JPH04266840A

JPH04266840A - プロパルギルアルコールと水からの混合物の脱水法

Info

Publication number: JPH04266840A
Application number: JP32168491A
Authority: JP
Inventors: Friedrich Dr Heinrich; フリードリッヒ　ハインリッヒ; Srinivasan Dr Sridhar; シュリニファザン　シュリダール
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1990-12-08
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1992-09-22
Also published as: EP0490039A2; DE4039238A1; EP0490039A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水不含プロパルギルア
ルコールを水性混合物から得ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、従来公知の方法を経済的に具
体化することを目的とする。

【０００３】水不含プロパルギルアルコール（ＰＡＡ；
標準圧で沸点１１５℃）を標準圧で９７℃で沸騰する水
性共沸混合物（ＰＡＡ４３質量％含有）から得ることは
、公知のように困難である。従って、補助溶液を使用す
ることが提案されている。

【０００４】西独特許出願（ＤＥ−ＡＳ）第１００２３
２４号公告からは、補助溶液としてテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の誘導体、例えば２，５−ジメチル−ＴＨＦ
又はベンゾールを使用することが公知である。共留剤と
してベンゾールを使用する際は、相応量のＰＡＡを循環
水に変え、これを新たに蒸留すべきである。更に、２，
５−ジメチル−ＴＨＦは、抽出溶液として、より良好な
結果をもたらす。更に、ベンゾールと酢酸エチルエステ
ルからなる混合物を脱水剤として使用することを提案し
ている。ＰＡＡと水からの共沸混合物を脱水剤と混合し
、かつ分留塔中で沸騰させる。留出された水共沸混合物
を凝縮させると、その際、これは、有機層及び水層に分
かれる。有機層を、ＰＡＡから実質的に遊離水を除去す
る塔中に戻す。完全に水を除去した後に、脱水剤及びＰ
ＡＡからの混合物の沸点は上昇する。次いで、この混合
物から、脱水剤を分別蒸留させ、その際、ＰＡＡが脱水
剤不含の水不含の缶内物として残る。

【０００５】西独特許（ＤＥ−ＰＳ）第８５１０５０号
明細書からは、脱水すべき物質を一定量の溶剤を用いて
水溶液から抽出することが公知である；この溶剤は、常
温で水と混じらないが、水と共沸混合物を形成する。

【０００６】抽出物を蒸留し、得たい物質が残分中に水
不含の形で残留する。抽出剤としてＴＨＦの置換生成物
が挙げられる。

【０００７】前記補助溶液のうちＴＨＦ−誘導体は入手
しにくく、かつ従って高価である。ベンゾールは、不満
足な作用度を有し、かつジエチルエーテルのように高い
工業経費を必要とする。更に、ベンゾール及び酢酸エチ
ルからの混合物においては、エステルを、水の存在下で
かなりの時間にわたり蒸留させ、かつ循環させることは
、容易ではない。すなわちけん化によりエタノール及び
酢酸を生じる。エタノールの存在下で、相を分離するの
は、困難であるか又は最終的には回避される。酢酸が缶
内物中に残り、かつこれをＰＡＡから分離すべきである
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、常温で水と混
じらないが、水と共沸混合物を形成する補助溶液の使用
下で共沸蒸留することにより、ＰＡＡ及び水からの混合
物を脱水するために、簡単に入手可能で、かつ危険なく
使用できる補助溶液を見つけることを課題とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、補助溶液及び水の共沸共留剤としてエーテルを使用
することにより解決される；共沸蒸留の際に、塔頂から
水を除去し、かつ水不含缶内物としてＰＡＡが得られる
。

【００１０】多くの場合に、ＰＡＡをＰＡＡ−水−混合
物から先ずエーテルを用いて抽出することが有利であり
、その際、主要量の水がラフィネート中に残り、かつ引
き続き抽出物は共沸蒸留により脱水される。

【００１１】抽出及び共沸蒸留を一緒に実施する場合、
一個のエーテルは、抽出剤としても共沸共留剤としても
使用することが有利である。

【００１２】抽出及び／又は共沸蒸留は、不連続的又は
連続的に実施することができる。エーテルとして、次の
ものを使用するのが有利である：３−メチルテトラヒド
ロピラン（ＭＴＨＰ）又はメチル第３ブチルエーテル（
ＭＴＢＥ）又はジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）。

【００１３】本発明方法は、次の利点を有する：−水共
沸混合物は、実質的にＰＡＡ不含である。

【００１４】−水共沸混合物は、２相を形成し、その際
、水相は、僅少量の共留剤を含有する。

【００１５】−水共沸混合物は、水不含ＰＡＡより明ら
かに低温で沸騰し、このことにより、脱水を経済的に実
施することができる；低い還流比及び僅かな分離工程は
、蒸留するのに十分である。

【００１６】−エーテルは、水の存在下及び常に還流さ
せる方法でも安定性である。

【００１７】−抽出及び蒸留は、殊に経済的に実施でき
る；抽出剤は、精製形に蒸留することなしに、直接抽出
工程に戻すことができる。

【００１８】−ＰＡＡは、水不含なだけでなく補助溶液
不含で得られる。

【００１９】−共留剤は、簡単に入手可能であり、かつ
工業的に容易に使用可能である。

【００２０】更に、本発明方法を図面により詳述する。

【００２１】共沸蒸留のための簡単な実施形を次の図１
に示す。ＰＡＡ−水−共沸混合物（流れ１）を脱水塔（
Ｄ）に誘導する。更に、この塔に１回に一定量のエーテ
ルを加える。蒸気（流れ３）を凝縮させる。この凝縮物
を分離容器（Ｂ）中に入れ、そこで常温で２相に分離す
る。（上部）有機相（流れ４）を塔（Ｄ）の塔頂に戻し
、（下部）水相（流れ５）を排出する。この流れは、場
合によりストリッピングしてエーテル不含にすることも
できる；その際得られるエーテル及び水からの共沸混合
物を容器（Ｂ）に戻す。水不含のＰＡＡが、塔（Ｄ）の
缶内に生じる。連続的及び不連続的方法で、水を除去す
るのに十分な量のエーテルをエーテル−循環させる。実質的に過剰量のエーテルは、缶内に入れない。

【００２２】図１による方法で、全ての水は共沸蒸留に
より分離される；このことは、ＰＡＡの約１．３倍に相
当する水量並びに相応する共沸成分のエーテルの蒸発を
意味する。

【００２３】図１の方法は、先ず、抽出によりＰＡＡか
ら水を十分に除去する場合に、明らかに改良することが
できる。このためには、僅かな水を除去し、かつＰＡＡ
より明らかに高い温度で沸騰するような補助溶液が適当
であり、これを用いてＰＡＡからの補助溶液の熱分離が
達成され、かつ補助溶液自体は、蒸発せずに抽出工程に
戻すことができる。

【００２４】抽出及び共沸−蒸留の組合せを図２に示す
。抽出塔（Ｅ）中にＰＡＡ−水−共沸混合物（流れ１）
及び抽出に必要な補助溶液（流れ７）を導入する。塔の缶からラフィネート（流れ８）を除去する。塔の塔
頂からＰＡＡ、抽出剤及びいくらかの水から成る液体抽
出物（流れ６）を除去する。抽出物流を蒸留塔（Ｄ）の
ほぼ中央に供給し；塔（Ｄ）中で抽出物を３成分に分け
る。。塔缶内物から補助溶液（流れ７）を除去し、かつ
抽出剤として塔（Ｅ）中に戻す。ＰＡＡは、側流（Ｓｅ
ｉｔｅｎｓｔｒｏｍ）（流れ２）中に生じる。塔（Ｄ）
の塔頂で蒸発物（流れ３）を除去し、これを凝縮させ、
かつ分離容器（Ｂ）中に誘導し；そこで凝縮物は常温で
２相に分離する。（上部）有機相（流れ４）は、ほぼ補
助溶液からのみ成り；この流れは、塔（Ｄ）の塔頂上に
共沸共留剤として戻すことができる。（下部）水相（流
れ５）を排出する。この方法で、大部分の水がラフィネ
ート（流れ８）中に現れる。抽出物中に一緒に移動する
僅かな水分のみを塔（Ｄ）中で共沸蒸留により除去すべ
きである。ラフィネートは、十分に蒸留してＰＡＡ−共沸混合物に
する（図２に記載していない）前工程に戻すことができ
る。ＰＡＡ−水−共沸混合物を流れ（１）に誘導し、実
質的にＰＡＡ−不含の水を排出させる。

【００２５】ＰＡＡ（図２中の流れ２）は、水不含であ
るが、僅少量の補助溶液を含有していてよい。ＰＡＡよ
り高い温度で沸騰するこの補助溶液を、更なる蒸留工程
でＰＡＡから除去する。

【００２６】水不含及び補助溶液不含のＰＡＡを得るた
めに、図３による方法が好適である。更に、沸騰温度が
ＰＡＡの沸騰温度より低い補助溶液を使用する。

【００２７】ＰＡＡ−水−共沸混合物（流れ１）を抽出
塔（Ｅ）の塔頂上に加え、補助溶液（流れ４）を塔（Ｅ
）の塔底に供給する。塔から、ラフィネート（流れ８）
を塔底で、かつ抽出物（流れ６）を塔頂で得る。抽出物
を蒸留塔（Ｄ）に誘導し、ここでこれを共沸蒸留により
分離する。蒸発物（流れ３）を凝縮させ、かつ分離容器
（Ｂ）中に導入する。有機相（流れ４）を塔（Ｅ）に誘
導し、水（流れ５）を排出させる。ＰＡＡ（流れ２）を
塔（Ｄ）の缶から採り、その後に蒸留により、それから
補助溶液を除去する。

【００２８】補助溶液は、塔（Ｅ）では抽出溶液として
、塔（Ｄ）では共沸共留剤として作用する。

【００２９】

【実施例】本発明を次の実施例により詳述する。

【００３０】例１：共留剤としてエーテル（ＭＴＨＰ）
を用いる共沸蒸留ＰＡＡ５４０ｇ及び水６６０ｇにＭＴＨＰ（常圧で沸点
１０８℃）１５３ｇを加え、かつ丸底フラスコ中に装入
する。この混合物を常圧で、フラスコ上に備え付けられ
た、公称幅４０ｍｍを有し、かつ高さ６５ｃｍの実験室
用充填物　Ｖ４Ａ製の型ＥＸ（Ｓｕｌｚｅｒ）を有する
塔中で、還流比２０で蒸留する。留出物中に生じるエー
テル（上相）を連続的にフラスコ中の缶に戻す。蒸留経
過を第１ａ表中に示す。主要フラクション１〜８の下部
水相は、ＰＡＡ不含であり、かつ生成物の損失なしに排
出することができる。僅少量の損失共留剤を補充する。引き続き、ＭＴＨＰを簡単な分級により、ＰＡＡとの共
沸混合物としてＰＡＡから完全に（記載の範囲以下）分
離する。フラクション並びに残分は、ＰＡＡ９９質量％
からなる。分析結果を第１ｂ表中にまとめる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】例２：抽出溶液としてトリブチルホスフェ
ートを用いる抽出ＰＡＡ４３質量％及び水５７質量％からの混合物１９７
ｇとトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）１９３ｇとを常
温で混合し、かつ分液漏斗中で１分間振盪させる。５分
後に、この混合物は２相に分離する。下部の水相（ラフ
ィネート）１２０ｇを分離し、かつＴＢＰ１９３ｇを用
いて、再び前記のようにして抽出処理する。生じたラフ
ィネート８８ｇをＴＢＰ１９４ｇを用いて再び抽出する
。この全工程は、３回クロスフロー抽出（Ｋｒｅｕｚｓ
ｔｒｏｍｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ）に相当する。最終ラフ
ィネート（６６ｇ）は、ＰＡＡ０．７質量％の他に水９
９．３質量％を含有する。ＴＢＰを検出することができ
ない。抽出物を集め、かつ例１と同様にしてＭＴＨＰを
用いて脱水する。

【００３４】結果を第２表にまとめる。

【００３５】

【表３】

【００３６】例３：抽出溶液としてエチルヘキサノール
を用いる抽出ＰＡＡ４３質量％及び水５７質量％からの混合物１９６
ｇと２−エチルヘキサノール（ＥＨ；常圧で沸点１８５
℃）１６４ｇとを常温で、かつ例２と同様にして抽出す
る。更に２回抽出後に、最終ラフィネート（９７．５ｇ
）は、ＥＨ０．３質量％及びＰＡＡ１３．３質量％の他
に水８６．４質量％を含有する。集めた抽出物を例１と
同様にしてＭＴＨＰを用いて脱水する。

【００３７】結果を第３表にまとめる。

【００３８】

【表４】

【００３９】例４：抽出溶液及び共沸共留剤としてエー
テル（ＭＴＨＰ）を用いる抽出及び蒸留ＰＡＡ４３質量
％及び水５７質量％からの混合物１９６ｇとＭＴＨＰ１
７２ｇとを常温で混合し、かつ例２と同様にして抽出す
る。更に２回抽出後に、最終ラフィネート（８４ｇ）は
、ＰＡＡ２．１質量％及びＭＴＨＰ１．８質量％の他に
、水９６．１質量％を含有する。抽出物を集め、かつ例
１と同様にしてＭＴＨＰを用いるが、他に添加せずに脱
水する。

【００４０】連続的向流抽出でもＭＴＨＰの添加は脱水
に必要ではない。

【００４１】結果を第４表にまとめる。

【００４２】

【表５】

【００４３】例５：共留剤としてエーテル（ＭＴＢＥ）
を用いる共沸蒸留ＰＡＡ４３質量％及び水５７質量％からの混合物４９３
ｇにＭＴＢＥ（常圧で沸点５５．３℃）２４９５ｇを加
え、かつ例１により脱水する。留出物は、ＰＡＡ不含で
ある。水１３％がこの工程で留出物として分離する。残
分は、２相からなる。多くの上相（使用物の２０％）か
ら、ＭＴＢＥ７６００ｇの添加後に更に蒸留することに
より、公称幅５０ｍｍを有し、かつ高さ７５ｃｍの実験
室用充填物　Ｖ４Ａ製の型ＥＸ（Ｓｕｌｚｅｒ）を有す
る塔中で、還流比２５及び常圧で水及びエーテルを除去
し、その際、水−及びエーテル不含ＰＡＡが得られる。

【００４４】結果を第５表にまとめる。

【００４５】

【表６】

【００４６】例６：抽出溶液としてエーテル（ＭＴＢＥ
）を用いる抽出ＰＡＡ４３質量％及び水５７質量％からの混合物１９５
ｇにＭＴＢＥ１４７ｇを常温で加え、かつ例２及び４と
同様にして抽出する。抽出物を集め、かつ例１と同様に
して脱水する。

【００４７】結果を第６表にまとめる。

【００４８】

【表７】

【００４９】例７：共留剤としてエーテル（ＤＩＰＥ）
を用いる共沸蒸留ＰＡＡ４３質量％及び水５７質量％からの混合物２４６
ｇにＤＩＰＥ（常圧での沸点６８．５℃）３８６４ｇを
加え、かつ例１により脱水する。留出物は、ＰＡＡ不含
である。共沸後に、公称幅４０ｍｍを有する、高さ１ｍ
の金網を充填した塔中でエーテルを留去する。残分とし
て例１と同様の純度のＰＡＡ１００ｇが残る。ＰＡＡは
、双方の相中で検出されない。

【００５０】結果を第７表にまとめる。

【００５１】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】共沸蒸留によるプロパルギルアルコールと水か
らの混合物の脱水を行なう装置のフローシート。

【図２】抽出−及び共沸−蒸留の組合せによるプロパル
ギルアルコールと水からの混合物の脱水を行なう装置の
フローシート。

【図３】有機相（補助溶液）を抽出塔に供給する、抽出
−及び共沸−蒸留の組合せによるプロパルギルアルコー
ルと水からの混合物の脱水を行なう装置のフローシート
。

【符号の説明】

１　　ＰＡＡ−水−共沸混合物、　　２　　ＰＡＡ、　
　３　　蒸発物、　　４　　有機相、５水相、　　６　
　抽出物、　　７　　補助溶液、　　８　　ラフィネー
ト、　　Ｄ　　蒸留塔、　　Ｅ　　抽出塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　常温で水と混じらないが、水と共沸混
合物を形成する補助溶液の使用下で、共沸蒸留によりプ
ロパルギルアルコールと水からの混合物を脱水する方法
において、補助溶液及び水の共沸共留剤としてエーテル
を使用し、共沸蒸留の際に水を塔頂から除去し、かつプ
ロパルギルアルコールを水不含の缶内物として得ること
を特徴とする、プロパルギルアルコールと水からの混合
物の脱水法。
【請求項２】　　補助溶液及び抽出剤としてエーテルを
使用し、それを用いて先ずプロパルギルアルコールをプ
ロパルギルアルコール−水−混合物から抽出し、その際
、主要量の水がラフィネート中に残り、かつ引き続き抽
出物を共沸蒸留により脱水する、請求項１記載の方法。
【請求項３】　　１個のエーテルを抽出剤としても共沸
共留剤としても使用する、請求項１及び２記載の方法。
【請求項４】　　抽出及び／又は共沸蒸留を不連続的又
は連続的に実施する、請求項１から３記載の方法。
【請求項５】　　エーテルとして、３−メチルテトラヒ
ドロピラン又はメチル第３ブチルエーテル又はジイソプ
ロピルエーテルを使用する、請求項１から４記載の方法
。