JP3150732B2 - 改良された架橋度を有する硫黄加硫可能なゴム組成物 - Google Patents
改良された架橋度を有する硫黄加硫可能なゴム組成物Info
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
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- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
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Description
【０００１】本発明は加硫剤としての硫黄、チウラム
（および任意にチアゾール）促進剤および加硫促進剤と
してのジまたはトリカルボン酸部分エステル残基の、好
ましくはコハク酸半エステルおよび／またはグルタル酸
半エステルの塩を含有する加硫可能なゴム組成物に、上
記の各成分を混合することによるこれらのゴム組成物の
製造方法に、ならびにこれらのゴム組成物の加硫物の製
造用の使用に関するものである。
（および任意にチアゾール）促進剤および加硫促進剤と
してのジまたはトリカルボン酸部分エステル残基の、好
ましくはコハク酸半エステルおよび／またはグルタル酸
半エステルの塩を含有する加硫可能なゴム組成物に、上
記の各成分を混合することによるこれらのゴム組成物の
製造方法に、ならびにこれらのゴム組成物の加硫物の製
造用の使用に関するものである。
【０００２】周知のとおり、加硫促進剤は加硫時間を短
縮する、または加硫をより低い温度で実行することを可
能にする物質である。ウルマン工業化学事典（Ullmanns
Enzyklopaedie der tecchniscen Chemie），第 3 版，
ウルバン・ウント・シュワルツェンベルク（Urban & Sc
hwarzenberg，Munich-Berlin），1957，383 ページ以下
を参照されたい。
縮する、または加硫をより低い温度で実行することを可
能にする物質である。ウルマン工業化学事典（Ullmanns
Enzyklopaedie der tecchniscen Chemie），第 3 版，
ウルバン・ウント・シュワルツェンベルク（Urban & Sc
hwarzenberg，Munich-Berlin），1957，383 ページ以下
を参照されたい。
【０００３】付加的な促進剤は加硫促進剤の十分な効果
を得ることを可能にするために使用することができる。
を得ることを可能にするために使用することができる。
【０００４】いわゆる“ＥＶ-系”（“ＥＶ”＝ 効果的
加硫）はしばしば硫黄加硫に使用され、この場合に使用
される加硫促進剤は多くの場合チウラム化合物、たとえ
ばテトラアルキルチウラム一硫化物（たとえば一硫化テ
トラメチルチウラム）、テトラアルキルチウラム四硫化
物（たとえば四硫化テトラメチルチウラム）および、好
ましくはテトラアルキルチウラム二硫化物（たとえば本
件明細書中で以下 ＴＭＴＤ と呼ぶ二硫化テトラメチル
チウラム）である。これらのチウラム化合物はまた、そ
の強力な作用のために超促進剤とも呼ばれ、特にこれら
の促進剤を援用して製造した加硫物は熱空気に対する高
度の抵抗性を有する。
加硫）はしばしば硫黄加硫に使用され、この場合に使用
される加硫促進剤は多くの場合チウラム化合物、たとえ
ばテトラアルキルチウラム一硫化物（たとえば一硫化テ
トラメチルチウラム）、テトラアルキルチウラム四硫化
物（たとえば四硫化テトラメチルチウラム）および、好
ましくはテトラアルキルチウラム二硫化物（たとえば本
件明細書中で以下 ＴＭＴＤ と呼ぶ二硫化テトラメチル
チウラム）である。これらのチウラム化合物はまた、そ
の強力な作用のために超促進剤とも呼ばれ、特にこれら
の促進剤を援用して製造した加硫物は熱空気に対する高
度の抵抗性を有する。
【０００５】チウラム化合物はそれ自体、または加硫中
にそれから製造される反応生成物が流出する傾向がある
という性質を有する。これは、加硫物の上に沈積物を生
ずるという望ましくない効果を有する。流出する傾向
は、とりわけゴムの性質とチウラム化合物の濃度とによ
り変化する（ホフマン（W. Hofmann）ゴム-石綿-合成樹
脂（Gummi-Asbest-Kunststoffe）9（1986），422 ペー
ジ以下を参照）。
にそれから製造される反応生成物が流出する傾向がある
という性質を有する。これは、加硫物の上に沈積物を生
ずるという望ましくない効果を有する。流出する傾向
は、とりわけゴムの性質とチウラム化合物の濃度とによ
り変化する（ホフマン（W. Hofmann）ゴム-石綿-合成樹
脂（Gummi-Asbest-Kunststoffe）9（1986），422 ペー
ジ以下を参照）。
【０００６】低い Ｃ＝Ｃ 二重結合含有量を有するゴ
ム、たとえばその Ｃ＝Ｃ 二重結合が選択的に、しかし
完全にではなく水素化されていて、なお硫黄架橋に利用
し得るＥＰＤＭ、ブチルゴムおよび特にニトリルゴムの
加硫物は、しばしば低い架橋度を有し、このことが低い
引っ張り強度値および中程度の、圧縮硬化として周知さ
れている、たとえば熱空気中または熱油中における加熱
中の圧力下の変形により測定される、圧力変形残留度
（本件明細書においては以下 ＤＶＲ ＝ 圧力変形残留
度（Druckverformungsrest）と呼ぶ）により認められ
る。上述の流出の現象が、より大量のチウラム化合物の
使用により増加させ得る圧縮硬化の量を限定する。
ム、たとえばその Ｃ＝Ｃ 二重結合が選択的に、しかし
完全にではなく水素化されていて、なお硫黄架橋に利用
し得るＥＰＤＭ、ブチルゴムおよび特にニトリルゴムの
加硫物は、しばしば低い架橋度を有し、このことが低い
引っ張り強度値および中程度の、圧縮硬化として周知さ
れている、たとえば熱空気中または熱油中における加熱
中の圧力下の変形により測定される、圧力変形残留度
（本件明細書においては以下 ＤＶＲ ＝ 圧力変形残留
度（Druckverformungsrest）と呼ぶ）により認められ
る。上述の流出の現象が、より大量のチウラム化合物の
使用により増加させ得る圧縮硬化の量を限定する。
【０００７】驚くべきことには、少量の硫黄（任意に硫
黄供与体の形状の）、チウラム促進剤、任意にチアゾー
ル促進剤、および加硫助触媒としてのジまたはトリカル
ボン酸部分エステルの塩を含有する加硫系が優れた架橋
度を、特に高温老化後の高い引っ張り強度値および低い
圧縮硬化値とともに有することがここに見いだされたの
である。この生成物はまた、より容易に加工可能であ
り、優れた熱空気老化を示すことも見いだされている。
黄供与体の形状の）、チウラム促進剤、任意にチアゾー
ル促進剤、および加硫助触媒としてのジまたはトリカル
ボン酸部分エステルの塩を含有する加硫系が優れた架橋
度を、特に高温老化後の高い引っ張り強度値および低い
圧縮硬化値とともに有することがここに見いだされたの
である。この生成物はまた、より容易に加工可能であ
り、優れた熱空気老化を示すことも見いだされている。
【０００８】本件可能助触媒を援用すれば、加硫物のい
かなる実質的な性質にも不利益な影響を与えることな
く、硫黄の量を減少させることができる。硫黄の量の減
少は老化に関して有利であり、二重結合含有量の低いゴ
ムとジエンゴムとの、たとえば部分水素化 ＮＢＲ と正
常な ＮＢＲ との共加硫をも改良する。
かなる実質的な性質にも不利益な影響を与えることな
く、硫黄の量を減少させることができる。硫黄の量の減
少は老化に関して有利であり、二重結合含有量の低いゴ
ムとジエンゴムとの、たとえば部分水素化 ＮＢＲ と正
常な ＮＢＲ との共加硫をも改良する。
【０００９】したがって、本発明は低い Ｃ＝Ｃ 二重結
合含有量を有するゴムを基剤とし、いずれの場合にも加
硫すべきゴムの量を基準にして 0.2 ないし１重量％の
硫黄、１ないし 3.5 重量％のチウラム促進剤および任
意に 2 重量％以内の、好ましくは 0.2 ないし１重量％
のチアゾール促進剤、ならびに 0.1 ないし 8 重量％
の、好ましくは 0.3 ないし 6 重量％の、最も好ましく
は 0.8 ないし 4 重量％の加硫促進剤としてのジおよび
トリカルボン酸部分エステルの塩を含有する加硫可能な
ゴム組成物に関するものである。
合含有量を有するゴムを基剤とし、いずれの場合にも加
硫すべきゴムの量を基準にして 0.2 ないし１重量％の
硫黄、１ないし 3.5 重量％のチウラム促進剤および任
意に 2 重量％以内の、好ましくは 0.2 ないし１重量％
のチアゾール促進剤、ならびに 0.1 ないし 8 重量％
の、好ましくは 0.3 ないし 6 重量％の、最も好ましく
は 0.8 ないし 4 重量％の加硫促進剤としてのジおよび
トリカルボン酸部分エステルの塩を含有する加硫可能な
ゴム組成物に関するものである。
【００１０】本発明はさらに、上記の各成分を混合する
ことによるこれらのゴム組成物の製造方法に、およびそ
の加硫物の製造用の使用に関するものでもある。
ことによるこれらのゴム組成物の製造方法に、およびそ
の加硫物の製造用の使用に関するものでもある。
【００１１】本発明の目的用の低い Ｃ＝Ｃ 二重結合含
有量を有するゴムは、2 ないし 35 の、好ましくは 3
ないし 30の、特に 5 ないし 25 のヨウ素価を有するも
のよりなる。ヨウ素価の決定は一般に、ウィース（Wij
s），ＤＩＮ 53 241，第１部に従って氷酢酸中のヨウ塩
化物を添加することにより行う。
有量を有するゴムは、2 ないし 35 の、好ましくは 3
ないし 30の、特に 5 ないし 25 のヨウ素価を有するも
のよりなる。ヨウ素価の決定は一般に、ウィース（Wij
s），ＤＩＮ 53 241，第１部に従って氷酢酸中のヨウ塩
化物を添加することにより行う。
【００１２】ヨウ素価は物質 100 g と化学的に結合す
るグラムで表したヨウ素の量を定義する。好ましいゴム
の例には ＥＰＤＭ、ブチルゴムおよび特に水素化した
ニトリルゴムが含まれる。
るグラムで表したヨウ素の量を定義する。好ましいゴム
の例には ＥＰＤＭ、ブチルゴムおよび特に水素化した
ニトリルゴムが含まれる。
【００１３】これらのゴムは、好ましくは 0℃ 以下
の、特に −10℃ 以下のガラス転移温度を有する。
の、特に −10℃ 以下のガラス転移温度を有する。
【００１４】“ＥＰＤＭ”の語はエチレン／プロピレン
／ジエン三元重合体を表す。ＥＰＤＭ は、エチレン基
のプロピレン基に対する重量比が 40：60 ないし 65：3
5 の範囲であり、炭素原子 1000 個あたり１ないし 20
個の Ｃ＝Ｃ 二重結合を含有していてもよいゴムを包含
する。以下のものは、ＥＰＤＭ 中の適当なジエン単量
体の例である：共役ジエン、たとえばイソプレンおよび
ブタジエン-(1,3）、ならびに 5 ないし25 個の炭素原
子を有する非共役ジエン、たとえば 1,4-ペンタジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチ
ル-1,5-ヘキサジエンおよび 1,4-オクタジエン；環状ジ
エン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン；
アルキリデンおよびアルケニルノルボルネン、たとえば
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノル
ボルネン、2-メタリル-5-ノルボルネン、2-イソプロペ
ニル-5-ノルボルネンおよびトリシクロジエン類。
／ジエン三元重合体を表す。ＥＰＤＭ は、エチレン基
のプロピレン基に対する重量比が 40：60 ないし 65：3
5 の範囲であり、炭素原子 1000 個あたり１ないし 20
個の Ｃ＝Ｃ 二重結合を含有していてもよいゴムを包含
する。以下のものは、ＥＰＤＭ 中の適当なジエン単量
体の例である：共役ジエン、たとえばイソプレンおよび
ブタジエン-(1,3）、ならびに 5 ないし25 個の炭素原
子を有する非共役ジエン、たとえば 1,4-ペンタジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチ
ル-1,5-ヘキサジエンおよび 1,4-オクタジエン；環状ジ
エン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン；
アルキリデンおよびアルケニルノルボルネン、たとえば
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノル
ボルネン、2-メタリル-5-ノルボルネン、2-イソプロペ
ニル-5-ノルボルネンおよびトリシクロジエン類。
【００１５】非共役ジエン類、ヘキサジエン-(1,5）、
エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが
好ましい。ＥＰＤＭ のジエン含有量は、好ましくは Ｅ
ＰＤＭ を基準にして 0.5 ないし 10 重量％である。
エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが
好ましい。ＥＰＤＭ のジエン含有量は、好ましくは Ｅ
ＰＤＭ を基準にして 0.5 ないし 10 重量％である。
【００１６】この型の ＥＰＤＭ は、たとえば ＤＥ-Ｏ
Ｓ 2 808 709 に記載されている。
Ｓ 2 808 709 に記載されている。
【００１７】本発明の関連で使用する“ブチルゴム”の
語は 95 ないし 99.5 重量％の、好ましくは 97.5 ない
し 99.5 重量％のイソブテンと 0.5 ないし 5 重量％
の、好ましくは 0.5 ないし 2.5 重量％の共重合可能な
ジエン、たとえばブタジエン、ジメチルブタジエン、ペ
ンタジエン-(1,3）および特にイソプレンとのイソブテ
ン共重合体を包括する。ブチルゴムは、ほとんど排他的
にイソブテン／イソプレン共重合体として、低温におけ
るカチオン性溶液重合により大規模な工業的規模で製造
される。たとえばカーク-オットマー（Kirk-Othmer），
化学技術事典（Encyclopedia of Chemical Technolog
y），第 2 版，7 巻，688 ページ，インターサイエンス
出版（Interscience Publisher，New York-London-Sydn
ey）1965 およびウィナッカー-キュヒラー（Winnacker-
Kuechler），化学技術（Chemische Technologie），第
4 版，6 巻，550 − 555 ページ，カールハンザー出版
（CarlHanser Verlag，Munich-Vienna）1962 を参照さ
れたい。
語は 95 ないし 99.5 重量％の、好ましくは 97.5 ない
し 99.5 重量％のイソブテンと 0.5 ないし 5 重量％
の、好ましくは 0.5 ないし 2.5 重量％の共重合可能な
ジエン、たとえばブタジエン、ジメチルブタジエン、ペ
ンタジエン-(1,3）および特にイソプレンとのイソブテ
ン共重合体を包括する。ブチルゴムは、ほとんど排他的
にイソブテン／イソプレン共重合体として、低温におけ
るカチオン性溶液重合により大規模な工業的規模で製造
される。たとえばカーク-オットマー（Kirk-Othmer），
化学技術事典（Encyclopedia of Chemical Technolog
y），第 2 版，7 巻，688 ページ，インターサイエンス
出版（Interscience Publisher，New York-London-Sydn
ey）1965 およびウィナッカー-キュヒラー（Winnacker-
Kuechler），化学技術（Chemische Technologie），第
4 版，6 巻，550 − 555 ページ，カールハンザー出版
（CarlHanser Verlag，Munich-Vienna）1962 を参照さ
れたい。
【００１８】好ましい水素化ニトリルゴムは、5 ないし
60 重量％の、好ましくは 10 ないし 50 重量％の共重
合したアクリロニトリルの含有量を有するブタジエン／
アクリロニトリル共重合体を基剤とするものである。こ
の関連で“水素化”の語は、水素化され得る Ｃ＝Ｃ 二
重結合の 90 ないし 99 ％、好ましくは 95 ないし98.5
％、特に 96 ないし 98.5 ％が水素化されていること
を意味する。水素化度は ＩＲ 分光法で測定することが
できる。
60 重量％の、好ましくは 10 ないし 50 重量％の共重
合したアクリロニトリルの含有量を有するブタジエン／
アクリロニトリル共重合体を基剤とするものである。こ
の関連で“水素化”の語は、水素化され得る Ｃ＝Ｃ 二
重結合の 90 ないし 99 ％、好ましくは 95 ないし98.5
％、特に 96 ないし 98.5 ％が水素化されていること
を意味する。水素化度は ＩＲ 分光法で測定することが
できる。
【００１９】ニトリルゴムの水素化は公知である。ＵＳ
-ＰＳ 3 700 637、ＤＥ-ＯＳ25 39 132、30 46 008、30
46 251、32 27 650 および 33 29974、ＥＰ-Ａ111 41
2、ならびに ＦＲ-ＰＳ2 540 503。水素化ニトリルゴム
は、その比較的高い酸化に対する抵抗性によって特に顕
著である。
-ＰＳ 3 700 637、ＤＥ-ＯＳ25 39 132、30 46 008、30
46 251、32 27 650 および 33 29974、ＥＰ-Ａ111 41
2、ならびに ＦＲ-ＰＳ2 540 503。水素化ニトリルゴム
は、その比較的高い酸化に対する抵抗性によって特に顕
著である。
【００２０】本発明記載の方法に適したゴムは一般に 1
0 ないし 150、好ましくは 25 ないし 80（ＭＬ 1＋4／
100℃）のムーニー粘性（ＤＩＮ 53 523）を有する。
0 ないし 150、好ましくは 25 ないし 80（ＭＬ 1＋4／
100℃）のムーニー粘性（ＤＩＮ 53 523）を有する。
【００２１】好ましいチウラム促進剤には、たとえば上
記のそのアルキル基が一般に１ないし 4 個の、好まし
くは１または 2 個の炭素原子を有するが、置換基は環
状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のものであってもよ
いテトラアルキルチウラム一硫化物および多硫化物が含
まれる。
記のそのアルキル基が一般に１ないし 4 個の、好まし
くは１または 2 個の炭素原子を有するが、置換基は環
状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のものであってもよ
いテトラアルキルチウラム一硫化物および多硫化物が含
まれる。
【００２２】これも本発明に従って使用し得る好ましい
チアゾール促進剤には、特に2-メルカプトベンゾチアゾ
ール、二硫化ジベンゾチアジル、ベンゾチアジル-2-シ
クロヘキシルスルフェナミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアジ
ル-2-第 3 ブチルスルフェナミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ-モ
ルホリノチオ-2-ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、ベンゾ
チアジル-2-ジイソプロピルスルフェナミド（ＤＩＢ
Ｓ）、ベンゾチアジル-2-第 3 アミルスルフェナミド
（ＡＭＺ）、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェ
ナミド（ＤＣＢＳ）およびモルホリノチオカルボニルス
ルフェノモルホリド（ＯＴＯＳ）が含まれる。
チアゾール促進剤には、特に2-メルカプトベンゾチアゾ
ール、二硫化ジベンゾチアジル、ベンゾチアジル-2-シ
クロヘキシルスルフェナミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアジ
ル-2-第 3 ブチルスルフェナミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ-モ
ルホリノチオ-2-ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、ベンゾ
チアジル-2-ジイソプロピルスルフェナミド（ＤＩＢ
Ｓ）、ベンゾチアジル-2-第 3 アミルスルフェナミド
（ＡＭＺ）、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェ
ナミド（ＤＣＢＳ）およびモルホリノチオカルボニルス
ルフェノモルホリド（ＯＴＯＳ）が含まれる。
【００２３】その塩を本発明に従って加硫助触媒として
使用する好ましいジおよびトリカルボン酸の部分エステ
ル（ジカルボン酸エステルの場合には半エステル；トリ
カルボン酸エステルの場合にはジエステル）には、脂肪
族 Ｃ4-Ｃ10-ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、特
にコハク酸、グルタル酸）、環状脂肪族 Ｃ8-Ｃ12-ジカ
ルボン酸（好ましくはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸）、脂肪族 Ｃ6-Ｃ12-トリカルボン酸（好
ましくはクエン酸）、ならびに Ｃ8-Ｃ14-ベンゼンジお
よびトリカルボン酸（好ましくはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸）と
Ｃ1-Ｃ18、好ましくは Ｃ4-Ｃ18-アルコールとのエステ
ル化生成物が含まれる。これらのアルコール成分には脂
肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のものが可
能であり；（環状）オレフィン性 Ｃ＝Ｃ 二重結合およ
びハロゲン置換基、たとえば塩素置換基を含有していて
もよく、直鎖であっても枝分かれがあってもよい。好ま
しいアルコール成分にはメタノール、イソプロパノー
ル、ｎ-、イソ- および第 3 ブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステア
リルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールおよびフェノールが含まれる。コハク酸モノオクチ
ルエステルおよびグルタル酸モノブチルエステルが特に
好ましい。
使用する好ましいジおよびトリカルボン酸の部分エステ
ル（ジカルボン酸エステルの場合には半エステル；トリ
カルボン酸エステルの場合にはジエステル）には、脂肪
族 Ｃ4-Ｃ10-ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、特
にコハク酸、グルタル酸）、環状脂肪族 Ｃ8-Ｃ12-ジカ
ルボン酸（好ましくはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸）、脂肪族 Ｃ6-Ｃ12-トリカルボン酸（好
ましくはクエン酸）、ならびに Ｃ8-Ｃ14-ベンゼンジお
よびトリカルボン酸（好ましくはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸）と
Ｃ1-Ｃ18、好ましくは Ｃ4-Ｃ18-アルコールとのエステ
ル化生成物が含まれる。これらのアルコール成分には脂
肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のものが可
能であり；（環状）オレフィン性 Ｃ＝Ｃ 二重結合およ
びハロゲン置換基、たとえば塩素置換基を含有していて
もよく、直鎖であっても枝分かれがあってもよい。好ま
しいアルコール成分にはメタノール、イソプロパノー
ル、ｎ-、イソ- および第 3 ブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステア
リルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールおよびフェノールが含まれる。コハク酸モノオクチ
ルエステルおよびグルタル酸モノブチルエステルが特に
好ましい。
【００２４】本発明に従って使用する部分エステルの塩
のカチオンは、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、ならびに亜鉛から誘導されたものであり、亜
鉛塩が特に好ましい。
のカチオンは、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、ならびに亜鉛から誘導されたものであり、亜
鉛塩が特に好ましい。
【００２５】加硫補助剤および必要ならば活性剤、充填
剤たとえばカーボンブラック、可塑剤、耐老化剤および
／または加工助剤を通常の量、加硫の前にゴムに添加す
ることができる。
剤たとえばカーボンブラック、可塑剤、耐老化剤および
／または加工助剤を通常の量、加硫の前にゴムに添加す
ることができる。
【００２６】最も重要な無機活性剤は金属酸化物、特に
酸化亜鉛である。酸化マグネシウムまたは水酸化カルシ
ウムも個々の場合に使用することができる。
酸化亜鉛である。酸化マグネシウムまたは水酸化カルシ
ウムも個々の場合に使用することができる。
【００２７】使用する加工助剤には、たとえば脂肪酸た
とえばステアリン酸が可能である。各成分の混合は通常
の混合装置中で実施することができる。
とえばステアリン酸が可能である。各成分の混合は通常
の混合装置中で実施することができる。
【００２８】使用する混合装置は好ましくはゴム工業で
通常使用されるもの、たとえば、一般には１ないし 100
0／秒の、好ましくは１ないし 200／秒の剪断速度で作
動する混練機、ローラー、内部混合機および混合押出し
機である。
通常使用されるもの、たとえば、一般には１ないし 100
0／秒の、好ましくは１ないし 200／秒の剪断速度で作
動する混練機、ローラー、内部混合機および混合押出し
機である。
【００２９】加硫は 100 ないし 200℃ の、好ましくは
130 ないし 180℃ の温度で、任意に 10 ないし 200
バールの加圧下で実施することができる。
130 ないし 180℃ の温度で、任意に 10 ないし 200
バールの加圧下で実施することができる。
【００３０】一般には熱処理なしでも優れた加硫性が得
られるが、熱処理によりしばしばさらに改良することが
できる。
られるが、熱処理によりしばしばさらに改良することが
できる。
【００３１】本発明に従って得られる加硫物は移送ベル
トまたは歯付きベルト用の優れた材料であり、そのため
にはその高い回復能力が大きな利点である。これらはま
た、すべての種類のシール材料としても優れた性質を有
しており、とりわけ管の内層または外層用に使用するこ
とができる。これらはまた、織物のゴム化用に、空洞の
内張り用に、ならびに電線用の絶縁材料および鞘材とし
て使用することもできる。本件加硫系は摩擦内張りの製
造用に使用することもできる。
トまたは歯付きベルト用の優れた材料であり、そのため
にはその高い回復能力が大きな利点である。これらはま
た、すべての種類のシール材料としても優れた性質を有
しており、とりわけ管の内層または外層用に使用するこ
とができる。これらはまた、織物のゴム化用に、空洞の
内張り用に、ならびに電線用の絶縁材料および鞘材とし
て使用することもできる。本件加硫系は摩擦内張りの製
造用に使用することもできる。
【００３２】
【実施例】以下の実施例に使用したゴムは 33.7 重量％
のアクリロニトリル含有量、最初に存在した Ｃ＝Ｃ 二
重結合を基準にして 96.4 ％の水素化度、および 67
（ＭＬ 1＋4）／100℃ のムーニー粘性を有する水素化
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（バイエル社の
テルバン（Therban）1707 ＳR）である。
のアクリロニトリル含有量、最初に存在した Ｃ＝Ｃ 二
重結合を基準にして 96.4 ％の水素化度、および 67
（ＭＬ 1＋4）／100℃ のムーニー粘性を有する水素化
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（バイエル社の
テルバン（Therban）1707 ＳR）である。
【００３３】100 部のゴムを実験室用混練機中、50℃
で0.5 分間練砕（masticate）し、ついで 0.51 部の硫
黄、１部のステアリン酸、2 部の酸化亜鉛、１部のオク
チル化ジフェニルアミン（バイエル社のブルカノックス
（Vulkanox）ＯＣＤR）、0.4部のメチルメルカプトベン
ズイミダゾール亜鉛（バイエル社のブルカノックス Ｚ
ＭＢ2R）、45 部のカーボンブラック（デグッサ／ウェ
スリング（Degussa／Wessling）のコラックス（Corax）
Ｎ550）および種々の量（表１を参照）のコハク酸オク
チル半エステルの亜鉛塩を添加し、この混合物を均一に
なるまで（4.5 分間）混練した。
で0.5 分間練砕（masticate）し、ついで 0.51 部の硫
黄、１部のステアリン酸、2 部の酸化亜鉛、１部のオク
チル化ジフェニルアミン（バイエル社のブルカノックス
（Vulkanox）ＯＣＤR）、0.4部のメチルメルカプトベン
ズイミダゾール亜鉛（バイエル社のブルカノックス Ｚ
ＭＢ2R）、45 部のカーボンブラック（デグッサ／ウェ
スリング（Degussa／Wessling）のコラックス（Corax）
Ｎ550）および種々の量（表１を参照）のコハク酸オク
チル半エステルの亜鉛塩を添加し、この混合物を均一に
なるまで（4.5 分間）混練した。
【００３４】ゴム塊をローラー上で約 100℃ に冷却し
たのち、2 部の二硫化テトラメチルチウラム（バイエル
社のブルカチットチウラム（Vulkacit Thiuram）ＣR）
と 0.5 部のベンゾチアジル-2-シクロヘキシルスルフ
ェナミド（バイエル社のブルカチット ＣＺR）とよりな
る促進剤系を添加した。
たのち、2 部の二硫化テトラメチルチウラム（バイエル
社のブルカチットチウラム（Vulkacit Thiuram）ＣR）
と 0.5 部のベンゾチアジル-2-シクロヘキシルスルフ
ェナミド（バイエル社のブルカチット ＣＺR）とよりな
る促進剤系を添加した。
【００３５】得られた混合物の性質は以下に列記してあ
る： テルバン 1707 Ｓ 100 100 100 硫黄 0.51 0.51 0.51 ブルカノックス ＯＣＤ 1 1 1 ブルカノックス ＺＭＢ2 0.4 0.4 0.4 カーボンブラック Ｎ 550 45 45 45 酸化亜鉛 5 5 5 ステアリン酸 0.5 0.5 0.5 ブルカチット チウラム Ｃ 2 2 2 ブルカチット ＣＺ 0.5 0.5 0.5 コハク酸オクチル半エステル亜鉛 − 1.5 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ムーニー粘性 ＭＬ 1＋4／120℃ 78 76 76 130℃ におけるムーニースコーチ（分） 18.5 18.6 17.3 ブルカメーメーター 160℃ ｔ10（分） 4.5 4.8 4.8 ｔ80（分） 7.9 8.2 9.0 Ｆmin（Ｎ） 2.1 2.1 2.0 Ｆmax（Ｎ） 58.4 58.6 57.6 加硫 30 分／160℃（Ｓ2 棒状体， ＤＩＮ 53502 ＋ 53504） 引っ張り強度（ＭＰa） 29.7 29.8 30.1 破断時伸長度（％） 490 480 480 引っ張り強度 Ｓ100 3.8 4.2 4.3 ショア硬度 72 72 73 Ｃ.Ｓ.＊，プロベック．II 70 時／100℃（％） 59.2 47.2 44.4 Ｃ.Ｓ.＊，プロベック．I 70 時／100℃（％） 熱処理 6 時／150℃ 44.8 30.3 25.2 熱空気老化（10 日／150℃）後の相対伸長度（％） 41 54 52 ＊ 圧縮硬化 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである。
る： テルバン 1707 Ｓ 100 100 100 硫黄 0.51 0.51 0.51 ブルカノックス ＯＣＤ 1 1 1 ブルカノックス ＺＭＢ2 0.4 0.4 0.4 カーボンブラック Ｎ 550 45 45 45 酸化亜鉛 5 5 5 ステアリン酸 0.5 0.5 0.5 ブルカチット チウラム Ｃ 2 2 2 ブルカチット ＣＺ 0.5 0.5 0.5 コハク酸オクチル半エステル亜鉛 − 1.5 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ムーニー粘性 ＭＬ 1＋4／120℃ 78 76 76 130℃ におけるムーニースコーチ（分） 18.5 18.6 17.3 ブルカメーメーター 160℃ ｔ10（分） 4.5 4.8 4.8 ｔ80（分） 7.9 8.2 9.0 Ｆmin（Ｎ） 2.1 2.1 2.0 Ｆmax（Ｎ） 58.4 58.6 57.6 加硫 30 分／160℃（Ｓ2 棒状体， ＤＩＮ 53502 ＋ 53504） 引っ張り強度（ＭＰa） 29.7 29.8 30.1 破断時伸長度（％） 490 480 480 引っ張り強度 Ｓ100 3.8 4.2 4.3 ショア硬度 72 72 73 Ｃ.Ｓ.＊，プロベック．II 70 時／100℃（％） 59.2 47.2 44.4 Ｃ.Ｓ.＊，プロベック．I 70 時／100℃（％） 熱処理 6 時／150℃ 44.8 30.3 25.2 熱空気老化（10 日／150℃）後の相対伸長度（％） 41 54 52 ＊ 圧縮硬化 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３６】１．いずれの場合にも加硫すべきゴムを基
準にして 0.2 ないし１重量％の硫黄、１ないし 3.5 重
量％のチウラム促進剤、任意に 2 重量％以内のチアゾ
ール促進剤、および 0.1 ないし 8 重量％のジおよび／
またはトリカルボン酸の部分エステルの塩を含有する、
低い Ｃ＝Ｃ 二重結合含有量を有するゴムに基礎を置く
加硫可能なゴム組成物。
準にして 0.2 ないし１重量％の硫黄、１ないし 3.5 重
量％のチウラム促進剤、任意に 2 重量％以内のチアゾ
ール促進剤、および 0.1 ないし 8 重量％のジおよび／
またはトリカルボン酸の部分エステルの塩を含有する、
低い Ｃ＝Ｃ 二重結合含有量を有するゴムに基礎を置く
加硫可能なゴム組成物。
【００３７】２．上記の部分エステルのアルコール成分
が１ないし 18 個の炭素原子を含有するものであること
を特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。
が１ないし 18 個の炭素原子を含有するものであること
を特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。
【００３８】３．上記の部分エステルのアルコール成分
が 4 ないし 18 個の炭素原子を含有するものであるこ
とを特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。
が 4 ないし 18 個の炭素原子を含有するものであるこ
とを特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。
【００３９】４．上記の部分エステルの酸成分が脂肪族
の Ｃ4-Ｃ10-ジカルボン酸から選択したものであること
を特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。
の Ｃ4-Ｃ10-ジカルボン酸から選択したものであること
を特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。
【００４０】５．上記の部分エステルの酸成分が脂肪族
の Ｃ8-Ｃ14-ベンゼンジおよびトリカルボン酸から選択
したものであることを特徴とする実施態様項１記載のゴ
ム組成物。
の Ｃ8-Ｃ14-ベンゼンジおよびトリカルボン酸から選択
したものであることを特徴とする実施態様項１記載のゴ
ム組成物。
【００４１】６．上記の部分エステルの酸成分が環状脂
肪族ジカルボン酸から選択したものであることを特徴と
する実施態様項１記載のゴム組成物。
肪族ジカルボン酸から選択したものであることを特徴と
する実施態様項１記載のゴム組成物。
【００４２】７．ジおよび／またはトリカルボン酸の部
分エステルの亜鉛塩を使用することを特徴とする実施態
様項１記載のゴム組成物。
分エステルの亜鉛塩を使用することを特徴とする実施態
様項１記載のゴム組成物。
【００４３】８．上記の各成分を混合することよりなる
実施態様項１ないし７記載のゴム組成物の製造方法。
実施態様項１ないし７記載のゴム組成物の製造方法。
【００４４】９．実施態様項１ないし７記載のゴム塊の
加硫物製造用の使用。
加硫物製造用の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/47 Ｃ０８Ｋ 5/47 // Ｃ０８Ｌ 21:00 (56)参考文献 特開 平２−248442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 21/00 C08J 3/24 C08K 3/06 C08K 5/10 C08K 5/40 C08K 5/47
Claims (3)
- 【請求項１】 いずれの場合にも加硫すべきゴムを基準
にして 0.2 ないし１重量％の硫黄、１ないし 3.5 重量
％のチウラム促進剤、任意に 2 重量％以内のチアゾー
ル促進剤、および 0.1 ないし 8 重量％のジおよび／ま
たはトリカルボン酸の部分エステルの塩を含有する、２
ないし３５のヨウ素価を有するゴムを基剤とする加硫可
能なゴム組成物。 - 【請求項２】 ジおよび／またはトリカルボン酸の部分
エステルの亜鉛塩を使用することを特徴とする請求項１
記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 上記の各成分を混合することよりなる請
求項１または２記載のゴム組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE4031566A DE4031566A1 (de) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | Schwefel-vulkanisierbare kautschukmassen mit verbessertem vulkanisationsgrad |
| DE4031566.5 | 1990-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264145A JPH04264145A (ja) | 1992-09-18 |
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Family
ID=6415666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27895191A Expired - Fee Related JP3150732B2 (ja) | 1990-10-05 | 1991-10-01 | 改良された架橋度を有する硫黄加硫可能なゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0479083B1 (ja) |
| JP (1) | JP3150732B2 (ja) |
| CA (1) | CA2052635A1 (ja) |
| DE (2) | DE4031566A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4200907A1 (de) * | 1992-01-16 | 1993-07-22 | Bayer Ag | Vulkanisierbare kautschukkompositionen |
| US5416167A (en) * | 1990-10-05 | 1995-05-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Vulcanizable rubber compositions containing salts of partial carboxylic acid esters |
| JP3477849B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2003-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 |
| US5651995A (en) * | 1994-09-30 | 1997-07-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition |
| JP4573386B2 (ja) * | 1999-02-08 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3906188A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-08-30 | Bayer Ag | Schwefel-vulkanisierbare kautschukmassen mit vermindertem ausblueheffekt |
-
1990
- 1990-10-05 DE DE4031566A patent/DE4031566A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-09-23 EP EP91116120A patent/EP0479083B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-23 DE DE59106986T patent/DE59106986D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-01 JP JP27895191A patent/JP3150732B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-02 CA CA002052635A patent/CA2052635A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4031566A1 (de) | 1992-04-09 |
| EP0479083B1 (de) | 1995-11-29 |
| JPH04264145A (ja) | 1992-09-18 |
| DE59106986D1 (de) | 1996-01-11 |
| EP0479083A1 (de) | 1992-04-08 |
| CA2052635A1 (en) | 1992-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |