JPH0426669A - 重合体系生物致死剤 - Google Patents

重合体系生物致死剤

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JPH0426669A
JPH0426669A JP2266546A JP26654690A JPH0426669A JP H0426669 A JPH0426669 A JP H0426669A JP 2266546 A JP2266546 A JP 2266546A JP 26654690 A JP26654690 A JP 26654690A JP H0426669 A JPH0426669 A JP H0426669A
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latex
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monomer
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JP2266546A
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Alan D Olstein
アラン・ディー・オルステイン
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HB Fuller Licensing and Financing Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、新規な重合体系生物致死剤、抗菌剤または抗
微生物剤に、並びに該重合体系薬剤の調製に使用するモ
ノマーに関する。本発明の重合体材料は、表面殺菌、微
生物活動に対する組成の安定化、食品保存、医療−外科
的適用、−船釣な抗微生物または防腐の用途等の生物致
死、抗菌または抗微生物的用途に使用され得る。本発明
の新規な抗細菌剤は、通常の水性または有機性溶媒の溶
液もしくはエマルジョンとして、バルク重合体の形態で
、繊維、フィルムまたは織物の形態で使用できる。
〔発明の背景〕
種々の微生物の不適当な増殖が、多年に渡り問題になっ
ている。単細胞または多細胞の微生物は、天然生産物質
の分解、ヒトおよびその他の動物における感染、食品の
損傷、合成物質の化学的分解を引き起こしている。微生
物および巨視的生物が、水系、海洋および生産環境にお
いて表面を汚染することも知られている。このような増
殖の結果、それが付着した基質がその意図された使用場
所で適切に作用しなくなり、更に哺乳類に感染および疾
病をもたらし得る。
抗微生物剤は、フィルム形成性重合体材料と組み合わせ
て使用され、重合体担体なしで使用されている（例えば
、抗マラリア剤として使用されるクロルグアニド（［１
−（ｐ−クロロフェニル）−５イソプロピルビグアニド
］）。同様に、クロルへキサダン（［１，１°−へキサ
メチレンビス−５−バラ−ｐ−クロロフェニルビグアニ
ド］）が、局所防腐剤としてよく知られている。
米国特許第３，３２５，４３８号は、α、α′−アゾビ
ス（クロロホルムアマジン）を組み合わせた細菌抵抗性
ラッテクスを開示する。米国特許第２．［ｉ８９゜８３
７号は、真菌および細菌の攻撃によって起こる分解に対
する抵抗性が改善された重合体ビニルハロゲン化物を開
示し、この重合体ビニルハロゲン化物は、重合体中に銅
−８−キノリル−１・を含めている。
米国特許第３，５７７．５１８は、殺菌または殺真菌剤
を含有し得るアクリレートまたはメタクリレート重合体
を使用したスプレー塗り包帯材を開示している。フェノ
ールおよびチオフェノールは、良く知られた抗微生物剤
であり、重合体化合物に含められている。
米国特許第２．８７５．０９７号は、ペテロ環系窒素化
合物を含む重合体へのフェノール系化合物を含めること
を開示する。これらの重合体は、典型的に、織物に真菌
および昆虫の攻撃に対する抵抗性を与える。米国特許第
２．８７３，２８３号は、プラスチック製品を二次加工
するために使用する抗細菌性重合体樹脂を開示する。こ
れらの樹脂は、アルキルアクリレートのような不飽和モ
ノマーを、ある芳香族フェノールまたはフェノールの類
似体の存在下で重合することによって生成される。
安定化された親水性重合体のフィルムから消毒剤を制御
して放出することを意図する組成物は、米国特許第３，
％８．９０２号に開示されている。これらの重合体の錯
体は、アルミニウムクロハイドロ（ａｌｕｍｉｎｕｍ　
ｃｈｌｏｈｙｄｒｏ）のような無機アルミニウム塩、ジ
ルコニウム塩または亜鉛塩の重合化混合物への添加によ
って金属錯体として安定化される。
このような単純なハイドロゲルのフィルムは、水に接触
すると大きく膨制し、これらの助剤を急激に溶離するた
め、この安定化助剤が必要である。
さらに、単純なハイドロゲルまたは金属錯体化されたハ
イドロゲルの両方とも、ドライフィルムでは陶器やその
他の硬質表面にあまり良く接着せず、湿潤した場合には
接着性を完全に失い得る。
混合、物理的閉じ込め、イオン錯体形成、または共重合
のいずれかによって種々の生物致死剤を重合体基材材料
へ含めることは、著しく毒性物質を放出することのない
有力な延長された抗菌性活動が可能な重合体組成物を提
供するという問題を今だ満足に処理していない。
従って、継続して生物分解性のある殺菌剤を十分な濃度
で生産して実質的に微生物のいない表面を提供すること
が可能な抗微生物性組成物に対する要求が常に存在する
。
〔発明の概要〕
本発明は、重合体中の強力な生物致死性基の存在によっ
て微生物の成長を防ぐことができる重合体組成物を提供
する。本発明は、下記一般式（１）で示される側鎖−活
性官能基を有する、共重合体、三元共重合体、オリゴマ
ー等を含む重合体からなる抗微生物性組成物を提供する
。
１式中、Ｒは、　（ＣＦ２　）、ＣＦ３（ｙ−１〜２０
）　、−（ＣＨ２）−０−Ｃ−Ｈ２−４１（×−１〜２
５）、 ”−（ＣＨ２ＣＨ２０）　。　（ＣＨ２ＣＨＣＨ，Ｏ）
　ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＴ　（Ｔ−−Ｈまたはメチル
、ｔ−ブチルのようなＣ１〜２゜の分枝したもしくは分
枝していないアルキル、ｎ、ｎｌ、およびｐ＝０〜９９
かっＩ＋ｎ＋ｐ≧１）、＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨ（Ｒ−は、
天然に存在するアミノ酸側鎖のいずれかである）、−（
ＣＨ２）ｘＣ０ＯＨ。
−（ＣＨ２）ｘ−ＣＮＨ（ＣＨ２）ｘ＝ＣＨ＝ＣＨ。
または、 −（ＣＨ２）ニー０−Ｃ＝ＣＨ＝ＣＨ２のような通常の
アミン置換基である。］該モノマーは、非対称性ビグア
ニド基（１）および下記一般式（ｎ）で示され、活性ビ
グアニド基に結合した重合性基を含んでいなければなら
ない。： ［式中、Ｑは、−船釣にフェニレン、Ｒは、上記の通り
であり、Ａは、アルコキシシラン部位、イソシアネート
部位、ｎ−アリルアミンのような重合性ビニル部位、 Ｈ−ＯＨ，−ＮＨ２、Ｃ０ＯＨ，もしくは（ＣＨ２）−
Ｒ”　　（Ｒ’は−Ｈ，−０Ｈ−ＮＨ２、−ＣＯＯＨで
ある）のような活性水素形しく１ニ ーＣ（０）ＮＨＣＨ，ＣＨ＝Ｃ１（２ のようなアミドのような任意の重合性活性水素含有基等
の重合性基である。］ 本発明の重合体材料は固有の生物致死活性を有し、繊維
、織物、フィルムおよび他の硬質表面上への表面被覆の
ような微生物攻撃を受ける材料への添加剤として、その
表面に抗微生物抵抗性を提供することを目的として使用
される。本発明の重合体材料は、バルク重合体の繊維、
織物、フィルム、または重合体材料から作られるその他
の物体の構成材料として使用することもできる。
本発明の重合体材料の特に有用な利点の一つは、前記モ
ノマーが、フィルム、コーティングまたは接着剤のよう
なシーラントを構成する重合体として有用な重合体中に
組み込めることである。結果として得られた製品は、微
生物の成長よって起こる分解に対して固有の抵抗性があ
る。このようなフィルムまたはシーラントは、ホットメ
ルト、熱硬化性樹脂、水ベース熱硬化性接着剤、水ベー
ス熱可塑性接着剤、溶媒、セメント、２液系又は多液系
接着組成物等の形を成し得る。本発明は、塗料、コーキ
ング剤、セメンチージョン材（ｅｅｍｅｎｔａｔｉｏｕ
ｓ　ｇｌａｔｅｒｉａｌ）、コーテイング材等にも使用
できる。これらの組成物は、本来、製造、貯蔵および使
用の際に重合体材料の上の微生物による不適当な攻撃に
対して抵抗性がある。
さらに、適用および接着性結合形成後、前記材料の固有
の抗微生物的性質によって、微生物群の攻撃による結合
ラインの分解が防止される。そのような抗微生物性の特
徴は、接着剤と接触する隣接の基材旧材に拡大し得る。
その他の利点は、本発明の重合体から得られた材料から
基材を調製するか、または本発明の重合体によって修飾
して抗微生物性基材を形成することによって得られる。
側基（１）を含む重合体は、ビニル重合体、ポリエステ
ル、ポリアルコキシ化合物、ポリアミン化合物、グラフ
ト共重合体等の形を成し得る。前記モノマーは、バルク
重合体、分散液、繊維、織物、フィルム等の機能性材料
に使用される重合体の製造に使用できる。前記重合体材
料は適切な溶媒に溶解でき、結果として生じる溶液を、
使用部位に加えるか、繊維、織物、フィルムまたはその
他の表面にコーティングすることができる。前記組成物
を、スプレー、塗付け、流し込み、浸漬等によって目的
とする表面に塗布することができる。
溶媒を除去した後に形成されるフィルムは、透明で接着
性があり、かつその表面を拭いたり、吹きかけたり、機
械的に接触させた場合にフィルムが容易に除去されない
程度に耐摩耗性がある。
溶液、分散液、またはバルク重合体のいずれかの状態で
ある、側基（１）を有する重合体祠料は、単独重合体、
共重合体（２以上のモノマー成分を有する重合体材料）
、オリゴマー（比較的低分子量の重合体）または三元共
重合体（３以」ニのモノマーを有する重合体材料）であ
り得る。
本発明は、重合体分散液、フィルム繊維、バルク重合体
を安定化する方法、または一般式（１）のような側基を
含む重合体の表面を殺菌する方法にも関する。
〔発明の詳細な記述〕
本発明の新規な重合体材料は、ビニルモノマーエポキン
モノマー、アジリノンモノマー等から公知の重合化技術
によって調製できる。一般に、これらの重合体材料は、
組成物の抗微生物特性を与えるために組成物と直接混合
できる。ビニル、エポキシ、ポリアミン等の重合体は、
数ある製品の中でもとりわけ、接着組成物、繊維、織物
、フィルム、バルク重合体、コーティング系、シーラン
トにおける活性材料または構成材料を形成し得る重合体
分散液にビアグニド置換基を組み入れることによって作
ることができる。
本発明の重合体材料は、微生物の成長によって起こる生
物学的分解を受けやすい組成物に添加する添加剤として
使用できる。それとして、前記材料は比較的少ない割合
、典型的には、バルク材料に対して１０重量％より少な
い、好ましくは５型温％より少ない割合で使用される。
本発明の重合体材料は、バルク重合体を処理するため、
水性重合体分散液を処理するため、織物、繊維またはフ
ィルムを被覆するために使用できると共に、局所用防腐
剤もしくは食品添加剤にさえ使用できる。
本発明のビグアニドモノマー組成物は、バルク重合体、
繊維、フィルム、水性分散液、溶媒べスの溶液等を形成
する機能性重合体に組み込むことができる。このような
重合体材料は、繊維、織物、或いはフィルムバルク重合
体または重合体材料（水性溶液溶媒を使用した結果得ら
れる）等に機械的強度を提供する機能性重合体の形を成
し得る。
そのような材料において、本発明のモノマーは、重合体
材料の５０モル％よりも少ない量、好ましくは２５モル
％よりも少ない二、最も好ましくは１０モル％よりも少
ない量で使用できる。
その結果、本発明のビグアニド含有重合体を使用して形
成した繊維、織物、フィルム、バルク重合体、接着剤、
コーティング、シーラントは固有の抗微生物性を有し、
微生物の不所望な成長から保護するために付加的な抗微
生物剤を必要としない。しかしながら、ある状況におい
ては、その使用部位および発見された微生物に従って、
他の生物致死性旧材を本発明の重合体と併用できる。
本発明の抗微生物重合体フィルムで被覆可能な表面は、
本質的に自己殺菌性である。本発明の抗微生物組成物の
コーティングは、多孔質または非多孔質、硬質または柔
軟性のいずれの表面にも使用可能である。この表面は、
家、病院、学校、職場、海洋表面、人体等において見出
だされる抗微生物特性を必要とする表面である。本発明
の殺菌性重合体を、分解可能な天然重合体を含む重合体
組成物において同様に使用できる。
本発明の抗微生物組成物は、幾つかの方法で表面に塗布
することができる。抗微生物性重合体は、適切な溶媒、
好ましくは有機溶媒または水性溶媒に溶解できる。抗微
生物性溶液は、布または予め染み込ませたスポンジによ
る表面上への前記組成物の塗付けを含む幾つかの方法で
塗布することができる。前記組成物を、表面に流し込ん
だり、モツプ、ゴムぞうきん、スポンジまたは布で広げ
ることもできる。前記重合体組成物を、ポンプまたはス
プレー機構を装備した容器から分配することもできる。
前記重合体組成物を、適当な加圧容器から噴射剤を使用
してエアロゾルとして分配することもできる。前記重合
体材料の溶ｉｌ＆中に意図する塗布表面を浸漬して前記
重合体組成物を塗布することもてきる。前記重合体組成
物を十分な濃度で布または吸収体の担体上に提供し、予
め湿らせた担体を使い捨て用に包装することもてきる。
本発明の重合体フィルムでコーティングするのに有用な
硬質表面は、艶有りおよび艶なしタイル、レンガ、磁器
、陶器、金属のような耐火性材料、ガラスおよびホルミ
カ、ポリスチレン、ビニル、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアラミド等のような硬質プ
ラスチック等で構成された表面を含む。液体組成物を、
好ましくは、最終膜厚で約０，０１〜５　ｍｍの残留膜
が形成されるのに十分な厚さて被覆する。バルク旧材中
の抗微生物性重合体薬剤としては、前記重合体旧材を約
０．００１〜約１重ヱ％のｌ氷炭で使用できる。
モノマ 本発明の殺菌性重合体の調製に使用するモノマー材料は
、非対称性ビグアニド化合物を調製することによって製
造できる。この非対称性ビグアニジン化合物において、
活性エーテルアミン部位または活性重合性基が非対称性
のグアニド構造の他の部分を形成する。非対称性ビグア
ニジン化合物の合成は、一般式（Ｉ［［）のモノグアニ
ドの合成によって開始される： （式中、Ｚはアルキルまたはアリル部位のように重合性
基を結合できるいずれかの置換基であり、また重合性基
であってもよい）。
モノグアニド化合物は、ジンアナミド塩、好ましくはジ
シアナミドナトリウム （ＮａＮ　（ＣＮ）２　）とモノアミンまたはジアミン
を反応させて生成できる。ジシアナミド化合物との反応
か、モノグアニド化合物を生成する反応のため活性水素
を必要とするので、モノアミンまたはジアミンを使用す
る。本発明で使用するのに好ましいモノアミンまたはジ
アミンは、重合性基を含んでいるか、アミン化合物中に
重合性基を導入するために容易に誘導可能なアミンであ
る。
このようなアミンの例は、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、アミノフェノール、アミン置換された
スチレン、カルボン酸置換されたアルキル基、ハロゲン
置換されたアルキル基、エチレンジアミン、フェニレン
ジアミン等のようなジアミン化合物、アミノ酸、アミド
化合物におけるように官能化されたアミノ酸等である。
結果として得られる生成物は、置換されたグアニド化合
物である。次いで、グアニド置換されたアルキルまたは
アリール化合物を、メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、ジアキルアミン等の０１〜１２のアルキル
基を有するモノアルキルまたはジアルキルアミンおよび
アミノ安息香酸、アミノ酸、６−アミノヘキサン酸、１
１−アミノ−ウンデカン酸等の置換基を含むカルボン酸
等を含むモノアミンまたはジアミン化合物と更に反応さ
せる。
本発明に使用するのに好ましいアミンは、一般式（ＩＶ
　ａ　）および（ＩＶｂ）のアミンである（式中、ｎ−
１〜１２、ｘはハロゲンである。
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜２４の分枝したもしくは分枝し
ていないアルキル基、Ｒ３はＨまたはＣ１−５の分枝し
たもしくは分枝していないアルキル基である）。反応後
、生成物が下記一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）に示すよ
うに生成する。
（式中、多基は上で定義した通りである。）一般に、ジ
シアナミド化合物と反応してビグアニド置換化合物を生
成］、得るアミンは、反応して重合性基を生成し得る官
能基を有するか、現存する重合性官能基を有するモノア
ミンおよびジアミンを含む。
前記材料に重合性基を導入するために使用可能な官能基
を有する置換されたアミンは、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、エタノールアミン、ジェタノールア
ミン、バラアミノフェノール、フェニレンジアミン、シ
クロヘキサノールアミン、アミノ酸（グリシン、プロリ
ン（ｐｒｏｌｅｎｅ　）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｎ
ｉｃ　ａｃｉｄ）等）等である。
アミノ酸化合物は、また、アミド官能基においても生成
し得る。
非対称性ビグアニド構造の活性エーテルアミン部位は、
上記一般式Ｖａおよびｖｂで示されるように、置換され
たビグアニド化合物をそのニトリル（またはシアノ）基
においてエーテルアミン化合物または−ＮＨ−（ＣＦ２
　）。−ＣＦ３　（式中、ｎ−１〜２４）のようなペル
フルオロアルキルアミン化合物と反応させることによっ
て形成できる。
好ましいエーテルアミン化合物は、一般式（Ｖｌ）の化
合物からなる： （式中、ｍは１〜４の整数、ｐは３〜２１の整数である
）。最も好ましいエーテルアミン化合物は、一般式（■
）の化合物からなる： （式中、ｑは４〜１６の整数である）。
好ましいペルフルオロアルキルアミン化合物（ＮＨ（Ｃ
Ｆ２　）　ｎＣＦ３において、ｎは約１〜２０の整数で
ある。
Ｒ部位は、アミノ酸部位でもあり得る。好ましイアミノ
酸部位は、＝ＣＨＲ−ＣＯＯＨＣ式中Ｒ′は、天然に存
在するアミノ酸側鎖のいずれかである）の構造を有する
基を含む。好ましいアミノ酸部位は、グリシン、アラニ
ン、セリン、スレオニン、アスパラギン、グルタミンお
よびヒスチジンである（ここで、Ｒ′は夫々これらのア
ミノ酸の側鎖である）。
一般式Ｖａおよびｖｂの構造に戻ると、Ｚは多数の種類
であり得るが、−船釣に、結合された重合仕種Ａを有す
るフェニレンである（■）（式中、Ａは、ビニル部位（
ｎ−アリルアミドまタハアリルアルコール等）、イソシ
アネート部位、エポキシ部位 または反応性水素含有部位（−Ｈ，−ＯＨ。
ＮＨ２，Ｃ０ＯＨ，或いはこれらいずれかの反応性水素
含有基で終わる脂肪族炭素 （ＣＨ２）　１−２５をである）。
その予測できる反応性と容易に入手可能であるため、一
般的に、アクリルアミド部位が好ましい。
Ａが上で定義したアミドであるモノマー（■）の合成に
おいて、一般に出発物質として非対称性のビグアニジン
（Ｚがフェニルであり、Ａがフェニル基にビグアニド構
造に対してバラ位で結合する反応性カルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）または反応性ニトリル基（−ＮＨ）のいずれ
か一方である）を使用する。
さらに、反応性モノマー成分を、組み合わせたアクリル
官能基およびアミド官能基を有するモノマー合成するた
めに使用できる。幾つかの好ましいメカニズムが分かっ
ている。
第１に、Ａの位置にニトリル官能基およびカルホキシル
官能基を有する非対称性ビアグニドが、モノマー（ＩＸ
）、ＣＸ＞および（ＸＩ）を次のメカニズムによって合
成するために使用することができる。： ここで、塩化メタクリロイルを、非対称性ビアグニジン
化合物と、トリエチルアミンのような第三塩基の存在下
で反応させて、モノマー（ＩＸ）を得る。
ここで、 無水マレイン酸を、 非対称性ビグアニ ジン化合物と反応させてモノマー （Ｘ） を得る。
ここで、 ｎ−アリルアミ ンを、 非対称性ビグア ニジン化合物とジシクロへキシルカルボジイミドのよう
な触媒の存在下で反応させて、モノマー（ｘｌ）を得る
。
同様に、先のような重合体鎖を生長させるために十分な
活性を有する前記他のビニル部分を、化合物（■）のＡ
の位置でモノマーに結合できる。
モノマー（ＸＩ）を得る合成と同様に、ある非対称性ビ
アグニド供給原料（Ａの位置に反応性カルボキシル部分
を有する）を、一般式（ＮＨ２（ＣＩ（２）３−８ｉ　
　　（ＯＲｘ）ｙ　　（式中、Ｒ２は、エチルまたはメ
チルである）のようなアルコキシシランと反応させて下
記一般式（Ｘ’ｌ）のモノマーを提供することができる
。
（Ｒ，Ｏ）、５ｉ（Ｃ１（２）ｘＮＨＣ（０）−ぐ＞　
６’７”了ｓ”７．−Ｒ（ＸＩＩ）一般的に、本発明の
一形式Ｘｌｌのモノマーは、最も好ましくは、周囲条件
下で意図する表面上にモノマーを適用することによって
、フィルム系に適用される。次に、モノマーは、表面上
に本来的に存在する弱酸または極少量の酸触媒による加
水分解によってその場で重合化してポリシロキサンを生
成する。
一般式（ＸＩ）のモノマーを、当業者に知られているレ
ドックス触媒または他のラジカル重合または光開始重合
によって他の重合性モノマーと共重合して、単層若しく
は多重層の隣接または積層構造を提供することもできる
。
本発明の重合性化合物は、一般式（■）のへの位置にエ
ポキシ及びアジリジン部分も含む。例えば、エポキシモ
ノマーは、非対称性ビグアニジン化合物をグリシジルエ
ーテルエポキシ（ＣＨ２０ＣＨＣＨ２０Ｈ）と結合させ
ることによって合成できる。この場合、モノマーの合成
中に、ビグアニジン鎖の１．３及び５の窒素を、無水ト
リフルオロ酢酸のような試薬でブロックすることができ
る。得られたモノマーは、一般式（ｘｌ）を有するモノ
マー（ＸＩ）を提供する場合に、例えば、パラトルエン
スルホン酸またはＮ、Ｎジメチルアミノピリジンのよう
に適当なエステル化触媒も有用である。
アジリジン部分を、本発明のモノマーの一般式（■）の
Ａの位置に結合することもてきる。この場合、一般式（
Ｘ■）のモノマーを、単純なアジリジン及び非対称性ビ
グアニジン化合物から有機溶媒の存在下で合成する。そ
の結果得られるモノマーは、次の一般式 ％式％： この場合、同様のブロッキング剤及び反応触媒が、一般
式（ＸＩＶ）のモノマーを首尾よく提供するために使用
できる。
単純な反応性水素含を部分または上に示したようなメカ
ニズムによって側鎖反応性水素基を含む脂肪族アルキル
部分を、前記ビグアニジンの合成前に、適所に重合性部
分を有する芳香族化合物を使用している。代表的な芳香
族化合物は、ベンゾエート、フェノール類、アナリン等
を含む。
コモノマー 本発明の重合性非対称性ビグアニド化合物は、典型的に
、ビニル重合体材料中に生物致死性モノマーを含めるこ
とを可能にする少なくとも１つのビニル重合性基を含む
。本発明のビニル不飽和モノマーは、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン、１−へキサン、３−ヘ
キサン等のアルファオレフィン類を含む、その他のオレ
フィン系炭化水素、酢酸ビニル及びその他のビニルカル
ボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート等のアクリル系モノマー、イタコン酸、アコニット
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、メサコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸等のアルファ、ベータ不飽和
ジカルボン酸及びその無水物、芳香族エステル、シクロ
アルキルエステル、アルキルエステル、ヒドロキシアル
キルエステル、アルコキシアルキルエステル等を含む上
記ジカルボン酸のアルファ。
ベータ不飽和ジカルボン酸エステル等の他の種々のビニ
ル不飽和モノマーと共に共重合できる。
ここで使用される「シクロアルキルエステル」という用
語は、モノアルキルエステル、ビジアルキルエステル及
びドリンクロアルキルエステルを含み、「芳香族エステ
ル」という用語は、ヘテロ芳香族エステルを含む。
好ましいシクロアルキル及び芳香族エステルは、アクリ
ル酸、メタクリル酸またはマレイン酸並びにその無水物
のシクロアルキル及び芳香族エステルである。これらの
酸の有用な芳香族エステルは、フェニル、ベンジル、ト
リル、テトラヒドロフルフリル及びフェノキシエチルエ
ステルを含む。有用なシクロアルキルエステルは、（Ｃ
６〜Ｃｌ２）のシクロアルキル（例えば、上で示した酸
のシクロヘキシル、シクロペンチル、イソポル三ル及び
アダマンチルエステル）エステルを含む。好ましい（ヒ
ドロキン）アルキルエステルコモノマーは、（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリレート、（２−ヒドロキンエチ
ル）メタクリレート、（２−ヒドロキシエチル）アクリ
レート、（３−ヒドロキシプロピル）メタクリレート、
（３−ヒドロキシプロピル）アクリレート、または（３
−ヒドロキシプロピル）、メタクリレートを含む。有用
な（Ｃ６〜Ｃｌ２）アルキルエステルの例は、ヘキシル
、オクチル、エチルへキシル、イソデンルおよびラウリ
ルアクリレート、メタクリレートおよびイタコネートを
含む。コモノマーとして有用な（アルコキシ）アルキル
エステルの例は、（メトキン）エチル、（エトキン）エ
チル、（メトキシ）プロピル、（エトキン）プロピル等
のようなアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸の
（Ｃ＋〜Ｃ４）アルコキン（Ｃ＋〜Ｃ４）アルキルエス
テルを含む。適当なエステルの例は、（２−ヒト０キシ
エチル）アクリレート或いはメタクリレート、（ヒドロ
キシプロピル）アクリレート或いはメタクリレート、（
ジメチルアミノ−エチル）メタクリレート、（ピペリジ
ノエチル）メタクリレート、（モルホリノエチル）メタ
クリレート、メタクリリルグリコール酸、エチレングリ
コールおよび他の多価アルコールのモノメタクレート、
ジアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコー
ルのモノメタクレート等を含む。アクリルアミド、メタ
クリアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、メチロールメタクリアミド等のアルファ
、ベーター不飽和アミドも本発明のビニル不飽和化合物
と共重合できる。
このような重合は、典型的に、有機Ｃ４アルカノール、
低級ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のような適切
な溶媒を使用した、溶媒重合系、またはインバースエマ
ルジョン系のいずれかにおいて形成される。好ましい溶
媒は、無毒・無臭である。本発明の生物致死性重合体を
生成するために使用するモノマー出発物質を、典型的に
溶媒に溶解または懸濁して所望の濃度にする。
好ましくは、本発明の重合は、典型的に、溶媒中約１０
〜５０重量％のモノマー濃度で行われるが、それよりも
高い濃度若しくは低い濃度も同様に使用できる。
重合反応は、典型的には、通常の方法で開始され、好ま
しくは適当な開始剤を使用する。適当な開始剤は、アゾ
ビス−イソブトニトリル、　２゜２′−アゾビス（２−
メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイル
ペルオキシド、第三ブチルベルオクトエート、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジイソプロピルベルカーボネート、
アンモニウムベルスルフェート等それ自体、または還元
剤と組み合わせた酸化還元触媒系の形を含む。この反応
過程の際に、反応混合物を撹拌し、好ましくは不活性（
窒素またはアルゴン）雰囲気で約５０〜１００℃に加熱
し、分解的発熱を避けるために、好ましくは約７５〜９
５℃に反応温度を制御することができる。共重合反応が
終了した後、重合体の溶液を実質的に精製或いは濃縮す
ることなく目的とする表面に塗布するか、採取、精製若
しくは他の溶媒に再溶解することができる。重合開始剤
が反応混合物中に活性な形で残留しないことを確実にす
るために、いくらか注意が必要である。
用　　途 本発明の重合性モノマーは、多くの用途がわかっている
重合体に使用できる。一般に、モノマーの濃度は意図す
る用途に必要とされる活性のスペクトルを提供するに十
分なものである。より具体的には、重合体の組成におい
て、本発明のモノマーは、約１重量％〜９０重二％、好
ましくは１重量％〜５０型温％、最も好ましくは２重量
％〜３０重量％である。その結果書られる重合体を、−
船釣に約０．０１重量％〜６０重皿％、最も好ましくは
０．１ｆｆｉｆｆｉ％〜５０重盆２６の効果的なモノマ
ー濃度を提供するエマルジョンまたは溶液系において使
用できる。
本発明の重合体は、種々の組成物のうちでもとりわけ、
接着剤のようなフィルム形成剤、表面クリーナ、局所用
スクラブ、コーティング組成物、個人ケア製品、ポンプ
或いはエアロゾルスプレーシーラント等に使用できる。
重合体は、乳化重合、グラフト重合、溶媒重合等の種々
の重合方法によって合成できる。
接着剤のようなフィルム形成組成物において、本発明の
重合体を、溶媒ベースまたは水性系のいずれかに、単純
な混合または共重合によって直接配合することができる
。本発明の重合体は、例えば、微生物の汚染を非常に受
けやすい多糖類を含有するハイドロゲルのような接着剤
における有害な微生物の成長を妨害するために使用でき
る。
感圧接着剤のような他の接着剤組成物も、本発明の重合
体を抗微生物剤として含有できる。この場合、エチルま
たはへキンルメタクリレートのようなアクリレートを、
ラテックスエマルジョンに配合する。次いで、この重合
体を組成物に共重合させるか、適切に添加する。一般に
、本発明の重合体は、意図するスペクトル全体にわたる
適切な抗微生物活性が得られる濃度で使用される。本発
明の重合体を含有するフィルム形成剤は、弾性包帯、包
帯接着剤、並びに多くの他の接着剤組成物のような系、
またはフィルム剤に使用できる。
本発明の重合体は、ティート・デイプ（ｔｅａｉｄｉｐ
）のような抗微生物性フィルムでも使用できる。この場
合、本発明の重合体は、表面活性剤、カルボン酸等の高
い粘度を有する他の薬剤を含有する水性組成物に配合さ
れる。繰り返しになるが、本発明の重合体は、広いスペ
クトルの抗微生物活性が得られることを意図する濃度で
使用される。
本発明の重合体は、表面クリーナとして多孔質もしくは
非多孔質の基材に塗布することを意図する水性または有
機溶液にも使用できる。この場合、この表面クリーナは
、緩衝剤、界面活性剤、消泡剤、および本発明の重合体
を抗微生物作用もしくは抗菌性作用の広いスペクトルを
提供するに効果的な濃度で含むいくつかの成分を含有す
ることも可能である。
本発明の重合体は、界面活性剤、単純な脂肪酸、コンデ
ィショナ、アルカノールアミドのような発泡剤、緩衝剤
等を含む局所用スクラブに使用することもできる。この
場合、本発明の重合体は、スクラブまたはクリーナを保
存し、不必要な汚れた皮膚を洗浄する局所用抗微生物剤
として作用する２９の機能を有している。繰り返しであ
るが、本発明の重合体の濃度は、意図する用途に適した
抗微生物性作用の範囲を提供するように調節でき、−船
釣には、上述の重合体濃度を使用する。
本発明の重合体は、不織布もしくは織布、紙、陶器、木
材等を含む多孔質若しくは非多孔質基材のコーティング
系にも使用できる。例えば、薬学的な精製、輸血、血液
透析、並びに血漿交換（ｐｌａｓｍａ　ｐｈｏｒｅｓｉ
ｓ　）等に適用される限外ろ過のためのフィルタのコ”
−ティングとして使用される。
この場合、そのコーティングは、浸漬またはスプレー塗
布によって塗布される。コーティング組成物は、一般に
、シラン、エタノール、メタノール、プロパツールのよ
うな有機溶媒、及び本発明の活性モノマーを含むいくつ
かの異なる成分を含有し得る。
一般的に、この本発明の重合体を使用するコーティング
組成物は、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン
、塩化ポリビニルまたはフッ化ポリビニリデン等のシリ
コン反応性の基材上でも使用できる系を提供できる。こ
の系はそのシリコン反応性によってコーティング組成物
中でシラン成分と結合し、基材表面全体にわたって活性
成分を効果的に閉じ込める系提供する。繰り返しになる
が、重合体の濃度は、意図する適用及びコーティング剤
の要求する活性のスペクトルに従って変化する。
本発明の重合体は、ヘア及びスキンコンディショナまた
はクリームのような個人用ケア製品にも使用できる。こ
のような組成物は、抗微生物剤または抗菌剤が存在する
結果として、種々の皮膚状態の治療に望ましいものであ
る。この場合、これらの組成物は、水、長鎖脂肪酸、フ
ディンヨニング剤、金属イオン封鎖剤等を含むいくつか
の成分を含有することができる。
本発明の重合体は、消毒若しくは殺菌コーティングまた
は溶液として塗布されるポンプ若しくはエアロゾルスプ
レー組成物に使用することもできる。この場合、本発明
の重合体は、ポンプ若しくはエアロゾルスプレー組成物
に非常に適した分子量を有するため、非常に適切な成分
である。
本発明の重合体に加え、これらの組成物は、般に、水、
必要ならば金属イオン封鎖剤、および適用する系によっ
て市販の種々の液体発泡剤を含有する。
本発明の重合体は、コーキング材、グラウト５モルタル
等のような種々のシーラントにも使用できる。本発明の
多くの重合体の用途の一つは、人工肛門形成のような医
学的状態への適用に適切な生物医学的シーラントにおけ
る使用である。例えば、本発明の重合体は、患者の門ま
たは小孔に人工肛門バッグをシールすることを意図する
接着剤に使用できる。この場合、接着剤のコンシスチン
シーを保持するための抗微生物剤の必要性は、種々の抗
微生物剤を有し得る、患者の腸からの多種の流体及び物
質の通過を考えれば、特に明白である。
同様に、本発明の重合体は、抗微生物攻撃をうける種々
の用途に使用されるコーキング材　グラウト、モルタル
等のような種々のシーラントにも使用できる。例えば、
海岸、または湖岸のセメントドックで使用されるシーラ
ントは、しばしば微生物及び巨視的生物による分解及び
腐敗をうける。
本発明の化合物を含有するシーラントは、微生物による
形成及び外殻形成を阻止するたけでなく、シーラントの
コンシスチンシーを維持する。
例示的組成物は、アクリル類をさらに含有する。
このアクリル類は、メタクリレート、メチルメタクリレ
ート、ヒドロアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレ−１・、シクロへキンルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、（２ヒドロキンエチル）メタクリレ
ート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、（２
−ヒドロキシエチル）アクリレート、（３−ヒドロキシ
ェチル）メタクリレート、（３−ヒドロキンプロピル）
アクリレート、（３−ヒドロキシプロピル）メタクリレ
ート、（ジメチルアミノ−エチル）メタクリレート、（
ピペリジノエチル）メタクリレート、（モルホリノエチ
ル）メタクリレート等を含む。これらのアクリル類は、
一般に、エマルジョンを形成後、本発明の活性化合物を
前記エマルジョンに混合することによって、ラッテクス
エマルジョン系中に予備形成される。
本発明の重合体の他の用途は、自己滅菌性医療用プラス
チックの製造を含む。このような組成物は、本発明の重
合体と、ポリ塩化ビニルや適切な温度で活性重合体と共
重合し得る他のポリアクリルのようなポリアクリルとの
共重合によって製造できる。自己防腐医療用フィルムも
、本発明の重合・体をポリエチレンやポリプロピレンの
ようなポリビニル系にグラフトすることによって合成で
きる。本発明の活性重合体のその他の適用は、生体相容
性の移植可能な医療用器具製造用のポリエステル及びポ
リアミド系に本発明の重合体をグラフトすることを含む
。
明らかなように、本発明の重合体は、種々の組成物中に
高められた抗微生物活性をあたえるために使用できる。
この組成物は、健康ケア、食品製造、消毒並びに清掃、
建築業、及び個人用ケア・製品業を含む種々の用途に使
用できる。しかしながら、これらの組成物及び用途は限
定的なものではなく、むしろ本発明の重合体の多様性の
例示として見なければならない。
次の例は、個人用ケア製品、医療製品及び抗微生物剤一
般を含む最終用途における使用を含み、本発明のモノマ
ー及び重合体の調製を説明するものである。これらの実
施例は、本発明を限定するものでなく、単に例示的なも
のである。
例　　Ｉ 還流コンデンサ及びヒータを備えた２００　ミリリッタ
の丸底フラスコ中に、５．３ｇのナトリウムジシアンア
ミドＮａＮ（ＣＮ）２（０，０６モル）を含有する水を
充填することにより、４−シアノグアニジノフェノール
の合成を開始した。ジシアンアミド化合物の後、８．７
ｇ　（０，８モル）のパラアミノフェノールを溶解した
。この混合物を、周囲圧で３０分間還流した。反応終了
時に、反応容器内に紫の綿毛状物が観察された。これを
２ｇの水および１ｇのアセトンで洗浄し、次いで真空中
で乾燥した。このサンプルのヌジョールームル（Ｎｕｊ
ｏ１〜Ｍｕｌ　ｌ）中でのＩＲスペクトルは、次の構造
と一致した。
より詳細には、この赤外スペクトルは約３４３０ｃｍお
よび３３７０ｃ＋ｎ−’の位置に、ＮＨ基およびＯＨ基
を表わす二つの鋭いピークを示した。また、該スベクト
ルにはＣ＝ＮおよびＣ−Ｎが観察された。プロトンおよ
び炭素１３の核磁気共鳴スペクトルは、両方とも、上記
に示した構造と完全に一致した。
炭素番号アサインメントと、３９．７９　ｐｐｍにおけ
る重水素化ＤＭＳＯと比較したＣ−１３ケミカルンフト
とを下記表に示した。
表１ １６０．５ ＋５５．１ １２９．２ １１ｇ、２ １１５．８ 例　　■ Ｎ−１ヒドロキシフェノール、Ｎ−５ウンデカン酸ビグ
アニジンの合成を、還流コンデンサ及び窒素不活性雰囲
気を備えた５０ミリリツタの丸底フラスフ中に、２５ミ
リリツタのジメチルホルムアミド、５グラムのｐ−シア
ノグアニジノフェノール（例Ｉ）および化学量論的量の
１１−アミノウンデカン酸塩酸塩を充填することにより
開始した。薄層クロマトグラフィーで反応をチエツクし
ながら、この混合物を１５５℃で３．５時間保持した。
該反応の間に、一つの主化合物が出現した。反応フラス
コの内容物を、０．２当量の水酸化カリウムを含有する
５０ｍ１のイソプロパツールで稀釈した。未反応の１１
−アミノウンデカン酸の沈殿を、濾過により除去した。
これにより、赤外およびＮＭＲ分析からは次の式を有す
るモノマーが残留した。
赤外分析によって、２２０ｃｍ−’におけるニトリルの
ピークの消滅、１６８０ｃｍ−’における強いイミン吸
収、１４４０ｃ＋ｎ−’および２８００−３０００ｃｍ
−’における緩やかなカルボン酸吸収、１５２０ｃＩ１
１−’における脂肪族吸収が示された。Ｃ−Ｃ−１３Ｎ
分析は、これらの結果および前記構造を支持した。
例　　■ 例■のモノマーを重合するために、５０ｍ１のイソプロ
パツール、１当量のｎ−アリルアミン及び１当量のトリ
エチルアミンが収容された反応器中に、１当量の例■の
モノマーを添加した。次に、１当量のジシクロへキシル
カルボジイミドを反応器に添加した後、嵩ばったジシク
ロヘキシル尿素（ＤＣＤ）が形成されるまで撹拌した。
このＤＣＵを反応系から濾別し、ｐＨを２〜４の値に調
節した。
次いで、混合物を１〜２容量のへキサンで抽出した後、
溶媒および未反応の前駆体を真空蒸留により除去した。
重合可能なモノマーは下記のものである。
例 ■ 例■の生成物の水溶性共重合体の調製は、撹拌機を供え
た５００ミリリツタの丸底三ロフラスコに、１５ｇのイ
ソプロパツールと、１８０　ミリグラムのアゾビスイソ
ブチロニトリルと、１０％の例■の生成物および９０％
の２−ビニルピロリドンからなる３０ｇのモノマー混合
物とを充填することによって開始される。
この重合は、最初に５％のモノマー混合物を反応させ、
反応温度を７５℃に上昇させ、そして一定強さで撹拌し
ながら、残りのモノマー混合物を２時間に亘って滴下す
ることにより行なう。温度は一定に保たれ、撹拌は２４
時間継続した。重合が完了したら、溶媒を留去し、残留
物をヘキサンで抽出して未反応の前駆体を除去する。次
に、このポリマーは、選択された何れかの水性溶媒また
は勇気溶媒に溶解される。
例　　Ｖ １５ｇ　　（０，０３１モル）のβ−アラニルベンゾイ
ルビグアニドを３５ｍ１のエタノール中に溶解した後、
１３．３ｇ　（０，０３０モル）のジヘシクロへキシル
カルポジイミド及び１．７［ｉｇ　　（０，０３２モル
）のアリルアミンを添加することによって、酸性ペプチ
ドグアニドのＮ−アリルアミドを合成した。この反応混
合物を室温で１時間撹拌した。不溶物のジシクロヘキシ
ル尿素を濾別し、上澄み液を３容量のへキサンで抽出し
た。
Ｃ−Ｃ−１３Ｎは、１７３ｐｐ１１１における酸炭素が
消失したことと、約１６６ｐｐｍにおけるα−及びβ−
不飽和アミドが出現したことの証拠を示した。このデー
タと、薄層クロマトグラフ及び９９０ｃ「’に置換オレ
フンの存在を示す赤外スペクトルとを組み合わせること
によって、下記の望ましいアルキルアミドが得られたと
の結論が支持される。
例　　■ ポリビニルピロリドン−ビグアニド共重合体の合成は、
滴下漏斗、還流コンデンサ及び撹拌機を備えた三ロフラ
スコに１５ｇのイソプロピルアルコールを充填すること
によって開始され、温度が６０℃になったときに、０．
１８ｇの重合開始剤、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）をゆっくりとこの溶媒に溶解させた。Ｎ−アリルア
ミド−βアラニルベンゾイルビグアニド及びビニルピロ
リドン（１，５ｇ２８．５ｇ　）の５％−９５％（ｗ　
／　ｗ　）混合物を調製し、先ずその２ｇを反応器に充
填した。温度をゆっくりと６５℃に上げ、残りのモノマ
ー混合物を１時間かけて導入した。更に４時間の反応時
間に亘って温度を一定に保持する一方、ポリマーけいせ
いの進行に伴う粘度上昇を補償するために、撹拌速度を
調節した。得られたポリマーは良好な水溶性を示し、５
％（Ｗ／Ｗ）まで容易に溶解した。
次に、Ｅ、ＣＯ１１　（ＡＴＣＣ１１２２９）に対する
最低殺菌濃度を測定するために、例■のポリマーの抗微
生物分析を行った。表２に、バクテリアの減少を常動数
で示した。
表２ 最低殺菌濃度 例■ 濃度　　　　０時間　　　　２４時間 １０　ｐｐｍ　　　　１．０５　　　　　０．０１１０
０　ｐｐｍ　　　　０．％　　　　　、　３．２２２０
０　ｐｐＩｌｌｌ、９０　　　　　＞　４．２０このポ
リマーは、１１００ｐｐおよび２００ｐｐｍａ度におい
て、２４時間後に顕著な殺菌能力を示した。
例　　■ 三首丸底フラスコにイソプロパツール１５ｇおよび反応
開始剤０．１８ｇを入れることから、ビグアニド−ヒド
ロキシプロピルアクリレートの合成を開始し、温度を６
８℃にしてこの溶媒にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を徐々に溶解した。次に、ビグアニドモノマーおよ
びヒドロキンプロピルアクリレート（ＨＰＡ）の５−９
５％（Ｗ／　Ｗ）混合物（例■のモノマー　１．５ｇお
よびｌ＋Ｐ＾２８．５ｇ）を調製した。この混合物の５
％は直ちに反応容器に添加し、この混合物の残りは９０
分間にわたって添加した。
次いで、混合容器の温度を７０℃で６時間保持した。
最後に、ポリマーを沈殿させて未反応の反応前駆体を除
去し、得られた沈殿の特性をバイオアッセイおよびＧＰ
Ｃによって決定した。
抗微生物分析は、１０ｐｐｍ　、　１００　ｐｐｍおよ
び２００ｐｐｍのポリマー濃度で、２４時間にわたって
最小効力を示した。このポリマーを、湿潤を容易にする
親水性成分でエマルジョン化すれば、抗微生物効力は増
加するであろう。
例　　■ 原料供給口を備えたジャケット付きベント式容器に、水
３４．５５重量％および重炭酸ナトリウム緩衝液０．９
］ｉ、１１％を添加することにより、例■のモノマーを
含有するラテックスエマルジョンを調製した。窒素パー
ジを行ないながら、内容物を６５℃に加熱した。６５℃
で、各々　０，１６重量％の過硫酸カリウムおよびメタ
重亜硫酸ナトリウムを、触媒として容器に添加した。次
に、水（１８，７４重皿％）、界面活性剤（オクチルフ
ェノキンポリエトキシエタノール４，００重量％）、メ
チルメタクリレト（１８，９２重量％）、ブチルアクリ
レート（１，９，７８重量％）、メタクリル酸（０，８
８重量％）、および例Ｖのモノマー＜４．４０ＭＭ％）
のモノマ原料を、３時間にわたって容器に滴下した。モ
ノマーの添加と同時に、０，１６重量％の過硫酸カリウ
ムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムをさらに添加した。全
ての成分を添加した後、反応を６５℃で１時間保持した
。次いで、組成物を冷却し、適当な容器に移した。
例　　■ 最初にイソドデンルオキシプロビルシアノグアニジンを
調製することにより、モノエーテルベンゾニートビグア
ニジンの合成を開始した。次いで、Ｓ、Ｓ−ジメチルシ
アノイミドジチオカルボネート２１ｇ　（０，１４４モ
ル）をイソプロパツール５０−およびアンモニア水１５
−に溶解した。この反応混合物を室温で一晩撹拌した。
白色結晶生成物を収集し、イソプロパツールから再結晶
した。この組成物の融点は１７７℃（１７５−１，７Ｂ
℃）であり、赤外線分析は２２００ｃｍ−’にニトリル
、１．４３０ｃｍ−’にチオエーテルを示した。
次に、上で調製したＮ−シアノ、Ｓ−メチルイソチオ尿
素をエタノール１５−中で温め、６０ｇ（０，０５１８
）を溶解した。この区分混合物（ｓｅｃｔｉｏｎｍｉｘ
ｔｕｒｅ）にエーテルアミンであるイソドデシルオキシ
プロピルアミン　１当量、１２．９７　ｇ　（ｏ、（１
５１モル）を添加し、室温で一晩撹拌した。薄黄色の油
であるこの生成物を１容量の酢酸エチルで希釈し、水２
容量および重炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した。赤
外線分析は、２２００ｃｍ−’にニトリル、１８４０（
Ｊｌ１〜’にイミン、１５８０ｃｍ−’にアミジン、お
よび１１００ｃｍ−’に脂肪族エーテルの証拠を示した
。
Ｃ，３ＮＭＲ分析は、１８１．５　ｐｐｍにイミン炭素
、１１８．５　ｐｐＩｌｌにニトリル炭素、６７．８お
よび６８．５　ｐｐｍにエーテル炭素を示した。脂肪族
炭素は、２Ｏ−４０ｐｐｎに観ｆｉｌｌＪされた。さら
に、チオエーテルメチル炭素の存在の証拠は無かった。
これらのデータは、所望のアルキルエーテルシアノグア
ニジンが得られたという結論を支持する。
その後、このアルキルモノエーテルシアノグアニジンｌ
ｏｇ　（０，０３１モル）をＴＨＦ２０＋ｄ１ｍ溶解し
、エチルアミノベンゾエート５．１　ｇ　（０，０３１
モル）および濃ＨＣΩ　５−を添加することにより、モ
ノ江−テルベンゾエートビグアニドの調製を続行した。
次いで、水（１０ｍｊｌ）を添加して反応体を可溶化し
、この混合物を還流した。　２時間後、２２００　ｃｍ
＝１のニトリルピークは本質的に消失した。生成物を抽
出によって希ＨＣρ水溶液（ｐｔ＋　２．０）がら酢酸
エチルに移した。エチルビグアニジンエステルのケン化
が必要な場合には、このモノマーをさらにＫＯＨの２Ｎ
溶液で処理し、その後遊離酸を多量の水非混和性有機溶
媒に抽出することができる。
赤外線分析は、１７２０ｃｍ−’、１２８０ｃｍ−’に
エステルカルボキシル、１８４０ｃｍ−’に強いイミン
の吸収およびＩｌｏｏｃｍ−’に脂肪族エーテルを示し
た。
Ｃ，３ＮＭＲ分析は、１６０．４　ｐｐｍおよび１Ｂ５
．６　ｐ１１川それぞれにイミン炭素、１１３．３　＋
）＋）ｍ　５１３１：８　ｐｐｍ　、　１２３．８　ｐ
ｐｌ、１４３．８　ｐｐＩｌｌに芳香族炭素、ＬＨ，４
ｐｐｍにエステルカルボキシル、５９．［ｉ　ｐｐｍに
エーテル炭素、および１５　ｐｐｍないし４０　ｐｐｍ
の範囲に脂肪族メチレン炭素を示した。前述のＩＲおよ
びＮＭＲ分析は、下記の構造と一致する。
例　　Ｘ キトサン試料（Ｐｒｏｔａｎ　ＣＯｒｐ、、Ｒｅｄｍａ
ｎ、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　；高度に多分散であり、
１００，０００ないし２，００ｏ、ｏｏｏの範囲の分子
量を有し、７重量％のトリトラタプルアミン（ｔｒｉｔ
ｒａｔａｂｌｅ　ａｍｉｎｅ　）を含有する）を得るこ
とにより、ベンゾニートビグアニジンのキトサン結合体
の調製を開始した。情報を基にすると、キトサン６．０
ｇにはビグアニジンの修飾に利用し得る一級アミン　０
．０２６モルが含有されているはずである。ポリマー上
の利用し得るアミノ基が２５％のレベルまで修飾される
とすると、０゜００６６モルの試薬、すなわちベンゾニ
ートビグアニジン２，７ｇが必要となる。
開始にあたって、キトサン６．０ｇを室温で２％（Ｗ／
Ｖ）酢酸３００−に溶解した。酢酸ナトリウムを添加す
ることにより、ｐｌ＋を５．０に調整した。別の容器に
、例■のベンゾニートビグアニジン４．Ｏｇ（計算値よ
り５０％モル過剰）をセロソルブ２５−に溶解し、トリ
エチルアミン　２滴を添加した。次いで、１−エチル−
３−ジメチルアミノプロピル−カルボジイミド１．９ｇ
を水−セロソルブｌ　Ｏｍｇ（、：添加した。この活性
化混合物を３０分間インキュベートした。この間に、活
性エステルが形成された。この活性化ベンゾエートビグ
アニドをキトサン溶液に添加し、室温で一晩撹拌した。
キトサン付加物をアセＩ・ンで２回沈殿させ、２％酢酸
２０００容量に対して透析した。その後、この物質を凍
結乾燥した。この凍結乾燥した修飾キトサンは、天然の
多糖が毛羽だった脆い固形物質であるのに対して、ロウ
状の砕けやすい固体であった。この結合体は、２％酢酸
に溶解した際に、ミクロエマルジョンを示す、おそらく
チンダル効果による乳白色ｍ　？＆を生じた。対照的に
、本来のキトサンは、酢酸に溶解したときには、光学的
に非常に透明な溶液を生じる。これらの観測を基にする
と、多糖はベンゾニートビグアニジンによってアンル化
されたものと思われる。次いで、このポリマーに対して
制御された抗微生物試験を行なった。この試験は、この
組成物が生物致死効力を有していることを示した。
例　　ｘｌ まず、例■のエチルベンゾエートビグアニド１５．５ｇ
　（０，０３３モル）をγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン１．２２ｇ　（０，０３３モル）に溶解し、放
出されたエタノールの除去を容易にするため吸弓して２
０ｍＩｎＨｇの軽度の減圧状態にしながら、水浴におい
て１５０６Ｆで加熱することにより反応性シランビグア
ニジンを合成した。
この反応を、過剰のアミンシラン（２１ｇ）の下で、さ
らに４ないし　５倍添加することにより完了させた。反
応は、ＴＬＣおよびＩＲで監視した。
出発ビグアニドの消費がＴＬＣによって判定されたとき
に、９０℃および０．５ｇｍＨｇで残りのアミンをスト
リップした。
赤外線分析は、最初に１７１０ｃｍ”’で観察し得る非
常にわずかの残留エステルを示した。加えて、アミドを
表わす１ｆｉ００ｃｍ−’の非常に強い吸収を見ること
ができる。
Ｃ−Ｃ−１３Ｎ分析は、存在するビグアニジンの他の全
ての共鳴と共に、１６５．７　ｐｐｍにアミドカルボニ
ルの証拠を示す。これらのデータは、所望の反応性シラ
ンアミドが合成されたという結論を支持する。
エチルベンゾエートビグアニド（例■）および前述の反
応性シリルベンズアミドビグアニドそれぞれの０．５　
Ｗ／Ｖメタノール溶液を調製することにより抗微生物検
定を行なった。濃ＨＣρ水溶液を十分添加してｐＨを４
．５とした。ラミネートするために、ガラスフィルター
繊維ディスク（４７ｍｍ）をこれらの溶液に室温で浸漬
した。非吸着物質を、多量のメタノールで洗い落とした
。これらのディスクを空気乾燥し、さらにオートクレー
ブ処理した。この無菌ディスクをｍＪ当り１０’°ＣＦ
Ｕの大腸菌懸澗液に浸漬し、その後、普通寒天上におい
て３７℃で１８時間インキュベートした。次いで、この
ディスクを無菌生理食塩水で洗浄し、計数のために希釈
アリコートを普通寒天上に塗布した。結果は、シラン処
理ディスクが、対照に対して５オーダーの倍率で細菌数
を減少させたことを示した。
前記明細書、例およびデータは、この発明の理解の基礎
を与えるものである。この発明は、発明の範囲を離れる
ことなく、種々の態様でなすことが可能である。したが
って、この発明は、前記特許請求の範囲内に存在する。
出願人代理人　弁理士　鈴江　武門

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは重合性基、Ｑはフェニレン、およびＲは、
    −（ＣＦ＿２）＿ｙＣＦ＿３（式中、ｙ＝１〜２０）、
    −（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ＿＋＿１（
    式中、ｘ＝１〜２５）、 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３
    Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＴ（Ｔ＝−Ｈまた
    はＣ＿１＿〜＿２＿０の分枝したもしくは分枝していな
    いアルキル、ｎ、ｍ、ｐ＝０〜９９、かつｍ＋ｎ＋ｐ≧
    １である）、−ＣＨＲ′ＣＯＯＨ（Ｒ′は、Ｈまたは天
    然に存在するアミノ酸側鎖である）、 −（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＨ、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−（
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−（ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３Ｏ
    ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ
    ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＣＯ−Ｎ
    Ｈ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、または−（ＣＨ＿２）
    ＿ｘ−Ｏ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ＿２）である］ からなる抗微生物重合性化合物。 （２）Ａが、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、 −ＣＯＯＨ、（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｒ″（Ｒ″は−Ｈ、−
    ＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＣＯＯＨである）、−ＮＨ−ＣＯ
    −ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ、 −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、▲数式、化
    学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
    あります▼ から選択される活性重合性基を含む請求項１記載の化合
    物。 （３）Ａが、アミノアルコキシシランを含む請求項１記
    載の化合物。 （４）Ａが、重合性ビニル部位を含む請求項１記載の化
    合物。 （５）重合性ビニル部位が、ｎ−アリルアミノ基または
    アリルエーテル基からなる群から選択される請求項４記
    載の化合物。 （６）Ｒが、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ−Ｃ＿ｘＨ＿２＿
    ｘ＿＋＿１（ｘ＝１〜２５）、または −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３
    Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＴ（Ｔ＝−Ｈまた
    はＣ＿１＿〜＿２＿０の分枝したもしくは分枝していな
    いアルキル、ｎ、ｍ、ｐ＝０〜９９かつｍ＋ｎ＋ｐ≧１
    である）であり、Ａが、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿２
    、または−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨである
    請求項２記載の化合物。 （７）大部分の水性担体および請求項１記載の重合体を
    含むエマルジョンラテックス。 （８）シーリング組成物および請求項１記載の重合体を
    含むシーラント。 （９）担体および請求項１記載の重合体を含む抗微生物
    性表面クリーナ。 （１０）界面活性剤および請求項１記載の重合体を含む
    局所用抗微生物性スクラブ。 （１１）フィルム形成剤および請求項１記載の重合体を
    含むコーティング組成物。 （１２）結合剤および請求項１記載の重合体を含む接着
    剤。 （１３）コンディショナおよび請求項１記載の重合体を
    含む個人用ケア製品。 （１４）プラスチックおよび請求項１記載の重合体を含
    む医療用製品。 （１５）大部分の水、並びに、該水に懸濁され、第１の
    モノマーと抗微生物的有効量の下記一般式からなる第２
    のモノマーをとを含む重合体を含有する、抗微生物効果
    を高められた水性重合体ラテックス組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは、活性重合性基、Ｑはフェニレン、および
    Ｒは、−（ＣＦ＿２）＿ｙ−ＣＦ＿３（式中、ｙ＝１〜
    ２０）、−（ＣＨ＿２）＿ｘＯ−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ＿＋
    ＿１（式中、ｘ＝１〜２５）、 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３
    Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＴ（Ｔ＝−Ｈまた
    はＣ＿１＿〜＿２＿０の分枝したもしくは分枝していな
    いアルキル、ｎ、ｍ、ｐ＝０〜９９、かつｍ＋ｎ＋ｐ≧
    １である）、−ＣＨＲ′ＣＯＯＨ（Ｒ′は、Ｈまたは天
    然に存在するアミノ酸側鎖である）、 −（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＨ、 −（ＣＨ＿２）＿ｘ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ−
    （ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
    ）＿ｐ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−
    ＣＨ＝ＣＨ＿２または −（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿２）であ
    る］（１６）Ａが、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＣＯ
    ＯＨ、（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｒ″（Ｒ″は−Ｈ、−ＯＨ、
    −ＮＨ＿２、−ＣＯＯＨである）、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ
    ＝ＣＨ＿２、 −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ、 −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、または▲数
    式、化学式、表等があります▼ から選択される活性重合性基を含む請求項７記載のラテ
    ックス。 （１７）ＡがＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｘＳｉ（ＯＲ＿１）＿
    ３（式中、Ｒ＿１はメチルまたはエチルである）である
    請求項１５記載のラテックス。 （１８）Ａが、重合性ビニル部位を含む請求項１５記載
    のラテックス。 （１９）重合性ビニル部位が、ｎ−アリルアミンまたは
    アリルアルコールを含む群から選択される請求項１５記
    載のラテックス。 （２０）Ｒが、−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＨ＿
    ２ＣＨＣＨ＿３Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＴ
    （Ｔ＝−ＨまたはＣ＿１＿〜＿２＿０の分枝したもしく
    は分枝していないアルキル、ｎ、ｍ、ｐ＝０〜９９、か
    つｍ＋ｎ＋ｐ≧１である）であり、 Ａが、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＮＨ−Ｃ
    Ｏ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯ−ＯＨである請求項１５記載のラ
    テックス。 （２１）第２のモノマーが２重量％〜１５重量％の範囲
    の濃度である請求項１５記載のラテックス。 （２２）第１のモノマーが、アルファーオレフィン化合
    物、アクリル系モノマー、ビニル芳香族モノマー、並び
    にアルファーベータ不飽和モノおよびジ−カルボン酸お
    よびそれらのエステルを含む群から選択されるビニル化
    合物である請求項１５記載のラテックス。 （２３）シーリング組成物および請求項１５記載のラテ
    ックスを含むシーラント。 （２４）担体および請求項１５記載のラテックスを含む
    抗微生物性表面クリーナ。 （２５）界面活性剤および請求項１５記載のラテックス
    を含む局所用スクラブ。 （２６）フィルム形成組成物および請求項１５記載のラ
    テックスを含むコーティング。 （２７）コンディショナおよび請求項１５記載のラテッ
    クスを含む個人用ケア製品。 （２８）プラスチックおよび請求項１５記載のラテック
    スを含む医療用製品。 （２９）大部分の溶媒と該溶媒に溶解された第１のモノ
    マーと抗微生物的有効量の下記一般式を含む第２のモノ
    マーを含む重合体を含有する抗微生物効果が高められた
    溶液重合体組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは活性重合性基、Ｑはフェニレン、およびＲ
    は、−（ＣＦ＿２）＿ｙ、ＣＦ＿３（式中、ｙ＝１〜２
    ０）、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ＿＋
    ＿１式中、ｘ＝１〜２５）、 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３
    Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＴ（Ｔ＝−Ｈまた
    はＣ＿１＿〜＿２＿０の分枝したもしくは分枝していな
    いアルキル、ｎ、ｍ、ｐ＝０〜９９、かつｍ＋ｎ＋ｐ≧
    １である）、−ＣＨＲ′ＣＯＯＨ（Ｒ′は、Ｈまたは天
    然に存在するアミノ酸側鎖である）、 −（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＨ、 −（ＣＨ＿２）＿ｘ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−（
    ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
    ＿ｐ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ＿２または−（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ−Ｃ−ＣＯＨ＝Ｃ
    Ｈ＿２）である］。 （３０）Ａが、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＣＯＯＨ
    、（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｒ″（Ｒ″は−Ｈ、−ＯＨ、−Ｎ
    Ｈ＿２、−ＣＯＯＨである）、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ＿２、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ、−Ｃ
    Ｏ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、または ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される活性重合性基を含む請求項２９記載の組
    成物。 （３１）ＡがＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｘＳｉ（ＯＲ＿１）＿
    ３（式中、Ｒ＿１がメチルまたはエチルである）である
    請求項２９記載の組成物。 （３２）Ａが、重合性ビニル部位を含む請求項２９記載
    の組成物。 （３３）重合性ビニル部位が、ｎ−アリルアミンまたは
    アリルアルコールを含む群から選択される請求項３２記
    載の組成物。 （３４）Ｒが、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ−Ｃ＿ｘＨ＿２
    ＿ｘ＿＋＿１（式中、ｘ＝１〜２５）、または −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿３
    Ｏ）＿ｍ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＴ（Ｔ＝−Ｈまた
    はＣ＿１＿〜＿２＿０の分枝したもしくは分枝していな
    いアルキル、ｎ、ｍ、ｐ＝０〜９９、かつｍ＋ｎ＋ｐ≧
    １である）であり、Ａが、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿
    ２または−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨである
    請求項２９記載の組成物。 （３５）第２のモノマーが２重量％〜１５重量％の範囲
    の濃度である請求項２９記載の組成物。 （３６）第１のモノマーが、アルファーオレフィン化合
    物、アクリルモノマー、ビニル芳香族モノマー、並びに
    アルファーベータ不飽和モノおよびジ−カルボン酸、お
    よびそれらのエステルを含む群から選択されるビニル化
    合物である請求項２９記載の組成物。 （３７）請求項２９の組成物を含むシーラント。 （３８）請求項２９の組成物を含む抗微生物性表面クリ
    ーナ。 （３９）請求項２９の組成物を含む局所用抗微生物性ス
    クラブ。（４０）請求項２９の組成物を含むコーティン
    グ。 （４１）請求項２９の組成物を含む個人用ケア製品。 （４２）請求項２９の組成物を含む医療用製品。
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