JPH04266946A - 加硫ゴム中のニトロサミン含量の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、マレイン酸半エステル及びフマ
ル酸半エステル並びにこれらの塩、特に亜鉛塩の、硫黄
加硫によって製造されるゴム加硫物のニトロサミン含量
を減ずるための使用法に関する。

【０００２】ゴムを、化学的に結合した窒素を有する化
合物（例えばチウラミン酸化合物から選択される硫黄供
与体又は促進剤、或いはチアゾール化合物から選択され
る加硫促進剤）を含む加硫系と混合した時、望ましくな
いニトロサミンの生成の危険があり、この危険はこれら
のゴム物体を加硫させた場合に更に大きくなる。ニトロ
サミン類は発ガン性物質であるが故に、殆んど及び全然
ニトロサミンを含まないゴム物質及び加硫物を製造する
ことは望ましいであろう。

【０００３】例えば硫黄供与体はしばしば容易に元素状
硫黄で代替しうるけれど、今までに使用されている物質
と同程度に有効である窒素を含まない加硫促進剤は未だ
に発見されていない。

【０００４】そのような非常に効果的である窒素を含ま
ない加硫促進剤が存在しない限りにおいて、ニトロサミ
ンの生成を抑制する或いはニトロサミンを化学反応によ
って吸収する添加剤を発見することも有益である。記述
されている１つのそのような化合物はα−トコフェロー
ルである［カウトシュク（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）＋グン
ミ（Ｇｕｍｍｉ）−クンストストッフェ（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ）、４３、９５〜１０６（１９９０）］。し
かしながらα−トコフェロールの高価格は、ゴム工業の
大規模での使用に逆行する。

【０００５】今回驚くことにマレイン酸半エステル及び
その塩がこの目的に非常に適していることが発見された
。

【０００６】従って本発明は、式

【０００７】

【化２】 ［式中、Ｒは炭素数１〜２２、好ましくは４〜１８の有
機基を示す］に相当するマレイン酸半エステル及びフマ
ル酸半エステル並びにこれらの塩を、硫黄加硫によって
製造されるゴム加硫物のニトロサミン含量を減ずるため
に使用する方法に関する。

【０００８】好適なマレイン酸半エステル及びフマル酸
半エステルは、Ｃ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ４〜Ｃ１８
アルコールの半エステルである。半エステルのアルコー
ル成分は脂肪族、脂環族又は芳香族であってよく、それ
らは（シクロ）オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合及びハロゲ
ン置換基例えば塩素置換基を含むことができ、またそれ
らは直鎖又は分岐鎖であってよい。好適なアルコール成
分はメタノール、イソプロパノール、ｎ−イソ及びｔｅ
ｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ステ
アリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール及びフェノールを含み、マレ
イン酸のモノ−ｎ−ブチル、オクチル、エチルヘキシル
及びアリルエステルは特に好適である。

【０００９】本発明に従って使用しうる半エステルの塩
のカチオンは好ましくはアルカリ及びアルカリ土類金属
及び亜鉛に由来し、亜鉛の塩はそれがムーニー粘度、コ
ンプレッション・セット（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　　
ｓｅｔ）、熱空気に対する耐老化性及び加硫物の強度に
正の影響を及ぼすから特に好適である。

【００１０】本発明で使用しうるマレイン酸半エステル
及びフマル酸半エステルはゴムに基づいて０．５〜８、
好ましくは１〜６、特に１．５〜４重量％の量で工程に
導入しうる。

【００１１】本発明で使用するのに適当なゴムは合成ゴ
ム並びに天然ゴムである。好適な合成ゴムは例えばＷ．
ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）、カウトシュク−テクノロ
ジー（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）
、ゲントナー出版（Ｇｅｎｔｎｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９８０年に記述されている。 それらは中でも次のものを含む： ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー
ＩＩＲ−ブチルゴム ＢＲ−ポリブタジエン ＡＢＲ−アクリルエステル含量が５〜６０、好ましくは
１５〜５０重量％であるブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜
Ｃ４アルキルエステル共重合体 ＣＲ−ポリクロロプレン ＩＲ−ポリイソプレン ＳＢＲ−スチレン含量が１〜６０、好ましくは２０〜５
０重量％であるスチレン／ブタジエン共重合体ＮＢＲ−
アクリロニトリル含量が５〜６０、好ましくは１０〜５
０重量％であるブタジエン／アクリロニトリル共重合体 ＨＮＢＲ−ＮＢＲの水素化生成物。

【００１２】ゴムは一般に５〜１４０、好ましくは１０
〜１２０、特に５０〜８０（ＭＬ１＋４）１００℃のム
ーニー粘度（ＤＩＮ５３５２３による）及びＤＩＮ５３
４４５によるねじり振動試験で決定して２０℃以下、好
ましくは０℃以下のガラス温度を有する。

【００１３】ＥＰＤＭはエチレンとプロピレンの重量比
が４０：６０〜６５：３５の範囲にあり且つ炭素原子１
０００当り１〜２０のＣ＝Ｃ二重結合を含有していてよ
いゴムを含む。次のものはＥＰＤＭ中の適当なジエン単
量体の例である：共役ジエン例えばイソプレン及びブタ
ジエン−１，３、及び炭素数５〜２５の非共役ジエン例
えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１
，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキ
サジエン及び１，４−オクタジエン、環式ジエン例えば
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオク
タジエン及びジシクロペンタジエン、アルキリデン及び
アルケニルノルボルネン例えば５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−
メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５
−ルボルネン及びトリシクロジエン。

【００１４】非共役ジエン例えばヘキサジエン−（１，
５）、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエ
ンは好適である。ＥＰＤＭ中のジエン含量はＥＰＤＭに
基づいて好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００１５】そのようなＥＰＤＭゴムは例えば独国公開
特許第２，８０８，７０９号に記述されている。

【００１６】本発明の関連において使用される「ブチル
ゴム」は、イソブテン９５〜９９．５重量％、好ましく
は９７．５〜９９．５重量％と共重合しうるジエン例え
ばブタジエン、ジメチルブタジエン、ペンタジエン−（
１，３）、特にイソプレン０．５〜５重量％、好ましく
は０．５〜２．５重量％のイソブテン共重合体を含む。 ブチルゴムは殆んど専らイソブテン／イソプレン共重合
体として、低温でのカチオン溶液重合により大きい工業
的規模で製造される。例えばカーク（Ｋｉｒｋ）−オス
マー（Ｏｔｈｍｅｒ）、「化学技術辞典」、第２版、第
７巻、６８８頁、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　　
Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｓｙｄｎｅｙ）、１９６５年
、及びウィンナッカー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ）−キュヒ
ラー（Ｋｕｅｃｈｌｅｒ）、「化学技術」、第４版、第
６巻、５５０〜５５５頁、カリ・ハンザー出版（Ｃａｒ
ｌ−Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖ
ｉｅｎｎａ）、１９６２年、を参照。

【００１７】ポリブタジエンは、例えばリチウム、ニッ
ケル、チタン、コバルト、希土類又はウランに基づく触
媒の助けを借りたブタジエン重合によって製造しうるシ
ス−１，４−構造を２０〜１００％、好ましくは３０〜
１００％含有するポリブタジエンゴムを含む。ポリクロ
ルプレンは、重合した２−クロルプレン単位を含むほか
、他のエチレン性不飽和単量体の共重合した単位を、ク
ロロプレン重合体に基づいて３０重量％まで、好ましく
は２０重量％まで含有しうるクロルプレン重合体、言い
かえると例えばフーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗ
ｅｙｌ）、「有機化学法」、第Ｅ２０／２巻、８４２〜
８５９頁、ゴルグ・シーメ出版（Ｇｅｏｒｇ　　Ｔｈｉ
ｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ
　　Ｙｏｒｋ）、１９８７年に記述されているものであ
る。

【００１８】クロロプレンと共重合しうる好適なエチレ
ン性不飽和の「他の単量体」は、分子当りの炭素数が３
〜１２及び共重合しうるＣ＝Ｃ二重結合が１又は２つの
化合物を含む。次のものは好適な「他の単量体」の例で
ある：スチレン、２，３−ジクロルブタジエン、１−ク
ロルブタジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリロニトリル、及びメタクリロニ
トリル。最も重要な共単量体は２，３−ジクロルブタジ
エン及び１−クロルブタジエンである。

【００１９】好適なスチレン／ブタジエン共重合体は、
重合によって導入されたスチレンを１８〜６０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％含有するものである。溶液
及び乳化重合体は特に好適である。

【００２０】ニトリルゴム及び水素化ニトリルゴムは、
例えばウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）、「技術化学辞典」
、第１３巻、化学出版（Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｍｉｅ
，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）、１９７７
年、６１１〜６１４頁に記述されているもののようなニ
トリルゴム、及び例えばアンゲバンテ・マクロモレクラ
レ・ヘミー（Ｄｉｅ　　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）、１４５／
１４６（１９８６）、１６１〜１７９に記述されている
もののようなニトリルゴムを含む。

【００２１】「ニトリルゴム」という術語は、共重合し
たアクリロニトリル含量が５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重
合体を示すために使用される。「水素化された」とは、
本明細書の場合、水素化しうるＣ＝Ｃ二重結合の９０〜
９８．５％、好ましくは９４〜９８％が水素化され、一
方ニトリル基のＣ≡Ｎ三重結合が水素化されないという
ことを意味する。ニトリルゴムの水素化は公知である：
米国特許第３，７００，６３７号；独国公開特許第２５
３９１３２号、第３０４６００８号、第３０４６２５１
号、第３２２７６５０号、第３３２９９７４号；ヨーロ
ッパ特許第１１１，４１２号及び仏国特許第２，５４０
，５０３号。

【００２２】硫黄加硫系の詳細な記述は、Ｗ．ホフマン
（Ｈｏｆｍａｎｎ）、「加硫と加硫助剤」、フェアラグ
−ベルリナー・ユニオンＧｍｂＨ（ＶｅｒｌａｇＢｅｒ
ｌｉｎｅｒ　　Ｕｎｉｏｎ　　ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ）、１９６５年に及びアリガー（Ａｌｌｉｇｅｒ
）及びスジョサン（Ｓｊｏｔｈｕｎ）、「弾性体の加硫
」、リインホールド出版（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　　Ｐｕｂ
．Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）、１９６４年に見
出される。適当な硫黄供与体の例は、チオウラミック・
ポリスルフィド例えばジペンタメチレン・チウラミック
・テトラ及びヘキサスルフィド、及びテトラメチル・チ
ウラミック・ジスルフィド；アミンジスルフィド例えば
ジモルフォリルジスルフィド；ナトリウムポリスルフィ
ド及びチオプラストを含む。

【００２３】好適な硫黄加硫系は、 ａ）硫黄又は硫黄供与体、 ｂ）随時加硫促進剤及び ｃ）１種又はそれ以上の活性化剤、 を含有する。

【００２４】成分（ａ）は、ゴムに基づいて硫黄（硫黄
供与体の場合には遊離する硫黄の量として計算して）０
．２〜３．０重量％に相当する量で一般に使用される。 硫黄改変ポリクロルプレンも硫黄供与体として機能しう
る。

【００２５】加硫促進剤ｂ）は一般にゴムに基づいて１
〜３．５重量％の量で使用される。好適な加硫促進剤は
、チアゾール促進剤、例えば２−メルカプトベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、ベンゾチアジ
ル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、
ベンゾチアジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミ
ド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−モルフォリノチオ−２−ベンゾチ
アゾール（ＭＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ジイソプロ
ピルスルフェンアミド（ＤＩＢＳ）、ベンゾチアジル−
２−ｔｅｒｔ−アミルスルフェンアミド（ＡＭＺ）、ベ
ンゾチアジル−ジシクロヘキシルスルフェンアミド（Ｄ
ＣＢＳ）及びモルフォリノ−チオカルボニル−スルフェ
ンモルフォリド（ＯＴＯＳ）を含む。

【００２６】好適な加硫促進剤ｂ）の更なる例は、ジフ
ェニルグアニジン（ＤＰＧ）及びジ−ｏ−トリルグアニ
ジン（ＤＯＴＧ）；チウラム例えばチウラミック・モノ
及びジスルフィド；ジチオカーバメート及びチオホスフ
ェート並びにこれらの誘導体及び塩、例えばその亜鉛塩
を含む。

【００２７】最も重要な活性化剤ｃ）は金属酸化物、特
に酸化亜鉛である。酸化マグネシウム又は水酸化カルシ
ウムもいくつかの場合に使用される。

【００２８】充填剤例えばカーボンブラック、可塑剤、
耐老化剤及び／又は加工助剤は、加硫前に普通の量でゴ
ムに添加することができる。

【００２９】使用される加工助剤は例えば脂肪酸、例え
ばステアリン酸であってよい。

【００３０】各成分の混合は通常の混合装置で行いうる
。

【００３１】好適な混合装置は、ゴム工業で通常使用さ
れているもの、例えば一般に１〜１０００秒−１、好ま
しくは１〜２００秒−１の剪断速度で運転する混練機、
ローラー、内部混合機及び混合押出し機である。

【００３２】加硫は随時１０〜２００バールの圧力下に
１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度
で行うことができる。加硫物は加硫した後昇温度で貯蔵
することにより調整しうる。

【００３３】本発明の関連における「加硫」とは、ソッ
クスレー装置によりトルエンで１０時間抽出した後、ゴ
ムに基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
でしか抽出できないことを意味する。

【００３４】

【実施例】試験法のリストと略号：加硫計　　加熱１分
間、測定範囲３／２０ｍＶ、１５０℃での運転時間３０
分、供給速度６００ｍｍ／時のフランク（Ｆｒａｎｋ）
加硫計システムバイエル ｔｓ／１２０℃又は　　１２０及び１３０℃での加硫計
測定からの予備加硫時間 １３０℃（分）　　剪断係数曲線が最小から１５ｍｍだ
け上昇するまでの時間 ｔ９０（分）　　加熱時間、剪断係数（バイエル−加硫
計）の９０％が操作時間の終りに達成されるのに必要と
される時間 ｔ９０−ｔ５（分）　　反応時間、同一温度例えば１５
０℃で測定された加熱時間ｔ９０と予備加硫時間ｔ５と
の差剪断係数　　加硫計試験からの剪断係数の最終値−
初期値△Ｆ（Ｎ） 段階的加熱　　４ｍｍのクラプス（ｃｌａｐｓ）、数段
階でプレス加熱 Ｍ３００（ＭＰａ）　　３００％伸張での張力、ＤＩＮ
５３５０４ Ｆ（ＭＰａ）　　引裂き耐性、ＤＩＮ５３５０４、標準
リングＲＩ Ｄ（％）　　破断伸張、ＤＩＮ５３５０４、標準リング
ＲＩ Ｈ（ショアＡ）　　ショアＡ硬度、ＤＩＮ５３５０５Ｅ
（％）　　反撥弾性、ＤＩＮ５３５１２Ｗ（Ｎ）　　ポ
ール（Ｐｏｈｌｅ）によるリング構造［インハウス（ｉ
ｎｈｏｕｓｅ）法］ コンプレッション・セット（％）　　ＤＩＮ５３５１７
による、一定変形、高さ１０ｍｍ、直径１０ｍｍの円柱
ニトロサミン　　含量の定量は、フランク（Ｆｒａｎｃ
ｋ）、クンストストッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）
−３３　　Ｌｆｇ．，１９８４年８月、３７頁以降に従
って行った。

【００３５】Ａ．ＨＮＢＲゴム物 用いたゴムは、アクリロニトリル含量３３．７重量％、
元々存在するＣ−Ｃ二重結合に基づく水素化度９６．４
％、及びムーニー粘度６７（ＭＬ１＋４）１００℃［バ
イエル社のサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）１７０７Ｓ］
を有する水素化されたアクリロニトリル／ブタジエン共
重合体であった。

【００３６】このゴムを、実験室用混練機中５０℃で０
．５分間砕いてどろどろにし、次いで硫黄、ステアリン
酸、酸化亜鉛［バイエル社の活性酸化亜鉛（ｚｉｎｋ　
　ｏｘｉｄｅ　　ａｋｔｉｖＲ）］、亜鉛−メチルメル
カプトベンズイミダゾール［バイエル社のブルカノクス
（ＶｕｌｋａｎｏｘＲ）ＺＭＢ２］、カーボンブラック
［デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｗｅｓｓｅｌｉｎｇ）の
コーラクス（Ｃｏｒａｘ）Ｎ５５０］及びマレイン酸エ
チルヘキシル亜鉛（量に関しては表１を参照）を添加し
、そして均質になるまで各成分を混練した（４．５分間
）。

【００３７】ゴム物をローラー上で約１００℃まで冷却
した後、テトラメチルチウラミックジスルフィド［バイ
エル社のブルカシト・チウラム（Ｖｕｌｋａｃｉｔ　　
ＴｈｉｕｒａｍＲ）Ｃ］及びベンゾチアジル−２−シク
ロヘキシルスルフェンアミド（バイエル社のブルカシト
ＣＺ／ＭＧ）からなる促進剤系を添加した。

【００３８】得られた混合物及びその加硫物の性質を表
２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】 Ｂ．ＮＢＲゴム物 用いたゴムはアクリロニトリル含量２８重量％及びムー
ニー粘度４５（ＭＬ４）１００℃［バイエル社のパーブ
ナン（ＰｅｒｂｕｎａｎＲ）Ｎ２８０７ＮＳ］を有する
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体であった。

【００４１】このゴムを実験室用混練機中５０℃で０．
５分間砕いてどろどろにし、次いで５０重量％硫黄ペー
スト［シル・ウント・サイラヒャー（Ｓｃｈｉｌｌ　　
＆　　Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ，Ｈａｍｂｕｒｇ）のストル
クトール（ＳｔｒｕｋｔｏｌＲ）ＳＵ１０５］、カーボ
ンブラック［デグッサのコーラクスＮ３２６又はデュレ
クス（ＤｕｒｅｘＲ）０］、スチレン化ジフェニルアミ
ン（バイエル社のブルカノクスＤＤＡ）、重合２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキシノリン（バイエ
ル社のブルカノクスＨＳ）、可塑剤（エーテルチオエー
テル：バイエル社のブルカノールＯＴ）、高活性シリカ
［ラインヘミー・ライナウ社（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
　　Ｒｈｅｉｎａｕ　　ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ）
のアフルクス（ＡｆｌｕｘＲ）Ｓ］に基づく加工助剤、
酸化亜鉛［チンクワイス−フォルシュングスゲゼルシャ
フト（Ｚｉｎｋｗｅｉｓｓ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｏｂｅｒｈａｕｓｅｎ）の亜鉛
白ＲＳ］、ステアリン酸及びマレイン酸ｎ−オクチル亜
鉛を添加し、そして均質になるまで各成分を混練した（
４．５分間）。

【００４２】ゴム物をローラー上で約１００℃まで冷却
した後、テトラメチルチウラミックジスルフィド（バイ
エル社のブルカシト・チウラムＣ）を添加した。組成及
び実験測定値を下表３及び４に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】 Ｃ．ＥＰＤＭゴム物 用いたゴムはＥＰＤＭ［エチリデンノルボルネンをター
ポリマーとして含有し、ムーニー粘度が７０（ＭＬ１＋
４）１００℃であるブナ（ＢｕｎａＲ）ＡＰ１３１、ヒ
ュルス社（Ｈｕｅｌｓ　　ＡＧ，Ｍａｒｌ）の製品］で
あった。

【００４５】このゴムを実験室用混練機中５０℃で０．
５分間砕いてどろどろにし、次いで硫黄、ステアリン酸
、酸化亜鉛［バイエル社のチンコキシド（Ｚｉｎｋｏｘ
ｙｄＲ）］、スチレン化ジフェニルアミン（バイエル社
のブルカノクスＤＤＡ）、亜鉛メチルメルカプトベンズ
イミダゾール（バイエル社のブルカノクスＺＭＢ２）、
カーボンブラック（デグッサのコーラクスＮ５５０）及
びマレイン酸モノ−ｎ−オクチル亜鉛を添加し、そして
均質になるまで混練した。

【００４６】ゴム物をローラー上で１００℃まで冷却し
た後、テトラメチルチウラミックジスルフィド（バイエ
ル社のブルカシト・チウラムＣ）及びベンゾチアジル−
２−シクロヘキシル−スルフェンアミド（バイエル社の
ブルカシトＣＺ／ＭＧ）及び随時Ｎ−トリクロルメチル
スルフェニル−ベンゼンスルファニリド［バイエル社の
ブルカレント（ＶｕｌｋａｌｅｎｔＲ）Ｅ］からなる促
進剤系を添加した。

【００４７】組成及び加硫物の性質を下表５及び６に示
す。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】 ＊ＷＷ＝引裂き伝播耐性 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．式

【００５０】

【化３】 ［式中、Ｒは炭素数１〜２２の有機基を示す］に相当す
るマレイン酸半エステル及びフマル酸半エステル並びに
これらの塩を、硫黄加硫によって製造されるゴム加硫物
のニトロサミン含量を減ずるために使用する方法。

【００５１】２．Ｒが炭素数４〜１８の有機基を示す上
記１の使用法。

【００５２】３．半エステルがマレイン酸のｎ−オクチ
ルエステル、エチルヘキシルエステル、アリルエステル
又はシクロヘキシルエステルである上記１及び２の使用
法。 ４．半エステル塩が亜鉛塩である上記１〜３の使用法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数１〜２２の有機基を示す］に相当す
   るマレイン酸半エステル及びフマル酸半エステル並びに
   これらの塩を、硫黄加硫によって製造されるゴム加硫物
   のニトロサミン含量を減ずるために使用する方法。