JPH0426801A

JPH0426801A - 遮光性薄膜組成物

Info

Publication number: JPH0426801A
Application number: JP2132200A
Authority: JP
Inventors: Masao Yoshikawa; 吉川　雅勇; Shinichi Ogawa; 伸一小川; Toshiaki Takamatsu; 敏明高松
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-30
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2607732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

この発明は遮光用の薄膜を形成するための材料物質（以
下「遮光性薄膜組成物」という。）に関する。

【従来の技術】

一般に、液晶デイスプレィをカラー化させるカラーフィ
ルタは、透明な基板上に赤・緑・青などの着色画素をモ
ザイク状に並へたものであり、表示品位を向上させるた
めに、着色画素の間隙を遮光用の黒色の薄膜でマスクし
て構成されている。従来、このような遮光用薄膜は、遮光性薄膜組成物とし
て樹脂に黒色顔料または染料（以下「黒色顔料等」とい
う。）を混合したものを用いて、これをシルクスクリー
ン法もしくはオフセット法などにより印刷して形成する
か、あるいは、遮光性薄膜組成物として感光性樹脂に黒
色顔料等を混合したものを用いてフォトリソグラフィ法
により形成している（特開昭６２−２４７３３１号公報
）。または、直接に金属Ｃｒを蒸着して形成している。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、遮光用薄膜を印刷して形成する場合、約
１００μｍ程度の粗い精度のパターン加工しかできず、
加工精度が良くないという問題がある。フォトリソグラ
フィ法により形成する場合は、印刷して形成する場合に
比して加工精度は向上するけれども、露光の際に黒色の
顔料等が感光性樹脂の光硬化を妨げるため、上記黒色顔
料等の混合割合を多くすることができない。このため、
遮光性の点で改良の余地がある。また、金属Ｏｒを蒸着
して形成する場合は、パターン加工する場合に複雑な工
程を要するという問題がある。そこで、この発明の目的は、フォトリソグラフィ法によ
り簡単な工程でもって、遮光性に優れた薄膜を加工精度
良く形成できる遮光性薄膜組成物を提供することにある
。

【課題を解決するための手段】

上言己目的を達成するために、この発明の遮光性薄膜組
成物は、加熱されたとき結晶水を喪失して変色する熱変
色性化合物と、この熱変色性化合物が加熱されて変色し
たとき減色法により黒色を呈するように補色を与える着
色剤と、感光性樹脂との混合物からなることを特徴とし
ている。また、上記熱変色性化合物と上記着色剤との混合割合は
、フォトリソグラフィ法で加工する際に露光の波長に対
して透過率が５％以上となるように調製されているのが
望ましい。また、上記熱変色性化合物と上記着色剤とを合わせた重
量は、上記感光性樹脂に対して５〜５０重量％に調製さ
れているのが望ましい。

【作用】

この遮光性薄膜組成物は、含有している熱変色性化合物
が結晶水を喪失して変色したとき着色剤の色との減法混
色によって初めて全体として黒色を呈するものであり、
加熱されていない状態では黒色となっていない。したが
って、フォトリソグラフィ法による露光の際に、黒色顔
料等を含む従来の遮光性薄膜組成物と異なり、十分に光
硬化される。したがって、感光性樹脂に対しての上記熱
変色性化合物と着色剤とを合わせた混合割合を従来の黒
色顔料等の混合割合に比して多くてきる。このようにした場合、この遮光性薄膜組成物から形成さ
れる薄膜の遮光性を向上させることかできる。しかも、
この薄膜は、フォトリソグラフィ法により、簡単な工程
でもって、精度良く形成される。また、上記熱変色性化合物と上記着色剤との混合割合は
、フォトリソグラフィ法で加工する際に露光の波長に対
して透過率が５％以上となるように調製されている場合
、上記遮光性薄膜組成物は、フォトリソグラフ工程にお
いて露光の際に確実に光硬化される。したがって、上記
薄膜の加工精度がさらに高まる。また、上記熱変色性化合物と上記着色剤とを合わせた重
量は、上記感光性樹脂に対して５〜５０重量％に調製さ
れている場合、５重量％以上に調製されていることによ
り、熱変色性化合物と着色剤とが確実に作用してこの遮
光性薄膜組成物から形成される薄膜の遮光性が高まると
共に、５０重量％以下に調製されていることにより、こ
の遮光性薄膜組成物が透明基板上に塗布されたときに上
記感光性樹脂の密着力によって上記透明基板と確実に密
着する。したかって、さらに加工精度が高よる。

【実施例】

以下、この発明の遮光性薄膜組成物を実施例により詳細
に説明する。この発明の遮光性薄膜組成物は、熱変色性化合物と、着
色剤と、感光性樹脂と、その他の添加剤とを所定の割合
で混合し攪拌をくり返して得られる。上記熱変色性化合物は、加熱（例えば１６０℃１０分間
程度）されたとき結晶水を喪失して変色する金属錯体化
合物または硫酸金属塩素化合物が用いられる。金属錯体
化合物としては、ニッケルへキサメチレンテトラミン錯
体塩化物の１０水塩コバルトへキサメチレンテトラミン
錯体塩化物のｌＯ水塩、コバルトへキサメチレンテトラ
ミン錯体硫酸塩の７水塩、コバルトへキサメチレンテト
ラミン錯体チオノアン酸塩の４水塩、コバルトへキサメ
チレンテトラミン錯体硝酸塩の１０水塩コバルトへキサ
メチレンテトラミン錯体ヨウ化物の８水塩、コバルトへ
キサメチレンテトラミン錯体臭化物の９水塩、ホウ酸コ
バルトの４水塩、リン酸コバルトカリウムの１水塩、リ
ン酸コバルトアンモニウムの１水塩などが例示できる。また、硫酸金属塩素化合物としては、硫酸コバルトの７
水塩が例示できる。上記着色剤は、顔料または染料が用いられる。この顔料または染料の色は、上記熱変色性化合物が加熱
されて変色したとき減色法による補色を与えて全体とし
て黒色を呈するように選ばれる。顔料としては、アゾレ
ーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクリド
ン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ペリノン
系、アントラキノン系。ペリレン系もしくはこれらの有機顔料の混合物、または
ミロリンブルー、酸化鉄、コバルト系、マンガン紫９群
青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ビリジ
アン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンもしくは
これらの無機顔料の混合物が用いられる。染料としては
、油溶性あるいは、分散性の染料が適当である。上記感光性樹脂は、大別して、感光基をもつ樹脂、感光
性化合物に樹脂を加えたもの、光重合型樹脂の３種類が
候補として挙げられる。感光基をもつ樹脂としては、例
えば、特公昭３２−１２１１号公報に記載されている重
クロム酸系感光性樹脂組成物、米国特許（ＵＳＰ）２７
２５３７２（１９５５）およびＭ、ムルスク（Ｍ、Ｍｌ
ｎｓｋ）、、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー
・サイエンス、。３０２（１９５９）に記載されている光二量化型感光性
樹脂などがある。感光性化合物に樹脂を加えたものとし
ては、例えばＵＳＰ２８４８３２８゜２８５２３７９（
１９５８）、２９４０８５３（１９６０）に記載されて
いるアジド系感光性樹脂、ＵＳＰ２０６３６３１（＋９
３６）、２６７９４９８゜特公昭４３−２３６８４．特
公昭４４−６４１３゜特公昭４７−１６０４．ＵＳＰ３
０５０５０２．特公昭４１−１１２２１および特公昭４
２−１４３２６号公報に記載されているジアゾ系感光性
樹脂、ＵＳＰ３０４６１１９，３１０６４６５．特公昭
３８−１８０１５．特公昭３８−１２０８３．ＵｓＰ３
５３５１５７、特公昭４５−９６１０及び特開昭４１−
４８４０３号公報に記載されている０キノンノアシト系
感光性樹脂なとがある。光重合型樹脂としては、例えば
、特公昭３９−１１１２特公昭４０−２２０４および特
公昭４０−１２１０４号公報に記載されているジアクリ
レート系光重合性感光性樹脂、特公昭４６−３２７１４
号公報に記載されているペンタエリトリエールトリアク
リル酸エステルを含む光重合性感光性樹脂、特公昭４６
−４２４５０号公報に記載されているメタアクリル酸エ
ステル類を含む光重合性樹脂、特開昭５１−５８１０６
号公報に記載されている側鎖にカルボキシル基を有し、
さらに二重結合を有するポリマーを含む光重合性樹脂、
特公昭４６−４６０５号公報に記載されている側鎖に芳
香族置換アミン基をもつポリマーと多ハロゲン化メチル
基をもつ化合物とを含む光重合性樹脂などがある。これ以外にも例えば角田隆弘著「感光性樹脂」（印刷学
会出版部、１９７２年発行）、「フォトポリマーズブリ
ンノプルズ、プロセスズ・アンド・マテリアルズ」（リ
ージョナル・テクニカル・カンファレノス・オブ・ソサ
エティ・オブ・プラスチックス・エンジニアズ・インス
ティテユート、、エレンヒレ、ニューヨーク州、１９７
３年および１９７６年発行）、Ｍ　Ｇ　ハルベム（Ｍ、
Ｇ、Ｈａｌｐｅｍ）著「プラスチックス・プリンティン
グ・ブレーツ・マニュファクチャ・テクノロン」（ノイ
ズ・デート・コーポレーシヨン（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔｅ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　１９７１年発行、バーク
リッツ、二二−ンヤーノ州）に８己載されている感光性
樹脂をあげることができる。この実施例では、形成すべき遮光用薄膜の耐溶剤性およ
び膜強度などの観点から、感光性樹脂として光重合型感
光性樹脂を用いるものとする。上記その他の添加剤は、次に述べるように、上記感光性
樹脂に作用するものとして反応性希釈モノマーと、増感
剤と、光重合開始剤と、熱重合禁止剤とがある。上記反応性希釈モノマーとしては、光重合性の水溶性多
官能モノマーもしくは非水溶性多官能モツマーまたはこ
れらを１種もしくは２種以上組合せたものが用いられる
。上記水溶性多官能モノマーとしては、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ’ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどがあげられる。上記非水溶性多官能モノマーとしては、トリエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、グリセリンジグリシジルエ
ーテルジアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレ−ト、さらにこれらのアク
リレートに対応するメタクリレートなどがあげられる。この反応性希釈モノマーは感光性樹脂の総重量に対して
、０５〜１０重量％の範囲で含有させるのが適している
。０５重量％未満では、粘度が高いため均一な薄膜を形
成できない上、架橋密度が不充分なため耐溶剤性や耐薬
品性に劣ることがある。一方、１０重量％を超えるとき
では、架橋密度は増加するが同時に脆くなる傾向が生じ
て好ましくない。上記増感剤としては、脂肪族アミンや芳香族アミンが用
いられる。脂肪族アミンは、例えばトリエタノールアミ
ン、メチルジェタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、ジエチルアミノエチル・メタクリレートなどが挙
げられる。芳香族アミンは、ミヒラーケトン、４．４’
−ジエチルアミノ・フェノン、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ツメチルアミノ安息香酸（ｎブトキシ
）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなど
が挙げられる。この増感剤は、上記感光性樹脂の重量に
対して、１−１０重量％の範囲で含有することが適して
いる。１重量％未満では、感度が上がらないため効果が
なく、１０重量％を超えるときは、膜成分中に残留して
体積収縮なとの問題を生じるため好ましくない。上記光重合開始剤は、ベンゾインエーテル系のものとし
てベンノル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル
など、ケタール系のものとしてヘンジルジアルキルケク
ール、アセトフェノン系のものとして２．２゛−ジアル
コキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェ
ノンなど、チオキサントン系のものとしてチオキサント
ン、２クロロチオサントン、２−アルキルチオキサント
ン、２．４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキル
アントラキノンなどを挙げることができる。この光重合
開始剤は上記感光性樹脂の総重量に対して３〜１５重量
％の範囲で包含することが適している。３重量％未満で
は、この遮光性薄膜組成物の硬化反応が不充分となる。一方、１５重量％を超えるときは、硬化反応後に未反応
物が残存して形成された遮光用薄膜の性能を低下させる
ため好ましくない。上記熱重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキンフェノ
ール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイ
ドロキノン、ターンヤリ−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、ナフチルアミン、βナフトール、ツェナチアノン
、ピリノン、ニトロヘンゼン、ｏ−トルキノン、アリー
ルホスファイトを挙げることができる。第２図は遮光性薄膜組成物として実際に調製した試料１
２・・、１０のそれぞれの原料の混合割合（感光性樹脂
の溶液重量を１００としたときの重量）を示している。熱変色性化合物としてコバルトへキサメチレンテトラミ
ン錯体塩化物（１０水塩）、コバルトへキサメチレンテ
トラミン錯体硫酸塩（７水塩）、リン酸コバルト（８水
塩）を採用した。これらは焼成前はそれぞれ紅色、赤色
、ピンクであり、＋６０’ＣＩＯ分間の焼成後はそれぞ
れ青色、緑色、青色となる。着色剤は赤色顔料（ハイミクロン・レッド　御国色素（
株）製）とした。試料ｌ、・・・、８については、上記
３種類の熱変色性化合物のうち焼成後に青色。緑色となるものおよび上記着色剤が含まれている。試料９，１０は、純粋に比較のための試料であって、上
記熱変色性化合物や着色剤を含まず、黒色のカーボンブ
ラックを従来レベル以上に多く含んでいる。感光性樹脂
は、固形分濃度１５重量％で溶液状のＲＷ−３０１（セ
キスイファインケミカル社製）を採用した。添加材は、
反応性希釈モノマーとしてジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート、増感剤としてトリエタノールアミン、
光重合開始剤としてイルガキュア＃９０７、熱重合禁止
剤としてハイドロキノンをそれぞれ採用した。感光性樹脂およびこれらの添加材の重量比は、試料１．
・・・、１０のすべてについて１００，１．０．０１．
２０．１とした。これらの遮光性薄膜組成物の試料１．・・・、１０から
フォトリソグラフィ法により次のようにして遮光用薄膜
を形成する。第１図に示すように、まず透明基板（例え
ば、ガラス基板にＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）電極
を設けたもの月２の全面に、試料１をスピンナもしくは
ロールコータを用いて約２μｍの膜厚で均一に塗布する
。そして、露光作業が円滑に進られるように、温度８０
℃１０分間の予備焼成を行う。次に、第１図（ｂ）に示
すように、後述する所定のパターンのフォトマスク１３
を基板２上の所定の位置に固定し、このフォトマスク１
３の上から紫外光１４を試料ｌへ６０秒間だけ照射する
（露光）。さらに、第１図（ｃ）に示すように、この基
板１２を現像し７、遮光性薄膜組成物１のうち露光され
なかった部分を除去する。続いて、洗浄した後、この基板１２を温度１６０℃で１
０分間程度以上焼成（加熱）して、試料１にふくまれて
いる熱変色性化合物の結晶水を喪失させて、黒色を呈す
る遮光用薄膜１５を基板１２上に形成する。なお、試料
２．・・・、１０についても同様に処理する。上記試料１．・・・、１０のそれぞれについて、焼成前
に可視光域および紫外光域の透過率を測定し、焼成後に
可視光域の透過率、解像度、タック性およびコントラス
トの各特性を測定、評価したところ、第３図に示すよう
な結果が得られた。ここで、透過率は、犬塚電子（株）
社製カラーマイクロアナライザーＭＣＰＤ　　＋０００
にて測定した。また、解像度は上記フォトリソグラフィ
工程において試料ｌ、・・・、１０をフォトマスク１３
を用いて露光した後にそれぞれパターンのエツジ部の切
れ具合いで評価した。詳しくは、フォトマスクＩ３とし
て１２８．８０，４０，２０．１０，８．５μｍの幅を
有するストライプ及びモザイク配列のものを用いて、顕
微鏡で観察して、切れの良いパターンが得られたストラ
イプ幅のうち最も小さい幅を評価値とした。次に、タック性は、光硬化後の塗膜を温度２５℃で指触
して、次に示す基準で５段階の評価を行った。Ａ・・・タックを全く感じない。Ｂ・・僅かにタックを感じるが、塗膜には全く指の跡が
残らない。Ｃ・・塗膜に指の跡か僅かに残る。Ｄ−・塗膜にはっきり指の跡が残る。Ｅ・・指に塗膜組成物が付着する。さらに、コントラストは、ドブコン（株）社製ＢＭ−７
輝度計を用いて液晶パネル部分て、電圧をＯＮ、ＯＦＦ
させたときの輝度の比を測定した。第３図かられかるように、試料１．．６および８は、熱
変色性化合物と着色剤との混合割合に応して、焼成前に
おける紫外光域の透過率が５％以上となっているので、
上記露光の際に確実に光硬化されて、解像度５〜８μｍ
と精度良く微細加工できた。一方、試料７．９およびｌ
Ｏは焼成前における紫外光域の透過率が５％以下となっ
ているため、十分には露光できず、形成された薄膜１５
の全面または一部が剥離して、うまく加工することがで
きなかった。さらに、試料１．・・・、５は、熱変色性
化合物と着色剤とを合わせた重量が感光性樹脂に対して
５重量％以上となっているので、焼成後における可視光
域の透過率が１％以下となり、遮光性が優れたものとな
った。一方、試料６および８は、熱変色性化合物と着色
剤とを合わ仕た重量が５％以下と少なくなっているため
、焼成後における可視光域の透過率が６２％となり、遮
光性が良くなかった。また、上記熱変色性化合物と着色
剤とを合わせた重量が感光性樹脂に対して重量比５０％
を超えると、基板１２との密着性が悪くなって剥離する
要因となる。このことは、上記試料７が全面剥離した原
因の一つともなっている。このように、上記試料１．・・・、５は、フォトリソグ
ラフィ法により、簡単な工程でもって遮光性の良い薄膜
を加工精度良く形成することができた。しかも、タック性およびコントラストも申し分なく形成
することができた。なお、この遮光性薄膜組成物には、特性を損なわない限
り、塗膜の平滑性をよくするレベリング剤や、攪拌時の
泡の発生を抑える消泡剤を添加することができる。また
、粘度、使用時及び貯蔵時の安定性、使用時の乾燥性を
考慮して、必要な添加剤を配合することができる。

【発明の効果】

以上より明らかなように、この発明の遮光性薄膜組成物
は、加熱されたとき結晶水を喪失して変色する熱変色性
化合物と、この熱変色性化合物が加熱されて変色したと
き減色法により黒色を呈するように補色を与える着色剤
と、感光性樹脂との混合物からなるので、フォトリソグ
ラフィ法により、簡単な工程でもって遮光性に優れた薄
膜を加工精度良く形成することができる。また、上記熱変色性化合物と上記着色剤との混合割合は
、フォトリソグラフィ法で加工する際に露光の波長に対
して透過率が５％以上となるように調製されている場合
、上記遮光性薄膜組成物を露光の際に確実に光硬化させ
ることができ、上記薄膜の加工精度をさらに高めること
ができる。また、上記熱変色性化合物と上記着色剤とを合わせた重
量は、上記感光性樹脂に対して５〜５０重量％に調製さ
れている場合、上記薄膜の遮光性をさらに高めることが
でき、また加工精度をさらに高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）乃至（ｃ）はこの発明の一実施例の遮光性
薄膜組成物の試料を用いてフォトリソグラフィ法により
遮光用薄膜を形成する工程を示す図、第２図は上記遮光
性薄膜組成物の各試料の原料の混合割合を示す図、第３
図は上記試料を用いて形成された各薄膜の特性を評価し
た結果を示す図である。ｌ　・・　１０・・遮光性薄膜組成物の試料、１２・・
・透明基板、１３・・フォトマスク、１４・・紫外光、
　　１５・・遮光用薄膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加熱されたとき結晶水を喪失して変色する熱変色
性化合物と、この熱変色性化合物が加熱されて変色したとき減色法に
より黒色を呈するように補色を与える着色剤と、感光性樹脂との混合物からなることを特徴とする遮光性
薄膜組成物。
（２）上記熱変色性化合物と上記着色剤との混合割合は
、フォトリソグラフィ法で加工する際に露光の波長に対
して透過率が５％以上となるように調製されていること
を特徴とする請求項１に記載の遮光性薄膜組成物。
（３）上記熱変色性化合物と上記着色剤とを合わせた重
量は、上記感光性樹脂に対して５〜５０重量％に調製さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の遮光性薄膜
組成物。