JPH04276084A

JPH04276084A - 希土類ボンド磁石の無電解めっき法

Info

Publication number: JPH04276084A
Application number: JP3063979A
Authority: JP
Inventors: Takuji Nomura; 卓司野村; Hiroshi Watanabe; 寛渡辺
Original assignee: M ENG YUGEN; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: M ENG YUGEN; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JP2973556B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は希土類ボンド磁石の無電
解めっき法に関し、更に詳しくは、被処理物に対し耐食
性を付与し得る金属被覆処理を施し得る希土類ボンド磁
石の無電解めっき法に関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類金属と遷移金属とを主成分とする
合金磁石（以下希土類磁石という）は、従来のフェライ
ト系、アルニコ系磁石と比べて優れた磁気特性を有して
いるため、近年多方面に利用されているが、酸化され易
い欠点を有しており、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石ではそ
の傾向が著しい。かかる希土類磁性粉体を合成樹脂結合
剤で固着せしめた樹脂結合型磁石は、使用環境が高湿雰
囲気である場合には酸化による磁気特性の劣化が生じる
問題をはらんでいる。

【０００３】一方、表面に導電性を有する材料に、割れ
、欠けの防止や美観の付与を目的とした金属被覆処理を
施す方法の一つとして無電解めっき法が多用されている
ことは周知の事実である。更に耐酸化性、耐腐食性を付
与することを目的としためっきを施すことも一般的に行
われている。無電解めっき法とは、還元剤が酸化される
ことにより放出される電子が、溶液中の金属イオンを被
処理物上に金属として析出させる原理に基づいている。

【０００４】被処理物に金属被覆処理を施す方法として
は、他に電気めっき法、蒸着めっき法などがあるが、無
電解めっき法は次の点で特に有効である。（１）均一な膜厚を実現できる。（２）細孔の内部にめっきできる。（３）装置が簡単で、低価格である。（４）処理コストが低い

【０００５】かかる無電解めっき技術を上記希土類ボン
ド磁石に適用することは可能であるが、充分な耐食性を
付与できるとはいい難い現状にある。また特に合成樹脂
結合剤の配合割合が少ない圧縮成形ボンド磁石にその傾
向が強い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意研究
の結果、従来技術による無電解めっき法では充分な耐食
性が得られない原因を下記のごとく推定するに至った。（１）ボンド磁石特有のポーラスな表面から無電解めっ
き液が侵入し、めっき後も一部残留する。このめっき液
が酸性である場合には、めっき処理品の腐食を誘発する
原因となる。（２）ボンド磁石特有のポーラスな表面から無電解めっ
き液が侵入し、めっき後も一部残留する。このめっき液
が塩素を含む場合には、めっき処理品の腐食を誘発する
原因となる。本発明はこのような問題を解決することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる推定原因に基づき
本発明者らは下記の対策法を考案し、本発明を完成した
ものである。（１）無電解めっき液のＰＨを５以上に調整する。（２）無電解の塩素含有量を低減する。（３）めっき処理前に樹脂、非金属無機材料を被処理物
に被覆し、めっき液の侵入、残留を防止する。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（
ＲはＮｄ又はその一部を希土類元素で置換したもの、Ｔ
はＦｅ又はその一部を遷移金属元素で置換したもの）で
表される磁性粉体と結合剤とを主たる構成成分としてな
るボンド磁石に於いて、ＰＨが５以上である電解質水溶
液を使用することを特徴とする希土類ボンド磁石の無電
解めっき法をその内容とする。

【０００９】本発明の第２は、塩素を含まない電解質を
主たる構成成分としてなる水溶液を用いることを特徴と
する希土類ボンド磁石の無電解めっき法を内容とする。

【００１０】本発明の第３は、樹脂塗装を施した後、め
っきを施すことを特徴とする希土類ボンド磁石の無電解
めっき法を内容とする。

【００１１】本発明の第４は、非金属無機材料被覆処理
を施した後、無電解めっきを施すことを特徴とするボン
ド磁石の無電解めっき法を内容とするものである。

【００１２】本発明で用いられる希土類ボンド磁石とは
、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＮｄ又はその一部を希土類元素で置
換したもの、ＴはＦｅ又はその一部を遷移金属元素で置
換したもの）で表される磁性粉体と結合剤である合成樹
脂との配合物を成形して得ることができる。上記樹脂に
は、汎用される熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂あるいはゴ
ムから成形法を考慮し適宜選択して使用される。本発明
で使用する熱可塑性樹脂としてはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂等が例示でき、また熱可塑性樹
脂とてはナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイ
ド等が例示できる。また、紫外線硬化型樹脂なども使用
しうる。また、結合剤として比較的融点の低い金属を使
用することも本発明の範中である。

【００１３】本発明に用いられる磁性粉末と樹脂結合剤
配合物の成形方法は、圧縮成形、射出成形、押し出し成
形、カレンダー成形などが例示できる。

【００１４】本発明で用いられる無電解めっき液にはめ
っきする金属種によって適宜選択でき、硫酸Ｃｕとロッ
シェル塩、ホルムアルデヒド、炭酸Ｎａ、水酸化Ｎａ、
ＥＤＴＡ、シアン化Ｎａ等のうちのいくつかを含有する
Ｃｕめっき浴；硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉまたはこれらの混合
物と、酢酸Ｎａ、乳酸、クエン酸Ｎａ、次亜りん酸Ｎａ
、ほう酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、エチ
レンジアミン、クエン酸アンモニウム、ピロリン酸Ｎａ
などのうちのいくつかを含有するＮｉめっき浴及びＮｉ
合金めっき浴；硫酸Ｃｏと、次亜りん酸Ｎａ、クエン酸
Ｎａ、酒石酸Ｎａ、硫酸アンモニウム、ほう酸などのう
ちのいくつかを含有するＣｏめっき浴及びＣｏ合金めっ
き浴；ジシアノ金（Ｉ）酸カリウム、テトラシアノ金（
ＩＩＩ）　酸カリウム又はこれらの混合物と、シアン化
カリウム、水酸化カリウム、塩化鉛、水素化ほう素カリ
ウムなどのうちのいくつかを含有するＡｕめっき浴；シ
アン化銀と、シアン化Ｎａ、水酸化Ｎａ、ジメチルアミ
ンボラン、チオ尿素などのうちのいくつかを含有するＡ
ｇめっき浴；塩化パラジウムと、水酸化アンモニウム、
塩化アンモニウム、エチレンジアミン４酢酸Ｎａ、ホス
フィン酸Ｎａ、ヒドラジン等のうちのいくつかを含有す
るパラジウムめっき浴；塩化スズと、クエン酸Ｎａ、エ
チレンジアミン４酢酸Ｎａ、ニトロ３酢酸Ｎａ、３塩化
チタン、酢酸Ｎａ、ベンゼンスルホン酸などのうちのい
くつかを含有するスズめっき浴などが例示でき、さらに
光沢剤、レベラー剤、ピット防止剤、梨地形成剤、ＰＨ
緩衝剤、安定剤、錯化剤等の添加剤を加えることもでき
る。また、本発明で用いられる無電解めっき法には前処理工
程、後処理工程を設けることもでき、前処理には浸漬脱
脂、電解脱脂、浴剤脱脂、酸処理、アルカリ処理、パラ
ジウム処理、水洗等が例示でき、後処理工程にはクロメ
ート処理、水洗、湯洗などが例示できる。

【００１５】本発明で行われる無電解めっき処理によっ
て被処理物に被覆されるめっき金属としては、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＮｉ−Ｃｏ、Ｎ
ｉ−Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｎｉ
−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｒｅなどが例示でき、目的に応じて
適宜選択できる。

【００１６】本発明に用いられる水溶液のＰＨは５以上
であり、特に６以上が好ましく、さらには６以上１０以
下が最も好ましい。ＰＨが５未満であれば、めっき処理
中に被処理物表面が腐食したり、あるいは上述のごとく
被処理物内部に水溶液が侵入、残留してめっき下地層す
なわち被処理物の表面または内部より腐食が進行しやす
くなり、めっきの目的を達成し得なくなる。また、水溶
液のＰＨが５以上６未満であれば上記問題が発生しない
ものの、被処理物表面の極表面が酸化劣化することがあ
る。これによって、希土類ボンド磁石の磁気特性がやや
低下する傾向がある。一方、水溶液のＰＨが１０を越え
るとＮｉめっき層と下地被処理物表面との密着性が低下
する傾向がある。このことは、強アルカリ雰囲気中では
被処理物表面に不働態化膜が形成されるためとも推定で
きるが詳細については不明である。

【００１７】本発明に用いられる水溶液は所定のＰＨで
緩衝作用を呈することが好ましい。すなわち、上述のご
とく水溶液のＰＨが本発明の目的を達成するために重要
な因子であるにもかかわらずめっき処理中にＰＨが変動
する可能性があるためである。これを解決するために、
めっき処理中に随時水溶液のＰＨを測定し、ＰＨ調整剤
を適量添加する方法も考えられるが工業的に効率的では
ない。これに対し水溶液が緩衝作用を呈するものであれ
ば上記手間が省けるか、少なくともその回数が少なくな
り好的である。水溶液に緩衝作用を呈しせしめるには、
一般的には弱酸または弱塩基とその塩などを適量添加す
ればよく、フタル酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、
第２クエン酸ナトリウム、第１りん酸カリウム、第２り
ん酸ナトリウム、ほう砂、コリジン、乳酸、乳酸Ｎａ、
クエン酸、第１クエン酸カリウム、酢酸Ｎａ、酢酸、ベ
ロナールナトリウム、トリスアミノメタン、炭酸ナトリ
ウム、ほう酸などから適宜選択できるが、本発明の主旨
から塩化物を使用しない方が好ましいのは明かである。

【００１８】本発明に用いられる樹脂には、汎用される
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが例示でき、それぞれ
上記合成樹脂結合剤として例示した樹脂が例示できる。さらに、この樹脂がキレート配位能及び／又は還元能を
有する樹脂であることは好ましい例である。これは、キ
レート配位能を有する樹脂は被処理物に対する密着性が
良く、還元能を有する樹脂は被処理物表面を還元雰囲気
に保つ効果があり、それ自体耐食性を向上させる効果を
有するためである。キレート配位能及び／又は還元能を
有する樹脂としては、汎用熱硬化性樹脂の多価フェノー
ル変性物、あるいは汎用性熱硬化樹脂と多価フェノール
の混合物などが例示でき、さらに具体的にはタンニン酸
−フェノール類−アルデヒトの重縮合物、多価フェノー
ル変形エポキシ樹脂、などが例示できる。

【００１９】本発明に用いられる非金属無機材料として
は水ガラス、セラミックなどが例示でき、本発明の効果
を発現しうる材質であればよい。

【００２０】上記樹脂塗装、非金属無機材料被覆を行う
方法としては浸漬法、スプレー法、などが例示でき、被
覆後、必要に応じて乾燥、加熱硬化工程などを設けるこ
とができる。

【００２１】無電解めっきでは一般に、上述のごとくＣ
ｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ金属及びその
合金の金属被覆処理が可能である。構造用材料のように
、めっき層が犠牲腐食することによって被処理材を保護
するような機構を目的とした場合にはＳｎめっきなどで
も充分な効果を発揮するが、特に電子部品のようにめっ
き層、被処理材ともに酸化、腐食することが許容され得
ない場合にはめっき後樹脂塗装、無機材料コーティング
等が必要であり、効率的とはいえない。この点において
はＣｕも同様であり、貴金属であるにもかかわらず表面
に黒色の酸化銅や緑青が発生しやすい欠点を有している
。一方Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔめっきは防食に極めて有効では
あるが、高価であり、工業的に有用である場合が少ない
。以上の点からＮｉ、Ｃｏ及びその合金めっきが最も有
効な手段であることは明かであり、本発明の好ましい態
様の一つとなる。また本発明者らの研究によるとＣｏ及
びＣｏ合金めっきの方がＮｉ及びＮｉ合金めっきよりも
耐食性がやや良好であることが明かとなっている。

【００２２】本発明で用いられる水溶液の液温は２０℃
以上、５０℃以下であることが好ましい。これは、液温
が２０℃以下では反応すなわち金属の析出速度が遅くな
り工業的に効率的でない場合が多く、逆に５０℃以上で
は被処理物であるボンド磁石が水溶液によって膨潤し、
割れ、欠けの原因となりやすい傾向がある。

【００２３】本発明の主要因である塩素を含有せず、Ｐ
Ｈ６以上、１０以下の無電解めっき用水溶液を作製する
ための主たる水溶液組成には、下記のものなどが例示で
き、かつこれらは特に好ましい例である。（１）硫酸Ｎｉ、クエン酸アンモニウムとクエン酸ナト
リウムの内少なくとも１種、次亜りん酸Ｎａ（２）硫酸
Ｎｉ、クエン酸アンモニウムとクエン酸ナトリウムの内
少なくとも１種、次亜りん酸Ｎａ、乳酸（３）硫酸Ｎｉ
、クエン酸アンモニウムとクエン酸ナトリウムの内少な
くとも１種、乳酸、チオグリコール酸、ジメチルアミン
ボラン（４）次亜りん酸Ｎｉ、酢酸Ｎａ、ほう酸、硫酸アンモ
ニウム（５）硫酸Ｃｏ、次亜りん酸Ｎａ、クエン酸Ｎａ

【００
２４】本発明に用いられる前記パラジウム処理とは被処
理物表面に触媒作用を持たせる目的で行われるものであ
り、一般的には下記のごとく２段階の工程によって行わ
れる。（１）塩化第１Ｓｎ・２Ｈ２　Ｏ：２０〜４０ｇ／ｌｃ
ｏｎｃ．ＨＣｌ　　　　　　：１０〜２０ｍｌ／ｌ処理
液温度：常温浸漬時間　　：１〜３分上記処理液に被処理物を浸漬後、水洗。（２）ＰｄＣｌ　　・２Ｈ２　Ｏ：０．１〜０．６ｇ／
ｌｃｏｎｃ．ＨＣｌ　　　　：１〜５ｍｌ／ｌ処理液温
度：常温浸漬時間　　：２〜５分上記処理液に浸漬。上記（１）、（２）の処理によって、被処理物表面で下
記の反応が起こり、触媒効果の高い金属Ｐｄが被処理物
表面に析出し、後に行われる無電解めっきの還元作用に
よる金属析出を助長する効果をしめす。

【００２５】Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０　

【００２６】しかしながら、本発明の主旨から明かなよ
うに塩化物を含む溶液に被処理物を浸漬することは好ま
しくなく、また上記溶液が酸性である点においても好ま
しくない。これを改善するために本発明者らは、下記に
示す２段階の触媒化処理方を開発したものである。（１）ＡｇＮＯ３　：９〜１０ｇ／ｌアンモニア水：約５ｍｌ／ｌ（溶液が透明になる量を添
加）浸漬時間　　：１〜２分（２）硫酸ヒドラジン：１８〜２０ｇ／ｌ水酸化ナトリ
ウム：４〜５ｇ／ｌ浸漬時間　　：１〜２分上記処理を行うことによって被処理物表面に触媒効果の
高いＡｇが析出し、後に行われる無電解めっきの金属析
出を助長する効果を示す。かつまた、本発明の触媒処理
液はアルカリ性で塩素を含まないため上記従来技術の問
題点を克服することができる。尚上記触媒処理組成液は
一例であり、本発明を何ら限定するものではない。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れない。

【００２８】（比較例及び実施例）本発明の効果を明確
にするために、表面がポーラスであり、錆易いＮｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ系ボンド磁石を被処理材料に使用した。表１にこ
のサンプルの詳細を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記サンプルに対し、表２〜表９に示す無
電解めっきを施しそれぞれ比較例１、２、実施例１〜６
を得た。膜厚はめっき時間により調整し、すべて１０μ
ｍとした。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】上記の条件で比較例１、２実施例１〜６の
サンプルを作製した。サンプルは、８０℃×９５％ＲＨ
×２００時間の条件で耐湿試験し、肉眼にて発錆状況の
評価を行った。その結果を表１０に示す。

【００４０】

【表１０】

【００４１】

【発明の効果】本発明を用いることによって、ポーラス
な表面を有する希土類ボンド磁石に耐食性を付与しうる
無電解めっきを密着性良好に施すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＮｄ又はその一部を
希土類元素で置換したもの、ＴはＦｅ又はその一部を遷
移金属元素で置換したもの）で表される磁性粉体と結合
剤とを主たる構成成分としてなるボンド磁石に於いて、
ＰＨが５以上である電解質水溶液を使用することを特徴
とする希土類ボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項２】　　前記水溶液のＰＨが６以上であること
を特徴とする請求項１記載の希土類ボンド磁石の無電解
めっき法。
【請求項３】　　前記水溶液のＰＨが６以上、１０以下
であることを特徴とする請求項１記載の希土類ボンド磁
石の無電解めっき法。
【請求項４】　　前記水溶液が緩衝作用を呈することを
特徴とする請求項１、２又は３記載の希土類ボンド磁石
の無電解めっき法。
【請求項５】　　前記水溶液が塩素を含まない電解質を
主たる構成成分としてなることを特徴とする請求項１、
２、３又は４記載の希土類ボンド磁石の無電解めっき法
。
【請求項６】　　Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＮｄ又はその一部を
希土類元素で置換したもの、ＴはＦｅ又はその一部を遷
移金属元素で置換したもの）で表される磁性粉体と結合
剤とを主たる構成成分としてなるボンド磁石に於いて、
樹脂塗装を施した後、無電解めっきを施すことを特徴と
するボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項７】　　樹脂塗装を施した後、前記水溶液を用
いてめっきを施すことを特徴とする請求項１、２、３、
４又は５記載の希土類ボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項８】　　前記樹脂がキレート配位能及び／又は
還元能を有する樹脂であることを特徴とする請求項６又
は７の希土類ボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項９】　　Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＮｄ又はその一部を
希土類元素で置換したもの、ＴはＦｅ又はその一部を遷
移金属元素で置換したもの）で表される磁性粉体と結合
剤とを主たる構成成分としてなるボンド磁石に於いて、
非金属無機材料被覆処理を施した後、無電解めっきを施
すことを特徴とするボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項１０】　　非金属無機材料被覆処理を施した後
、前記水溶液を用いてめっきを施すことを特徴とする請
求項１、２、３、４又は５記載の希土類ボンド磁石の無
電解めっき法。
【請求項１１】　　前記無電解めっきのめっき金属種が
Ｎｉ及びＮｉ合金又はＣｏ及びＣｏ合金であることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又
は１０記載の希土類ボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項１２】　　前記水溶液の液温が２０℃以上５０
℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０又は１１記載の希土類ボンド
磁石の無電解めっき法。
【請求項１３】　　前記電解質が、硫酸Ｎｉ、クエン酸
アンモニウムとクエン酸ナトリウムの内少なくとも１種
、次亜りん酸Ｎａを主たる構成成分であることを特徴と
する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０
、１１又は１２記載の希土類ボンド磁石の無電解めっき
法。
【請求項１４】　　前記電解質が、硫酸Ｎｉ、クエン酸
アンモニウムとクエン酸ナトリウムの内少なくとも１種
、次亜りん酸Ｎａ、乳酸を主たる構成成分であることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９
、１０、１１又は１２記載の希土類ボンド磁石の無電解
めっき法。
【請求項１５】　　前記電解質が、硫酸Ｎｉ、クエン酸
アンモニウムとクエン酸ナトリウムの内少なくとも１種
、乳酸、チオグリコール酸、ジメチルアミンボランを主
たる構成成分であることを特徴とする請求項１、２、３
、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の
希土類ボンド磁石の無電解めっき法。
【請求項１６】　　前記電解質が、次亜りん酸Ｎｉ、酢
酸Ｎａ、ほう酸、硫酸アンモニウムを主たる構成成分で
あることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１又は１２記載の希土類ボンド磁
石の無電解めっき法。
【請求項１７】　　前記電解質が、硫酸Ｃｏ、次亜りん
酸Ｎａ、クエン酸Ｎａを主たる構成成分であることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１又は１２記載の希土類ボンド磁石の無電解め
っき法。
【請求項１８】　　めっきの前処理としてＡｇイオンを
主たる構成成分としてなる浴液に浸漬することを特徴と
する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０
、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の
希土類ボンド磁石の無電解めっき法。