JPH0427222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、フエノール樹
脂の改質剤、樹脂の原料、酸化防止剤、安定剤、
顕色剤等として有用なモノアラルキル化フエノー
ル類を選択的かつ効率的に製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術） かかる有用なモノアラルキル化フエノール類の
合成については、従来より幾つかの方法が知られ
ている。

例えば、米国特許第2247404号明細書には硫酸
や塩酸を触媒として使用する方法が開示されてお
り、また特開昭58−140035号公報等にはリン酸を
触媒として使用する方法が開示されている。

更にまた、特開昭61−5037号公報には硫酸触媒
の存在下で多価フエノール類の水溶液をスチレン
類と反応させる方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸を
触媒として用いてフエノール類とスチレン類とを
反応させると、スチレン類の２量化反応等のオリ
ゴマー生成反応が生じてアラルキル化生成物の収
率が低下したり、またアラルキル化反応が生じて
もスチレン類が２分子以上フエノール類に付加し
た化合物が生成するため、目的とするモノアラル
キル化フエノール類の収率が低下するという問題
点があつた。

また、硫酸触媒の存在下で多価のフエノール類
の水溶液をスチレン類と反応させるとスチレン類
のオリゴマーを生成せずにアラルキル化生成物が
得られるとされているが、この方法においても鉱
酸系の触媒を用いることによる不利な点、例えば
製品中に酸イオンが残留し易いこと、生成物の分
離精製、洗浄及び触媒除去等の工程が必要である
こと等は避けることができない。

上述の如く、従来の鉱酸系の触媒を用いた合成
方法では、十分なモノアラルキル化生成物の収率
が得られず、また製品中に酸イオンが残留し易
く、触媒の除去、生成物の洗浄等の工程が必要と
なるといつた問題点があつた。

そこで本発明の目的は、かかる従来技術の問題
点を解決し、モノアラルキル化フエノール類を選
択的かつ効率的に製造する方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、スチレン類によるフエノール類
のモノアラルキル化物を選択的に合成するための
最も重要な要件は選択的な触媒と反応条件の選定
であることに着目し鋭意検討した結果、従来殆ど
知見のない固体酸触媒であるパーフルオロスルホ
ン酸樹脂系のイオン交換体を触媒として用いるこ
とにより、適切な反応条件下でフエノール類のス
チレン類によるモノアラルキル化物を選択的かつ
効率的に合成することができることを見出し、本
発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、固体超強酸の一種であるパ
ーフルオロスルホン酸樹脂のイオン交換体を触媒
とし、次の一般式、 （式中のＲは水素原子又はアルキル基、及びＸ
は水素原子又は水酸基を示す）で表わされるフエ
ノール類を次の一般式、 （式中のR₁及びR₂は水素原子又はアルキル基、
及びR₃は水素原子、水酸基又はアルキル基を示
す）で表わされるスチレン類と反応せることによ
り、次の一般式、 （式中のＲ，R₁〜R₃及びＸは前記のものと同
じものを示す）で表わされるモノアラルキル化フ
エノール類を製造する方法に関するものである。

本発明で用いるパーフルオロスルホン酸樹脂の
イオン交換体は、次の一般式、 （式中のｎ及びｍは正の整数、R_fはパーフル
オロアルキル基である）で表わされる化合物であ
り、例えば米国デユポン社製のナフイオン
（Nafion）として知られているものがある。この
触媒は、スチレン類に対して１重量％以上、好ま
しくは３〜５重量％使用する。

本発明に用いる前記一般式(1)で表わされるフエ
ノール類の例としては、フエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びキシ
レノール類等の一価のフエノール類並びにカテコ
ール、レゾルシン及びハイドロキノン等の２価の
フエノール類を挙げることができる。また、前記
一般式(2)で表わされるスチレン類の例としては、
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メ
チルスチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン等の芳
香族オレフイン類を挙げることができる。

次に本発明における反応は、60℃〜140℃の温
度範囲内で行うが、好ましくは80℃〜120℃の範
囲内とする。これは、80℃未満ではアラルキル化
の速度が遅く、スチレン類のオリゴマー生成量が
増加して目的生成物であるモノアラルキル化フエ
ノールの収率が低下するからであり、また120℃
を越えると触媒の劣化が生じるからである。

本発明は溶媒を用いずに行うこともできるが、
適当な溶媒、例えばシクロヘキサン、デカリン、
等を用いて行うこともできる。反応圧力は通常、
常圧で良いが、加圧下で行うこともできる。ま
た、本反応は、一定濃度のスチレン類を含むフエ
ノール類の溶液を回分式反応装置で又は連続流通
式装置で触媒存在下で加熱することにより実施さ
れ得るが、加熱されたフエノール類の中にスチレ
ン類を徐々に添加する方法によつても実施され得
る。

得られた生成物は前記一般式(3)で表わされる高
沸点物であるので、未反応フエノール類を回収す
るとともに高真空下で蒸留することにより、ある
いは適切な溶剤をもちいて再結晶させることによ
り回収することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 内容積約300mlの三つ口フラスコに撹拌機、温
度計及び冷却器を装着し、これにフエノール45ｇ
とスチレン５ｇを入れ、触媒としてナフイオン
（Nafion）−117（デユポン社製パーフルオロスル
ホン酸樹脂の商品名）0.5ｇを用いて100℃にて２
時間反応させた。

反応生成物をガスクロマトグラフ及びゲルパミ
エーシヨンクロマトグラフ分析で測定した結果、
３核体以上の生成物はわずかしか存在せず、スチ
レンの反応率は97.4％、モノアラルキル化物の選
択率は97.5％であつた。またこの反応生成物を減
圧蒸留により分離して構造を調べたところ、次
式、 で表わされる各モノアラルキルフエノールが確認
され、前記式(A)及び(B)で表わされるこれら生成物
の生成率は夫々45.2％及び52.3％であつた。

実施例 ２ 溶剤としてシクロヘキサンを65ｇ用いた点及び
反応温度を80℃とした点を除いては、実施例１と
同様の操作手順に従い反応させた。

この場合、前記式(A)及び(B)で表わされる生成物
の収率は夫々41.6％，41.3％であつた。

実施例 ３ 反応原料としてフエノールの代わりにレゾルシ
ンを30ｇ用い、スチレン32ｇ、触媒（ナフイオン
膜）1.0ｇを用いた点を除いては、実施例１と同
様の手順に従い反応させた。

この場合、下記(C)及び(D)で表わされる生成物の
収率は夫々71.3％，9.2％であつた。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の製造方法
は、ン交換体を使用しかつ適切な反応条件を選定
することにより、モノアラルキル化フエノール類
を選択的且つ効率的に製造することができるとい
う効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロスルホン酸樹脂であるイオン交
   換体を触媒とし、 次の一般式 （式中のＲは水素原子又はアルキル基、及びＸ
   は水素原子又は水酸基を示す）で表わされるフエ
   ノール類を、 次の一般式 （式中のR₁及びR₂は水素原子又はアルキル基、
   及びR₃は水素原子、水酸基又はアルキル基を示
   す）で表わされるスチレン類と反応せることによ
   り、 次の一般式、 （式中のＲ，R₁〜R₃及びＸは前記のものと同
   じものを示す）で表わされるモノアラルキル化フ
   エノール類を製造する方法。