JPH04270715A - 放射線によって架橋し得る結合剤混合物 - Google Patents

放射線によって架橋し得る結合剤混合物

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JPH04270715A JP3203003A JP20300391A JPH04270715A JP H04270715 A JPH04270715 A JP H04270715A JP 3203003 A JP3203003 A JP 3203003A JP 20300391 A JP20300391 A JP 20300391A JP H04270715 A JPH04270715 A JP H04270715A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、放射線によって架橋す
ることができそして次いで熱処理によって硬化される、
エポキシ樹脂を基礎とする結合剤混合物に関する。 【０００２】 【従来の技術】この種の結合剤は、ホトレジストおよび
保護塗料を製造する際に非常に重要である。 【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第０，１９４，３
６０号明細書から、分子当たり１個より多いエポキシ基
を持つエポキシ化合物を一種類以上のカルボン酸と、エ
ポキシ基：カルボキシル基＝１：０．５〜０．９のモル
比で反応させ、次いでこの反応生成物を、少なくとも二
つのイソシアネート基を持つ化合物と水酸基含有アクリ
ル酸−、メタクリル酸−またはシアンアクリル酸エステ
ルと反応させることによって製造される一種類以上の不
飽和イソシアネートカルバマートエステルと反応させる
ことによって得られる相応する結合剤が公知である。 【０００４】この結合剤で製造される塗料は、良好な電
気的値および硬化した塗膜の優れた機械的性質に特徴が
ある。この種の結合剤は二元官能性であり、即ち、この
ものはエチレン性不飽和基の他にエポキシ基を含有して
いる。このものから製造される塗料は、活性化放射線で
の最初の硬化段階において部分的に照射され、そして遮
蔽されていた表面が次いで溶剤で除かれる。次に第二の
硬化段階において現像されなかった塗料層を熱で架橋さ
せる。架橋剤としてはなかでもジシアンジアミドが役立
つ。 【０００５】この結合剤の欠点は、アルカリ水性媒体に
て現像することができず、それ故に環境を汚染しないこ
の技術を使用することができない点である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、更に有機溶剤にて並びにアルカリ水性溶液にて現
像することのできる上述のものと同様に良好な機械的−
および電気的性質を持つ、放射線で硬化し得る結合剤系
を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】この課題は請求項１〜５
に記載の結合剤混合物によって解決される。 【０００８】本発明者は、自体公知の結合剤を特別な硬
化剤成分と組み合わせることによって上記の課題を達成
できることを見出した。 【０００９】成分Ａは、分子当たりに１個より多いのエ
ポキシ基を持つエポキシ化合物を一種類以上のカルボン
酸とエポキシ基：カルボキシル基＝１：０．５〜０．９
のモル比のもとで反応させそして次いでその反応生成物
を、少なくとも二つのイソシアネート基を持つ化合物と
水酸基含有アクリル酸−、メタクリル酸−またはシアン
アクリル酸エステルと反応させることによって製造され
る一種類以上の不飽和イソシアネートカルバマートエス
テルと反応させることによって得られる生成物である。 【００１０】この種の結合剤は、ヨーロッパ特許出願公
開第０，１９４，３６０号明細書から公知である。 【００１１】硬化剤成分Ｂは、分子当たり１個より多い
エポキシ基を持つエポキシ化合物を一種類以上のオレフ
ィン系不飽和カルボン酸と、エポキシ基：カルボキシル
基＝１：≧１のモル比で反応させそして次いでその反応
生成物を一種類以上の多塩基性カルボン酸またはその酸
無水物と反応させることによって得られる生成物である
。 【００１２】これら両方の成分は３：１〜１：３の重量
比で互いに組合せることができる。いずれの場合にも、
安定剤なしでも優れた良好な貯蔵性があり且つ化学線で
架橋し得る結合剤混合物が得られる。化学線で架橋した
生成物は熱で後硬化させることができる。その際に、良
好な電気的および機械的性質を持ち且つ合成樹脂、ガラ
ス、木材および木製材料、特に金属への特に良好な接着
性を示す最終生成物が生じる。 【００１３】良好な貯蔵安定性にもかかわらず、本発明
の結合剤混合物は、追加的な放射線硬化性化合物なしに
十分な架橋速度を示す程に反応性があり、更に電子線だ
けでなく紫外線によっても架橋されそして下方に架橋伝
播することなしに反応して非粘着性表面をもたらす。 【００１４】部分的に照射した場合には、驚くべきこと
に未照射部分は有機溶剤でもアルカリ性水溶液でもおよ
び水性溶剤と有機溶剤との混合物でも溶解される。本発
明の結合剤混合物の適当に照射された塗膜は、レジスト
技術において現在通例である現像法またはエッチング法
にて現像できる。 【００１５】更に本発明の結合剤は非常に高い光沢、非
常に良好で且つ一定している機械的性質および薬品に対
する非常に高い安定性を持つ塗膜をもたらす。これは、
全ての成分が照射後にポリマーネットワーク中に確りと
結合される不飽和の放射線硬化性基を含んでおりそして
それ故に溶剤で現像する際に塗膜の膨潤がなく且つ非架
橋性成分の溶出が行われる──これは光沢の損失をもた
らし且つ化学量論的割合の変化による機械的性質および
安定性の悪化をもたらす──からである。 【００１６】本発明の放射線硬化性結合剤混合物も、特
に、化学線によって引き起こされる重合反応が未照射の
場所では進行しないことに特徴がある。即ち、下方伝播
架橋が生じない。樹脂の未重合部分を次いで溶剤にてま
たはアルカリ性水溶液にて除く。 【００１７】現像の際に溶け出す未照射の成分は架橋反
応および、塩形成反応による析出によって容易に且つ環
境保護的に処理される。 【００１８】エッチング−　プロセスを行った後に、帯
び状導体の上の塗膜を熱的な後硬化処理によって、機械
的耐久性があり且つ化学的に安定で熱的および電気的に
高品位の保護膜をもたらすことができる。特に有利なの
は、あらゆる印刷用支持物の上への良好な接合強度であ
る。これは特にはんだ付け工程で、特に輝錫（Ｇｌａｎ
ｚｚｉｎｎ）あるいは鉛／錫に印刷する際に現れる。 【００１９】更に特別な発明的特徴は、非常に良好な重
複印刷性あるいは多層被覆性および後続の印刷物の、例
えば特徴的印刷物の接着強度がある。放射線架橋性結合
剤混合物の卓越した発明的特徴は、非常に高い導体溝山
の間の谷間においても特に良好な圧縮高度および特に温
度切替え負荷をかける際のそれである。それ故に放射線
架橋性結合材混合物から熱安定性被覆用塗料がろう付け
防止塗料として製造され、その塗料で導体プレートの選
択された面をしっかり被覆し、その結果後からのろう付
け工程の際にはんだが付かない。沢山のろう結合が作業
工程で造られる完全はんだ付けが問題なく可能である。 【００２０】本発明の結合材混合物の反応挙動および硬
化後の優れた機械的−および電気的性質のために、多層
体および印刷された回路の為のろう付け防止−および保
護塗料を製造するのに並びに電子および電気工業の為の
鋳造材料として卓越的に適している。 【００２１】結合剤成分ＡおよびＢの為の原料エポキシ
樹脂としては、原則として１分子当たり１より多いエポ
キシ基を含有しているあらゆる化合物が適している。こ
れらは、米国特許第２，４６７，１７１号明細書、同第
２，５３８，０７２号明細書、同第２，５５８，９５９
号明細書並びに同第２，６９４，６９４号明細書に従っ
て、ポリフェノール類あるいはポリアルコール類とエピ
クロロヒドリンとの反応によってまたは、中でも米国特
許第２，８５３，４９８号明細書、同第２，８５３，４
９９号明細書、同第２，８２９，１３５号明細書に記載
されている様に、多重不飽和の化合物と有機系過酸化物
との反応によって得られる。 【００２２】ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
のアルカリ媒体中での反応の生成物並びに、レゾルシン
、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールの
ポリグリシジルエーテルが有利である。過酸によってエ
ポキシド化された多重不飽和化合物の特に有利な代表例
は、エポキシド化されたシクロオレフィン、例えば３，
４−ジエポキシ−６−メチル−テトラヒドロベンジル−
３’，４’−ジエポキシ−６’−メチル−テトラヒドロ
ベンゾエート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等並び
に、酸無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸−またはメ
チルナディク酸無水物を基礎とするジグリシジルエステ
ルがある。 【００２３】特に有利なのは、フェノール性水酸基がグ
リシジル残基でエーテル化されているあらゆるノボラッ
ク、例えばビスフェノールＡ−またはビスフェノールＦ
−ノボラック−エポキシド樹脂または相応するオルト−
またはパラ−クレゾール−エポキシド樹脂−ノボラック
系あるいは難燃性調製物の為の相応する塩素化されたま
たは臭素化された生成物がある。この目的の為に必要と
されるノボラックは例えば、フェノール、オルト−、メ
タ−またはパラ−クレゾール、ジメチルフェノール類、
高級アルキル化フェノール類、例えばノニルフェノール
、第三ブチルフェノールまたはハロゲン化フェノール類
並びにポリフェノール類、例えばレゾルシン、ハイドロ
キノン、ピロカテキン、ピロガロール、フロログルシン
またはトリヒドロキシフェニルメタンまたはテトラヒド
ロキシフェニルエタンを基礎として、アルデヒド類、好
ましくはホルムアルデヒドと酸性触媒存在下に反応させ
ることによいって製造できる。これらのエポキシ化合物
は一般式Ｉ 【００２４】 【化１】 【００２５】〔式中、Ｒ１　はＨ−、ＣＨ３　−、Ｃ２
　Ｈ５　−、Ｃ４　Ｈ９　−、Ｂｒ−、Ｃｌ−であり、
Ｒ２　はＨ−、ＣＨ３　−であり、Ｒ３　はＨ−、ＣＨ
３　−である。〕に相当する。 【００２６】これらのエポキシ樹脂に反応の前に、カル
ボン酸との反応の前に良好に粘度調製する目的で一およ
び二官能性エポキシ化合物の添加物いわゆる反応希釈剤
のする。 【００２７】成分Ａを製造する為に、カルボン酸として
あらゆる慣用のモノカルボン酸を用いることができる。 これの例には非分岐のモノカルボン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、ステアリン酸並びに分岐した
カルボン酸または芳香族カルボン酸、例えば安息香酸ま
たはフェニル酢酸および特に有利な、架橋密度の増加を
もたらす不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタク
リル酸または桂皮酸がある。 【００２８】反応は自体公知のように、液体のまたは溶
液状態で存在する反応成分同士を高温のもとで一緒に攪
拌することによって行う。最終生成物の性質にとって重
要なのは、全ての場合に１より大きくなければならない
エポキシ基とカルボキシル基とのモル比であり、それ故
に放射線照射による架橋の後に熱硬化を可能とする遊離
エポキシ基が存在している。一般にこの比は１：（０．
５〜０．９）である。 【００２９】上述のエポキシ樹脂系とモノカルボン酸と
の反応にて、不飽和イソシアネートカルバマートエステ
ルとの後での反応に非常に適している反応生成物がもた
らされる。このイソシアネートカルバマートエステルは
、ポリイソシアネート、例えば２，４−または２，６−
トルイレンジイソシアネートあるいはそれの異性体混合
物（市販名称、例えば“デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ）Ｔ８０）、メチレンジフェニルジイソシアネート
、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニ
ルメタン−トリイソシアネートまたは他の公知のポリイ
ソシアネートを水酸基含有不飽和エステルと反応させる
ことによって製造できる。　　水酸基含有不飽和エステ
ルとしては特にヒドロキシ−エチル−または−プロピル
アクリレートまたは相応するヒドロキシメタクリレート
またはヒドロキシシアンアクリレート、ブタン−または
ヘキサジオールモノアクリレートが適している。 【００３０】簡単なモル比で公知の様に反応させる。不
飽和イソシアネートカルバマートエステルは一般式ＩＩ
【００３１】 【化２】 【００３２】〔式中、Ｒ１　はトルイレン（２，４；２
，６）−、４，４’−ジフェニルメタン−、１，６−ヘ
キサメチレン−、１，５−ナフチレン−、イソホロン−
、トリメチルヘキサメチレン−であり、Ｒ２　はＣ２　
Ｈ４　−、Ｃ３　Ｈ６　−、Ｃ４　Ｈ８　であり、Ｒ３
　はＨ−、ＣＨ３　−、ＣＮ−、Ｃ２　Ｈ５　−、Ｃ３
　Ｈ７　−である。〕で表される。 【００３３】カルボン酸変性したエポキシド樹脂と不飽
和イソシアネートカルバマートエステルとの反応は、同
様に公知にように行う。その際、使用量は存在する水酸
基とイソシアネート基とのモル比が１：０．８〜１：１
の範囲内にあるように選択する。この反応は、非常に貯
蔵安定性で且つ化学線照射に比較して高い反応性の結合
剤成分をもたらす。平均分子量は要求される性質次第で
５００〜１０，０００の間で選択的に調整することがで
きる。 【００３４】成分Ｂを製造するには、エポキシ化合物を
自体公知のように一種類以上のオレフィン系不飽和カル
ボン酸と反応させる。 【００３５】この種の不飽和カルボン酸の例には、純粋
な脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸
またはクロトン酸があるが、不飽和ジカルボン酸の部分
エステル、例えばフマル酸モノアルキルエステル並びに
芳香族のまたはヘテロ環式の置換不飽和カルボン酸、例
えば桂皮酸またはフリルアクリル酸がある。この場合、
少なくともエポキシ基に相当する化学量論量のカルボキ
シル基が使用されるように成分Ｂの場合に選択されるよ
うなエポキシ基とカルボキシル基とのモル比を使用する
ことが重要である。エポキシ基ができるだけ完全に反応
することを保証する為に、僅かに過剰の不飽和カルボン
酸が有利である。エポキシ基とカルボキシル基とのモル
比が１：１．０２〜１．０３であるのが特に有利である
。 【００３６】この場合に生じる生成物の水酸基を、今度
は、同様に自体公知のように一種類以上の多塩基性カル
ボン酸またはその酸無水物と反応させる。この種のポリ
カルボン酸または酸無水物の為の例にはフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、コハク酸、
アジピン酸またはヘキサヒドロフタル酸並びにそれらの
酸無水物がある。 【００３７】成分ＡおよびＢは放射栓の排除下に貯蔵で
きる。 【００３８】本発明の結合剤混合物の製造は、エネルギ
ーの豊富な放射線の排除下に両方の成分を単に混合する
ことによって行う。即ち、暗くした部屋でまたは特別な
帯赤色または帯黄色の部屋で行う。この場合、両方の成
分の重量比は３：１〜１：３の範囲内にある。結合剤混
合物は数週間に渡って貯蔵することができ、このことは
用途上優れた長所である。 【００３９】更に本発明の結合剤混合物は、この種の系
において通例の別の添加物、例えば光重合性開始剤、熱
後硬化反応の為の触媒、希釈剤、可塑剤、安定剤、消泡
剤、艶出し剤、顔料またはフィラーを含有していてもよ
い。 【００４０】特に紫外線反応性を意図的に調整するには
、通例に使用される一般的な光開始剤、例えばベンゾイ
ン類またはベンジルジメチルケタール、ベンゾインエー
テル、ベンゾフェノン、ジチオビス（ベンゾチアルゾー
ル）、オキソホスホランおよび芳香族スルホクロライド
とジスルフィド類との組合せまたはキサントゲナート類
を重合速度を早める為に使用することができる。３０秒
以下の硬化時間は問題なく調整でき、その際に高い機械
的、熱的および電気的性質水準および良好な薬品安定性
を持つ不粘着性の塗膜が得られる。 【００４１】放射線硬化性結合剤混合物は、一成分系−
または二成分系被覆剤系を製造する為に熱的後硬化反応
用触媒の添加によって更に調整するのが有利である。エ
ポキシ基とカルボキシル基との熱的後硬化反応の為の潜
在的触媒としては、例えばイミダゾール類、第三アミン
類またはＢＦ３　−またはＢＣｌ３　−アミン錯塩が適
している。 【００４２】架橋反応の際に光開始剤とて並びに熱硬化
反応の際い硬化反応用触媒として作用する潜在的触媒、
例えば一般式ＩＩＩ　 【００４３】 【化３】 【００４４】〔式中、ＲはＣＨ３　−またはＣ２　Ｈ５
　−である。〕で表されるミクラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）
のケトンの種類の化合物が特に有利である。 【００４５】硬化した被覆系のガラス転移点を如何なる
値にするのかによって、１２０〜２３０℃の温度で２０
分の非常に短い硬化時間が達成される。 【００４６】 【実施例】例１（実施例） エポキシ樹脂とカルボン酸との反応 １．１　　　　攪拌機、還流冷却器および温度計を備え
た２リットルの三つ口フラスコ中に３．５の平均官能度
を有する１モル（＝６１９　ｇ）のフェノール−ノボラ
ック−エポキシ樹脂を最初に導入する。これに２００　
ｇのキシレンを添加しそしてその混合物を約８０℃に加
熱する。 この温度のもとで１５〜３０分の間に１．７５モル（＝
１２９．５　ｇ）のプロピオン酸を滴加しそしてこの混
合物を８０℃で３時間攪拌する。その後にキシレンを留
去しそして残留する樹脂をエチレングリコールアセテー
トに取る。エチレングリコールアセテートに溶解した７
０％　濃度樹脂溶液について以下の特徴的データが得ら
れる： 粘度／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２４００〜２５００　　ｍＰａ．ｓｎ
Ｄ／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５２００〜１．５３００酸価：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｍｇ／ｇエポキ
シ価：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８〜１０　　％　１．２
　　　　攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２リ
ットルの三つ口フラスコ中に３．５の平均官能度を有す
る１モル（＝６１９　ｇ）のフェノール−ノボラック−
エポキシ樹脂を最初に導入する。これに２００　ｇのキ
シレンを添加しそしてその混合物を約８０℃に加熱する
。 この温度のもとで１５〜３０分の間に１．２モル（＝１
２０　ｇ）の１，２−乳酸（９０％　濃度）を滴加しそ
してこの混合物を８０℃で２時間攪拌する。その後にキ
シレンを留去しそして残留する樹脂をエチレングリコー
ルアセテートに取る。エチレングリコールアセテートに
溶解した７０％　濃度樹脂溶液について以下の特徴的デ
ータが得られる： 粘度／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０００〜６０００　　ｍＰａ．ｓｎ
Ｄ／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５２００〜１．５３００酸価：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｍｇ／ｇエポキ
シ価：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８〜１０　　％　例２（
実施例） ポリイソシアネートと水酸基含有不飽和化合物との反応
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２リットルの
三つ口フラスコ中に１モル（＝１７４　ｇ）のトルイレ
ン−（２，４および２，６）ジイソシアネート−異性体
混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｔ　　８０）を最初に導
入する。これに溶剤として１３０　ｇのエチレングリコ
ールアセテートを添加する。この溶液に３０分の間に回
分的に１モルのヒドロキシエチルアクリレート（＝１１
６　ｇ）を添加する。この混合物をこの場合にはゆっく
りと約８０℃に加熱する。この温度のもとで更に約１時
間、後反応させる。安定化の為に、０．１％　の安定剤
、例えばハイドロキノンを添加する。エチレングリコー
ルアセテート中７０％　濃度の反応混合物４２０　ｇが
得られる。 【００４７】例３（実施例） 例１の水酸基含有エポキシ樹脂と例２のイソシアネート
基含有不飽和化合物との反応 ３．１　　　　攪拌機、還流冷却器および温度計を備え
た２リットルの三つ口フラスコ中に例２の反応生成物８
８７　ｇを最初に導入しそして６０℃に加温する。この
温度のもとで回分的に１時間の間に例１．１に記載され
た如き反応生成物８６０ｇを添加する。反応混合物を更
に約１時間６０℃で後反応させる。その後に冷却する。 以下の性質を持つ反応生成物が得られる： 粘度／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２０００〜１５０００　　ｍＰａ．ｓｎ
Ｄ／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５１００固形分含
有量：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０　　％
　貯蔵安定性：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　暗い貯蔵場所で
６ケ月３．２　　　　攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えた２リットルの三つ口フラスコ中に例２の反応生
成物８８７　ｇを最初に導入しそして６０℃に加温する
。この温度のもとで回分的に１時間の間に例１．２に記
載された如き反応生成物８６０ｇを添加する。反応混合
物を６０℃で更に約１時間後反応させる。その後に冷却
する。以下の性質を持つ反応生成物が得られる： 粘度／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　約１５０００〜２００００　　ｍＰａ．ｓｎＤ
／２５℃：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５１００〜１．５２００固形分含有量：　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　約７０　　％　貯蔵安定
性：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　暗い貯蔵場所で６ケ月例４
（実施例） エポキシ樹脂とアクリル酸との反応および次いで無水コ
ハク酸との反応 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２リットルの
三つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡとホルマリンと
の反応および次いでエピクロルヒドリンとの反応から得
られる８の平均官能度、２０５のエポキシ価および１５
０℃で１．２４０ｍＰａ．ｓの粘度を持つビスフェノー
ルＡ−ノボラック−エポキシ樹脂６１５ｇを最初に導入
する。これに４８４　ｇのメトキシプロピルアセテート
を添加しそしてその混合物を約８０℃に加熱する。 【００４８】この温度のもとで２１９　ｇのアクリル酸
を添加しそしてその混合物を、酸価が＜３に下がるまで
８０℃で約６０時間攪拌する。 【００４９】次いで反応混合物に３００　ｇの無水コハ
ク酸を添加しそして約２０時間７５℃で攪拌する。 【００５０】この生成物は４３，２００　　ｍＰａ．ｓ
の粘度（２５℃）、１．５０３０の屈折率ｎＤ　２５お
よび７０％　の固形分含有量を有している。 【００５１】例５（実施例） エポキシ樹脂とアクリル酸および無水フタル酸との反応
例４を繰り返す。無水コハク酸の代わりに４４４　ｇの
無水フタル酸を用いる。この溶液をメトキシプロピルア
セテートとの反応の後に７０％　の固形分含有量に調節
した。 【００５２】生成物データ 粘度　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１９，３５０ｍＰａ．ｓ（２
５℃）屈折率ｎＤ　２５：　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５１１０例６（実施例
） エポキシ樹脂とアクリル酸およびヘキサヒドロフタル酸
無水物との反応 例４を繰り返す。無水コハク酸の代わりに４６２　ｇの
ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いる。この溶液をメト
キシプロピルアセテートとの反応の後に７０％　の固形
分含有量に調整する。 【００５３】生成物データ 粘度　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０，９５０ｍＰａ．ｓ（２
５℃）屈折率ｎＤ２５：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５０１０例７（実施例） エポキシ樹脂とアクリル酸および無水コハク酸との反応
例４を繰り返す。ビスフェノールＡ−ノボラック−エポ
キシ樹脂の代わりに６の平均官能度、２１０のエポキシ
当量および１，１０５ｍＰａ．ｓ（１５０℃）の粘度を
有する６３０　ｇのｏ−クレゾール−ノボラック−エポ
キシ樹脂を用いる 。　　生成物データ 粘度　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０，７３０ｍＰａ．ｓ（２
５℃）屈折率ｎＤ２５：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５３００例８（実施例） エポキシ樹脂とアクリル酸および無水コハク酸との反応
例４を繰り返す。ビスフェノールＡ−ノボラック−エポ
キシ樹脂の代わりに３．５の平均官能度、１７７のエポ
キシ当量および１，１００ｍＰａ．ｓ（８０℃）の粘度
を有する５３１　ｇのフェノール−ノボラック−エポキ
シ樹脂を用いる。 【００５４】生成物データ 粘度　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５，９００ｍＰａ．ｓ（２５
℃）屈折率ｎＤ２５：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．５０００塗料成分の製造： 例３の生成物から例４〜８の生成物と組合せて、塗料工
業において通例の方法に従って顔料、フィラー、希釈剤
および添加物を用いて例９〜１３に相当する塗料を製造
する。 【００５５】例１４は比較例である。 表１ 成分Ａ　　　　　　　　　　　　　　例９　　　　例１
０　　例１１　　例１２　　例１３　　例１４────
─────────────────────────
───────例３．１の生成物　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０．０　　　　２８．０例３．
２の生成物　　　　４０．０　　　　２８．０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４８．０　　　　７
７．０ベンジルジメチル　　　　　３．５　　　　　３
．５　　　　　３．５　　　　　３．５　　　　　３．
５　　　　　３．５　　−　ケタール フタロシアニン　　　　　　　０．２　　　　　０．２
　　　　　０．２　　　　　０．２　　　　　０．２　
　　　　０．２−　グリーン フィラー　　　　　　　　　　　　　６．３　　　　　
３．３　　　　　６．３　　　　　３．３　　　　　８
．３　　　　　９．３───────────────
─────────────────────　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０　　　　３
５．０　　　　５０．０　　　　３５．０　　　　６０
．０　　　　９０．０成分Ｂ　　 ─────────────────────────
───────────例４の生成物　　　　　　　　
３５．０例５の生成物　　　　　　　　　　　　　　　
　４５．０　　例６の生成物　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３５．０例７の生成物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４４．０例８の生成物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２７．０希釈剤　　　　　　　　　　　　　　
　８．０　　　　　９．０　　　　　８．０　　　　１
０．０　　　　　６．０　　　　　３．２レベリング剤
　　　　　　　　　０．５　　　　　０．５　　　　　
０．５　　　　　０．５　　　　　０．５　　　　　０
．５フェニルイミダゾール　０．１　　　　　０．１　
　　　　０．１　　　　　０．１　　　　　０．１フィ
ラー　　　　　　　　　　　　　６．４　　　　１０．
４　　　　　６．４　　　　１０．４　　　　　６．４
　　　　　５．０ジシアンジアミド　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．３───────────
─────────────────────────
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０　
　　　６５．０　　　　５０．０　　　　６５．０　　
　　４０．０　　　　１０．０塗料試験 例９〜１４からの成分ＡおよびＢを表１に記載の重量に
従って混合しそして３０μｍ　の乾燥塗膜厚さの銅被覆
導電性板の上に塗布しそして循環乾燥炉中で８０℃で３
０分間乾燥する。 【００５６】次いで型板で覆いそして紫外線を部分的に
照射する。導電性板を次いで現像する。溶接防止塗料と
して用いる為に、得られた導電性板を次いで熱的後処理
に委ねる。後硬化は、硬化した被覆材料の為の如何なる
ガラス転移点を望むかによって１２０〜１５０℃の温度
で２０〜３０分の間実施する。次いで溶接工程を実施す
ることができる。 【００５７】表２に試験結果を示す： 表２ 例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９　　　　１０　　　　１１　　　　１２　　　　１３
　　　　１４───────────────────
─────────────────初期乾燥の後の粘
着性　　　　　　無　　　　　　無　　　　　　無　　
　　　　無　　　　　　無　　　　　　無１％　のソー
ダ水溶液中で　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　＋
　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　不可能の現像性 ジエチレングリコール− モノブチルエーテル中で　　　　＋　　　　　　＋　　
　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　
＋の現像性 溶接試験（１０秒／２８　　満足　　　　満足　　　　
満足　　　　満足　　　　満足　　　　満足８℃） 接着　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋
　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　
　　＋　　　　　　＋ＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　分子当たりに１個より多いエポキシ基
    を持つエポキシ化合物を一種類以上のカルボン酸とエポ
    キシ基：カルボキシル基＝１：０．５〜０．９のモル比
    のもとで反応させそして次いでその反応生成物を、少な
    くとも二つのイソシアネート基を持つ化合物と水酸基含
    有アクリル酸−、メタクリル酸−またはシアンアクリル
    酸エステルと反応させることによって製造される一種類
    以上の不飽和イソシアネートカルバマートエステルと反
    応させることによって得られる生成物を成分Ａとして含
    有しており、そして分子当たり１個より多いエポキシ基
    を持つエポキシ化合物を一種類以上のオレフィン系不飽
    和カルボン酸と、エポキシ基とカルボキシル基との１：
    ≧１のモル比で反応させそして次いでその反応生成物を
    一種類以上の多塩基性カルボン酸またはその酸無水物と
    反応させることによって得られる生成物を成分Ｂとして
    含有し、但し成分ＡとＢが３：１〜１：３の重量比で存
    在することを特徴とする、放射線によって架橋し得る結
    合剤混合物。
  2. 【請求項２】　　両方の成分にとってエポキシ樹脂化合
    物が、フェノール性水酸基がグリシジル基でエーテル化
    されているノボラックである請求項　１に記載の結合剤
    混合物。
  3. 【請求項３】　　エポキシ樹脂化合物が一−または二官
    能性のエポキシ化合物の添加物を含有している請求項２
    に記載の結合剤混合物。
  4. 【請求項４】　　成分Ａが５００〜１００００の平均分
    子量を有している請求項１〜３のいずれか一つに記載の
    結合剤混合物。
  5. 【請求項５】　　成分Ａを製造する為に、カルボン酸変
    性したエポキシ樹脂およびイソシアネートカルバマート
    エステルを、水酸基とイソシアネート基とのモル比１：
    ０．８〜１：１で互いに反応させる請求項１〜４のいず
    れか一つに記載の結合剤混合物。
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