、ジメチルパラトルイジン０
．０２重量部及び表３に記載した処方の硬化剤を用いて
、以下実施例１〜９の場合と同様に操作し、測定した。 結果を表３に示した。尚、実施例１５で用いたジメチル
パラトルイジン酸性硫酸塩は本発明における配位化合物
に相当し、また実施例１６，１７で用いた共有原子価結
合形成性物質はルイス酸に相当するものである。

【００３６】

【表３】

【００３７】注）表３において、 （５）：ジメチルパラトルイジン酸性硫酸塩ａ：硫酸 ｂ：塩化アルミニウム ｃ：三フッ化ホウ素エーテル錯体

【００３８】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化
開始時間を工業的な硬化成形操作の実際から要求される
時間にまで長くし、その一方で硬化完結時間を工業的な
有利性から要求される時間にまで短くするという二つの
条件を共に充足できる効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ウレタン（メタ）アクリレート及び該
   ウレタン（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル単
   量体から成るウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂を
   ラジカル硬化させるに際し、１）有機過酸化物、２）芳
   香族第三級アミン、３）該芳香族第三級アミンの有する
   非共有電子対と共有原子価結合を形成し得る物質、以上
   １）〜３）の３成分を共存させることを特徴とするウレ
   タン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化方法。
2. 【請求項２】　　ウレタン（メタ）アクリレート及び該
   ウレタン（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル単
   量体から成るウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂を
   ラジカル硬化させるに際し、４）有機過酸化物、５）芳
   香族第三級アミンと該芳香族第三級アミンの有する非共
   有電子対と共有原子価結合を形成し得る物質との共有原
   子価結合に基づく配位化合物、以上４）及び５）の２成
   分を共存させることを特徴とするウレタン（メタ）アク
   リレート液状樹脂の硬化方法。
3. 【請求項３】　　樹脂移送成形法又は反応射出成形法に
   よる請求項１又は２記載のウレタン（メタ）アクリレー
   ト液状樹脂の硬化方法。