JPH04274244A

JPH04274244A - ネガ型レジスト材料

Info

Publication number: JPH04274244A
Application number: JP3055649A
Authority: JP
Inventors: Koji Ban; 弘司伴; Jiro Nakamura; 二朗中村; Haruyori Tanaka; 啓順田中
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1992-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光、遠紫外線、電子線
、Ｘ線、イオン線等のエネルギー線を用いた微細加工技
術に関するもので、より詳しくは、基板との密着性、解
像性、寸法制御性等において優れた特性を有するネガ型
レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められており、サブハーフミク
ロン領域の微細化技術の開発が急務となっている。その
ような領域のパターン形成には、電子線の直接描画法、
Ｘ線リソグラフィー、位相シフト法を用いた光露光、等
が有望とされている。電子線やＸ線を用いたリソグラフ
ィー、更には光リソグラフィーにおいて、近年、化学増
幅（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
　レジスト〔例えば、リュー（Ｌｉｕ）ら、ジューナル
　　オブ　　バキューム　　サイエンス　　アンド　　
テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
）　、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕が、高感度
、高解像、高ドライエッチング耐性等の優れた特徴を有
するために、活発に導入が計られつつある。化学増幅レ
ジストは、露光によって酸発生剤が分解して酸を発生し
、この酸を触媒として架橋もしくは分解を行うシステム
を用いたものであり、高感度を達成することができる。更に、マトリックス樹脂には、ノボラック樹脂やフェノ
ール樹脂を用いることができるため、水やアルカリ水溶
液を現像液として用いることができ、現像時の膨潤を抑
えられるために高解像も達成できる。ネガ型レジストと
してはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボラック樹
脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分化学増幅
レジスト（商品名ＳＡＬ６０１）を既に商品化している
。ＳＡＬ６０１は、電子線、遠紫外線、Ｘ線等の高エネ
ルギー線に対して高い感度を有し、解像性も０．５μｍ
　は優に解像する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
化学増幅のネガ型レジストを用いた微細パターン形成に
関して検討したところ、レジスト膜内の内部応力が微細
パターン形成に重要な影響を及ぼし、特にパターンが０
．３μｍ　以下でアスペクト比が３以上の場合に顕著と
なり、基板との密着力が不充分となったり、パターンの
粗密に応じて、パターンが変形しやすくなったりするこ
とがわかった。ノボラック樹脂とメラミン化合物と酸発
生剤からなる化学増幅レジストは、露光後の熱処理（Ｐ
ＥＢ）において架橋反応が促進されるが、１０５℃で１
２０秒間加熱する典型的なＰＥＢ条件では、露光部の体
積収縮は１０％程度にもなる。このような体積収縮はレ
ジスト膜内の内部応力を高める。内部応力は、基板とレ
ジストとの密着性を損ねるため、パターンのはく離を招
き易い。特にアスペクト比が高くてパターン寸法が小さ
い場合、小さい接着面積で大加重を支えることになるた
め、密着性が損なわれるとパターンが倒れ易くなる。更
に、内部応力が、パターンの粗密によってパターンの倒
れや曲りを引起こす、ローディング効果を引起こすこと
も考えられる。従来技術では、架橋時の体積変化が問題
になるような技術領域に到達していなかったため、これ
まで、微細加工用レジスト材料で体積変化率が小さい例
はなかった。本発明の目的は従来技術を上回り、基板と
の密着性、解像性、寸法制御性等において優れたエネル
ギー線感応のネガ型レジスト材料を提供することにある
。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はレジスト材料に関する発明であって、水又はアル
カリ水溶液に溶解する樹脂、架橋剤、酸発生剤を含む、
エネルギー線感応ネガ型レジストにおいて、ネガ化にお
ける体積変化率が５％以下であることを特徴とする。

【０００５】本発明は、基板との密着性、解像性、寸法
制御性等において優れた特性を有することを特徴とする
化学増幅ネガ型レジストの発明である。

【０００６】高分子重合や接着剤等において、架橋時に
体積収縮が起こることは従来よく知られている。体積変
化は成形時の寸法制御性を損ね、また、下地との接着力
を低下させるため、特に精密成形や接着剤などで、体積
変化率の小さい材料が開発されている。本発明者らによ
る検討の結果、レジストにおいても、内部応力を低減す
ると、レジストと基板との密着性を改善するだけでなく
、アスペクト比の高いパターンの直立性を高め、寸法制
御性を向上させる等の優れた特性を発現することがわか
った。

【０００７】本発明によるところのレジストは、非常に
微細でアスペクト比の高いパターンの形成においての問
題を改善することを目的とするため、高い解像性を持つ
ことを自明としている。そのため、アルカリ現像型のレ
ジストが好適である。ゲル化を利用した有機溶媒現像の
レジスト、例えばクロロメチル化ポリスチレン（ＣＭＳ
）では、膜厚が１μｍ　程度もあると解像性はせいぜい
０．５μｍ　程度しかない。また、感度、ドライエッチ
ング耐性等においても優れた特性を持つものが望ましい
ことからも、化学増幅系がよい。体積変化率を小さくす
るための１手段として、スピロオルトカーボナート類、
ビシクロオルトエステル類、スピロオルトエステル類な
どの分子内歪みを持つ材料の開環重合を利用する方法が
知られている〔例えば、エンドー（Ｅｎｄｏ）　ら、ポ
リマー　　ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．）　、第
１４巻、第９２７頁（１９８２）〕。これらの環状化合
物は加熱だけでも開環するが、特に、酸を触媒として用
いると開環反応の温度を低くすることができる。これを
利用すると、酸触媒が存在するところのみを選択的に架
橋させることができると考えられ、鋭意検討した結果、
化学増幅レジスト用の架橋剤として好適な性質を有する
ことを見出した。

【０００８】本発明により、従来のネガ型レジストより
もはるかに体積変化率の小さいレジストを作製すること
ができる。本発明において、基板との接着力、パターン
の直立性等で効果があるとされる架橋時の体積変化率は
±５％以内であり、より好ましくは±２％以内である。これらの条件を満たした材料であれば、どのような構成
材料を用いてもなんら差支えない。例えば、マトリック
ス樹脂と架橋剤と酸発生剤からなる３成分レジストでは
、マトリックス樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、などのア
ルカリ可溶性樹脂、架橋剤としては、スピロオルトカー
ボナート類、ビシクロオルトエステル類、スピロオルト
エステル類、酸発生剤としては、オニウム塩、トリハロ
メチル基を含む有機化合物、を用いて作製することがで
きる。また、マトリックス樹脂として、スピロオルトカ
ーボナート、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエ
ステル等の架橋性置換基を分子内に有するアルカリ可溶
性樹脂を用い、それに酸発生剤を加えた２成分レジスト
も、体積変化率の小さいレジスト材料として可能である
。

【０００９】これらのレジストをパターン形成する場合
のエネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線、
Ｘ線、イオン線などが適用できる。オニウム塩を代表と
する酸発生剤は、多くのものが、電子線やＸ線、イオン
線などの、いわゆる高エネルギー線に対しては、高い感
度を有する。紫外線や遠紫外線に感光するためには、露
光波長を吸収して効率よく酸を発生するような酸発生剤
を選択すれば、高感度でパターン形成が可能である。

【００１０】

【実施例】本発明のより詳細な具体例を以下の実施例で
説明するが、本発明は架橋時の体積変化率が小さいこと
を特徴とするネガ型レジストであり、実施例の材料に限
定するものではない。

【００１１】実施例１　　ノボラック樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０重量部　　ビス〔ｐ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル〕ヨードニウム　　　　　　トリフルオロメチルスル
ホネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４重量部　　下記式（化１）の化合物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１６重量部

【化１】（式中Ｒ、Ｒ’＝エチル基）の３成分を含む乳酸エチル
溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて
疎水性処理したシリコン基板にスピン塗布し、１００℃
で１２０秒間プリベークした。膜厚は１．３μｍ　であ
った。軟Ｘ線でプロキシミティ露光によりパターン転写
した。１１０℃で２分間ベークしたのち、メタルフリー
のアルカリ水溶液で現像し、水でリンスしたところ、０
．２μｍ　のラインアンドスペースネガ型パターンを良
好に形成することができ、接着力不足によるパターンの
倒壊はみられず、また、パターンの直立性も良好であっ
た。また、パターンの粗密に関わらず、寸法制御性も良好で
あった。現像前に大面積の露光部と未露光部の膜厚差か
ら膜の収縮を測定したところ、未露光部に対して露光部
は２％収縮していた。

【００１２】実施例２実施例１において、Ｒ＝ＣＨ２　ＯＨ、Ｒ’＝エチル基
の架橋剤を用いた。実施例１と同様な評価方法により、
０．２μｍ　のネガ型パターンを良好に形成することが
できた。実施例２の場合の方が、架橋剤がアルカリ可溶
性であるため、現像後にスカムが発生しにくかった。未
露光部に対して露光部は３％収縮していた。

【００１３】実施例３　　ノボラック樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８３重量部　　ビス〔ｐ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル〕ヨードニウム　　　　　　トリフルオロメチルスル
ホネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３重量部　　下記式（化２）の化合物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１４重量部

【化２】（式中Ｒ”＝エチル基）の３成分を含む乳酸エチル溶液
を、ＨＭＤＳを用いて疎水性処理を施したシリコン基板
にスピン塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした
。実施例１と同様な評価方法により、ネガ型パターンを
良好に形成することができた。未露光部に対して露光部
は５％収縮していた。

【００１４】実施例４　　ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２重量部
　　トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスル
ホネート　　　　　　４重量部　　式（化１）の化合物　　　　　　（式中Ｒ＝ＣＨ２　ＯＨ、Ｒ’＝エチル基
）　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部の３成
分を含む乳酸エチル溶液を、ＨＭＤＳを用いて疎水性処
理を施したシリコン基板にスピン塗布し、１００℃で１
２０秒間プリベークした。膜厚は０．９μｍ　であった
。０．４μｍ　のラインアンドスペースネガ型パターン
を良好に形成することができ、接着力不足によるパター
ンの倒壊はみられず、また、パターンの直立性も良好で
あった。また、パターンの粗密に関わらず、寸法制御性
も良好であった。現像前に大面積の露光部と未露光部の
膜厚差から膜の収縮を測定したところ、未露光部に対し
て露光部は３％収縮していた。

【００１５】実施例５　　ノボラック樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７９重量部　　（Ｃ６　Ｈ５　−Ｓ−Ｃ６　Ｈ４
　−）（Ｃ６　Ｈ５　−）２　ＳＳｂＦ６　　　　　　
　３重量部　　式（化１）の化合物　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８重量部（式中Ｒ、Ｒ’＝メチル基）の
３成分を含む乳酸エチル溶液を、ＨＭＤＳを用いて疎水
性処理を施したシリコン基板にスピン塗布し、１００℃
で１２０秒間プリベークした。膜厚は１．０μｍ　であ
った。超高圧水銀灯の３６５ｎｍ（ｉ線）を光源として
パターン転写を行った。１１０℃で２分間ベークしたの
ち、メタルフリーのアルカリ水溶液で現像し、水でリン
スしたところ、０．４μｍ　のラインアンドスペースネ
ガ型パターンを良好に形成することができ、接着力不足
によるパターンの倒壊はみられず、また、パターンの直
立性も良好であった。現像前に大面積の露光部と未露光
部の膜厚差から膜の収縮を測定したところ、未露光部に
対して露光部は２％収縮していた。

【００１６】実施例６（含比較例）ドットパターンをＸ線で転写して、体積変化率と接着性
を評価した。接着性は、ドットパターンが倒壊しない最
小パターンの寸法で評価した。レジストの膜厚は１μｍ
　とした。結果を表１に示す。表１中、番号１〜３の材
料はそれぞれ実施例１、３、５に述べた材料であり、番
号４及び５は従来材料を用いた結果である。

【００１７】

【表１】

【００１８】アスペクト比の大きいドットパターンでは
、基板との接着面積が小さいため、接着力とパターンの
倒壊との相関が明りょうに現れる。従来のアルカリ現像
レジスト（番号４、５）ではパターン形成時の体積収縮
は７〜９％もあり、せいぜい０．４μｍ　のパターンし
か接着していなかった。しかし、本発明によるレジスト
はより高い接着力を示し、体積収縮が−５％では０．３
μｍ　まで接着し、−２％では０．２μｍ　まで接着し
た。レジストと基板との接着性は、特に、サブハーフミクロ
ンからクォーターミクロンの加工を目指している次世代
の微細加工技術においては重大である。非常に集積度の
高い半導体素子を製造する際、レジストの接着力が弱い
と、パターンを形成することができない、あるいはパタ
ーン欠陥の発生率を高めるため、０．４μｍ　までしか
接着しない材料と０．３μｍ　まで接着する材料はクォ
ーターミクロンレベルが要求される微細加工においては
、後者の方がはるかに有用である。

【００１９】

【発明の効果】本発明により、基板との密着性、解像性
、寸法制御性等において優れたエネルギー線感応のネガ
型レジスト材料を提供でき、特に、クォーターミクロン
レベルの加工が要求される微細加工技術において有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　水又はアルカリ水溶液に溶解する樹脂
、架橋剤、酸発生剤を含む、エネルギー線感応ネガ型レ
ジストにおいて、ネガ化における体積変化率が５％以下
であることを特徴とするレジスト材料。