JPH04265248A

JPH04265248A - 暖色系工芸ガラス原石の製造方法

Info

Publication number: JPH04265248A
Application number: JP2759791A
Authority: JP
Inventors: Kozo Noguchi; 野口　幸三; Shiro Aoki; 青木　司郎
Original assignee: Nippon Steel Welding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Welding and Engineering Co Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、暖色系工芸ガラス原石
の製造方法、特に内外装用壁あるいは床用等に使用する
コンクリート製あるいは樹脂製磨きパネルである、いわ
ゆるテラゾー等に使用する人造種石の原石の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テラゾーの表面に散りばめる、い
わゆる種石としては、天然の着色原石、例えば大理石、
御影石を砕石して使用しており、その景観材料としての
デザイニングに限界があった。例えば、天然原石の場合
は、色が鮮やかでない、ガラスのような光沢がない、表
面が水分、ほこり、ゴミ等の吸収により外観が変化する
等の問題がある。

【０００３】そこで、最近はガラス製造方法を応用して
着色工芸ガラスを作ることが試みられている。しかし、
この方法は、いわゆる一般のガラス製造方法と同じよう
に、ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ｎａ２　Ｏ，Ａｌ２　Ｏ３　等
を主成分にしており、溶解時の粘性が相当高く、１４０
０℃で１０５　ポイズ以上あり、そのため、溶解物中に
内在する気泡を除去することが難しく、長時間加熱保持
して浮上除去しなければならない。

【０００４】また、上記目的の着色工芸ガラスを得るた
めには、原料に含まれているＦｅ，Ｍｎ等の微量不純物
による暗灰色を脱色して、無色透明または乳白色にした
状態で着色剤を働かせる必要がある。その脱色剤として
亜鉛（金属または酸化物で）を用いるが、これらは１４
００℃程度の温度領域で溶解物の粘度を上昇させ、かつ
金属亜鉛を使用する場合はガス発生が活発となるから、
前述の気泡の浮上除去と併せて、より長時間（１０数時
間）の高温保持が必要となることが避けられない。高温
保持することは、熱エネルギーの消費と時間を要するこ
とであり、それだけ製造費用を上昇させることになる。また、長時間高温保持させると、亜鉛による脱色効果が
消失することがある（溶解方法によっては、限度時間は
２時間程度）ので、この点からも製造時の時間管理等の
問題がある。

【０００５】さらに、鮮やかな暖色系着色剤として、銅
酸化物の他に硫化カドミウムや硫化セレニウム等が使用
されることが一般的であるが、これらの着色剤は１４０
０℃以上の高温で長時間保持すると分解し易く、また溶
解条件のコントロールが難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法では、
上記のように溶解時の粘性が高いから、溶解物中に内在
する気泡を除去するために長時間にわたり高温加熱保持
する必要がある。この傾向は脱色のために亜鉛を添加し
た場合により顕著にあらわれる。溶解物を長時間にわた
り高温加熱保持することは製造コストの上昇をもたらす
とともに、製造される工芸ガラス原石の品質を不安定な
ものにする。

【０００７】一般に、例えば酸化銅をＺｎＯとともに添
加するとレッドになる。しかし、より鮮やかなルビーレ
ッドを発色させるためには、硫化カドミウム（９８０℃
で昇華）、硫化セレニウム等の着色剤を使用することが
知られているが、これらの着色剤は高温で分解し易く、
工芸ガラスマトリックス中でのコロイド状分散を維持さ
せることが容易でなく、また溶解雰囲気の影響を受け易
い。

【０００８】すなわち、雰囲気が酸化性では硫化セレニ
ウムが揮発し易く、還元性ではカドミウムが揮発し易い
ので、雰囲気コントロールが非常に難しい。これら暖色
系着色剤による鮮やかな発色を助長するために、これら
着色剤を高温で分解しにくくして、発色を助長する必要
がある。本発明はこのような従来技術の問題点を解消し
たものであり、簡単な手段で溶解物の粘度を下げて気泡
の除去を容易にし、かつ暖色系の鮮やかな発色を容易に
した暖色系工芸ガラス原石の製造方法を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の暖色系工芸ガラ
ス原石の製造方法は原料中に主成分としてＳｉＯ２　：３５〜６０％Ｎａ２　ＣＯ３　：１０〜２０％ＣａＦ２　：３〜１２％Ｋ２　ＣＯ３　：７〜１５％ＢａＦ２　とＢａＣＯ３　の一方もしくは両方：１〜５
％で（ＣｄＳ＋ＳｅＳ）系着色剤の３〜１５倍を含有し
、かつＦｅＯ＋ＭｎＯ：０．２％以下に制限した原料１
００部に対して脱色剤としてＺｎＯ：３〜１０部および
着色剤として（ＣｄＳ＋ＳｅＳ）系着色剤を添加して溶
解し、凝固させることを特徴とする。

【００１０】本発明で、ＺｎＯはＦｅＯ，ＭｎＯ等の不
純物による暗灰色の脱色剤として作用する。そのため、
一般のガラス製造用の原料のようにＦｅＯ等の不純物の
少ない原料を使用する場合は、ＺｎＯの添加量を少なく
することができる。本発明ではＺｎＯにより無色透明，
乳白色等に脱色した上で着色剤としてＣｄＳ＋ＳｅＳ系
着色剤を使用する。ここでＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤とは
硫化カドミウム、硫化セレニウムおよびセレニウムを単
独であるいは混合した暖色系の着色剤、例えばＣｄＳ、
ＣｄＳ＋ＳｅＳ、ＣｄＳ＋Ｓｅ等をいう。

【００１１】

【作用】成分について説明する。ＳｉＯ２　は大気中で
の放冷による凝固物を破砕したときの破面の光沢が増し
、ガラス化の傾向が安定するという効果がある。しかし
、その含有率が増加すると、溶解性が悪くなり、また溶
解物の粘度が上昇し、気泡の上昇放散が遅くなる。有効
な原料中ＳｉＯ２　含有率は３５〜６０％である。

【００１２】なお、主成分のＳｉＯ２　は凝固物のガラ
ス化のために必要な成分であるが、含有率が増加すると
溶解物の粘度が上昇して流動性が悪くなり、従って溶解
物中に含まれている気泡が抜けず凝固物中に介在し、そ
の品質を下げる。この問題を解消するために従来では溶
解物を長時間にわたり高温保持していたのであり、その
結果多量の熱エネルギーを消費して経済的でない。そこ
で本発明では溶解原料中にＣａＦ２　およびＮａ２　Ｃ
Ｏ３を所定量添加含有させることにより、溶解物の粘度
を調節して粘性を下げ、その中に内在する気泡の浮上除
去を促進させ、原料の溶解が完全にできた段階で、直ち
に出湯可能にさせるものである。

【００１３】Ｎａ２　ＣＯ３　は、溶解物の粘度調整と
気泡浮上に効果がある。また、グラファイト電極を用い
た抵抗式電気炉による電解の場合、溶融塩中の通電性を
増す働きをする。ただし、含有量がある値を越えると凝
固物の固さが弱くなり、欠け易くなる傾向が増す。そし
て、Ｎａ２　ＣＯ３　が多すぎると高温分解により発生
する炭酸ガスの浮上蒸散が不十分となり、凝固後のガラ
ス破面に微小な気泡痕が残存して工芸ガラスとしての品
質を悪くする。このような理由から溶解原料中の有効な
Ｎａ２　ＣＯ３　含有量は１０〜２０％である。

【００１４】ＣａＦ２　は、溶解物の粘性を下げる作用
があるが、含有量がある値を越えると凝固物の破面の光
沢を感じ、また脆く欠け易くなる。更に、ある値以上で
はＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の発色効果を妨害する。有効
な原料中のＣａＦ２　含有量は３〜１２％である。次に
Ｋ２　ＣＯ３　（炭酸カリウム）の効果について説明す
る。

【００１５】ＣａＯはガラスマトリックス中でセレニウ
ム系着色剤を凝集させ、コロイド分散を妨げて発色効果
を抑制するといわれているが、ガラスの成分としてドロ
マイト等のＣａＯを含有する原料の添加（少なくとも１
０％程度）が必要であり、また本発明の主要成分である
ＣａＦ２　もある値以上では、ＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤
の発色効果を抑制することが本発明者等の調査により判
明した。これに対して、ＣａＯ，ＣａＦ２　による発色
抑制作用をＫ２　ＣＯ３　が消滅させることができるこ
とを本発明者等は見出した。

【００１６】すなわち、ＣａＦ２　が多くなるとＣｄＳ
＋ＳｅＳ系着色剤による発色を悪くする傾向があるが、
Ｋ２　ＣＯ３　の添加でこの発色妨害を緩和する作用が
生じ、１５％までの添加でＣａＦ２　を１２％まで添加
して発色作用を維持させることが可能となる。しかし、
Ｋ２　ＣＯ３　も炭酸塩であり、多すぎると高温分解に
よる炭酸ガスの浮上蒸散を不十分にするので、発色妨害
緩和効果の上限と併せて、Ｋ２　ＣＯ３　の添加上限を
１５％とした。また、下限値は本発明の効果を発揮する
ＣａＦ２　添加範囲の上限でＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の
発色を維持できる値、すなわち本発明による製品の色調
に斑が生じないための限界値７％を求めた。

【００１７】更にＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の高温での分
解を抑制する高温安定化剤としてバリウムが知られてい
るが、これについて本発明の成分系での効果を調査した
結果、ＢａＦ２　およびＢａＣＯ３　の添加が効果的で
あることをつきとめた。但し、両者の効果は表７の６〜
１５に見るようにＢａＦ２　の方がやや良好であった。その効果としては、ＢａＦ２　あるいはＢａＣＯ３　の
添加が１％以上、好ましくは１．５％以上で有効で、Ｃ
ｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の３〜１５倍が適当であり、ある
程度以上添加しても安定化効果に限界があり、溶融塩の
電導性を活用した電気炉溶解によるガラス製造では、本
発明の成分系でＢａＦ２　あるいはＢａＣＯ３　の添加
がある値以上になると溶解性を悪くする傾向があり、安
定して溶解できる限界値が５％であった。

【００１８】原料の中には、発色を妨害するＦｅＯやＭ
ｎＯを少量含んでいるので、これらの妨害を打消す目的
でＺｎＯを添加する。すなわち、妨害成分ＦｅＯ＋Ｍｎ
Ｏは原料中に少量（〜０．２％）含まれており、ＺｎＯ
を使用しないと完全脱色ができない。この妨害成分の含
有量に対応して、溶解物を脱色すなわち無色透明または
乳白色にするためのＺｎＯ必要量が変化し、妨害成分の
量が増加すると、それにつれてＺｎＯを増加することが
必要である。

【００１９】例えば、一般のガラス用原料を組合わせて
溶解したものでもＦｅＯ等の微量の不純物（〜０．１％
）を含むので、ＺｎＯを添加しないと完全脱色ができず
、着色剤を添加しても所望するような鮮やかさには発色
しない。そのため、ＺｎＯを溶解原料１００部に対して
最低３部添加することが必要である。一方ＺｎＯは超微
粉であり、粒径が０．２μｍ　以下のため、溶解中に白
色ヒュームとなって大気中に飛散しやすいので、その添
加量が制限される。そのため、ＺｎＯの添加量を溶解原
料１００部に対して最大１０部とした。

【００２０】その他の成分として溶融ホウ砂を０〜５％
程度使用したものを検討したところ、該成分の暖色系工
芸ガラス原石に及ぼす効果として、光沢の増加、靱性増
加等が認められた。結論的に述べると、ＣａＦ２　およ
びＮａ２　ＣＯ３　の添加により、工芸ガラスのマトリ
ックスの溶解性を改良し、しかも溶融ガラスの粘性を下
げる効果を持たせた。しかし、ある程度以上の値になる
とＣａＦ２　はＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の発色を妨害す
るので、この妨害作用を抑制させる成分として、Ｋ２　
ＣＯ３　を特定した。また（ＣｄＳ＋ＳｅＳ）系着色剤
の高温での分解を抑制する成分としてＢａＦ２　、Ｂａ
ＣＯ３　を特定した。その結果、本発明の目的である短
時間に工芸ガラスを大量生産可能な暖色系工芸ガラス原
石を得ることができるのである。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。溶解方法は
、グラファイト電極を用いた抵抗式電気炉で行った。使用する原料の組合せによる配合比の例を表１に示す。表２、表３、表４（表３つづき）はそれぞれ原料中のＳ
ｉＯ２　，Ｎａ２　ＣＯ３　の成分含有量を変化させて
、所望する特性を得るための各成分の有効範囲を調査し
たものである。

【００２２】表５、表６（表５つづき）はＣａＦ２　の
溶解性への影響およびＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤による発
色作用への影響を調査したものである。表７、表８（表
７つづき）はＺｎＯの成分含有量を変化させて、脱色作
用を得るための範囲を調査したものである。表９、表１
０（表９つづき）はＣａＦ２の良好な溶解性の発揮範囲
でＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤による発色を妨害する作用を
抑制可能なＫ２　ＣＯ３　の添加量の限界を調査したも
のである。

【００２３】表１１、表１２（表１１つづき）はＢａ化
合物（ＢａＦ２　，ＢａＣＯ３　）によるＣｄＳ＋Ｓｅ
Ｓ系着色剤の安定発色の限界値を調査したものである。表１３、表１４（表１３つづき）はＢａ化合物の上限添
加量のもとで、ＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の発色作用の限
界添加量を調査したものである。調査方法は、炉の中で
溶け落ちた状態、すなわち湯の表面が完全に溶けた状態
を肉眼で確認した後、溶湯を１３００〜１４００℃に１
０分間保持した状態で、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼丸棒
を湯の中に挿入して引き上げ、大気中で凝固させた時の
付着物の外観を観察して判定した。すなわち、丸棒の表
面に形成されたガラス状被膜に気泡がなく、発色が良好
である場合は、所望する特性を現出しているものとした
。暖色系着色剤の発色効果の判定は、ＣｄＳ＋ＳｅＳ系
着色剤の場合、分解消滅あるいは凝集してコロイド状分
散しなくなることにより発色作用がなくなるが、この発
色作用の妨害現象の始まりが部分的な白い斑模様の発生
である。このことから、発色作用の判定を暖色系の単一
色が維持されている場合は良好、白い斑模様が出始めた
場合を不良とした。

【００２４】表２、表３、表４に示す調査結果は、本発
明が所望する特性を有する工芸ガラス原石を得るために
は、原料中にＳｉＯ２　を３５〜６０％、Ｎａ２　ＣＯ
３　を１０〜２０％の範囲で加える必要があることを示
している。表５、表６に示すようにＣａＦ２　の必要含
有量は良好な溶解性を示し、ＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の
発色作用への悪影響のない範囲は３〜１２％であった。ＺｎＯは脱色剤として使用するが、これの脱色効果の有
効添加範囲は表７、表８に示すようにＺｎＯを溶解物１
００部に対して３〜１０部添加して溶解することが必要
であった。ＺｎＯを１０部超添加しても脱色効果は出る
が、ＺｎＯは超微粒であり、大気中への飛散、価格的に
高価である等から使用上限を１０部とした。

【００２５】表９、表１０は溶解性改善のためのＣａＦ
２　によるＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の発色作用の妨害を
抑制することについてのＫ２　ＣＯ３　の有効性を調査
したものであるが、その有効範囲は７〜１５％であった
。添加量が少ないと着色に斑が生じるが、その現象が消
えるところを最低添加値とした。また、ＣａＦ２　が１
３％以上含有されていると、ＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の
発色作用がＫ２　ＣＯ３　の添加量を増加しても復活し
ない。ＣａＦ２　含有量が上限の１２％で発色作用が復
活するＫ２　ＣＯ３　添加量は１５％であった。

【００２６】表１１、１２と表１３、１４はＣａＦ２　
が溶解性を良好に発揮する一例において、ＣｄＳ＋Ｓｅ
Ｓ系着色剤のＢａ化合物（ＢａＦ２，ＢａＣＯ３　）に
よる高温分解抑制効果を調査した実施例である。表１１
、１２は着色剤が分解しないで発色するＢａ化合物の最
低値は１％であり、溶解性に支障の出ない最大添加量が
５％であることを示している。表１３、１４はＢａ化合
物の最大添加可能量５％で、ＣｄＳ＋ＳｅＳ系着色剤の
発色限界量を調査した結果であり、添加量が少なくなる
と、色調が薄くなるが、均一な色調を発色する着色剤の
最低添加量は０．４％であった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【００３６】

【表１０】

【００３７】

【表１１】

【００３８】

【表１２】

【００３９】

【表１３】

【００４０】

【表１４】

【００４１】

【発明の効果】本発明による暖色系工芸ガラス原石の製
造方法によれば、溶解物の粘性を下げるのに従来のよう
に長時間（１０秒時間）高温（１４００℃）保持するの
でなく、Ｎａ２　ＣＯ３　およびＣａＦ２　を所定量溶
解物中に含有させ、カドミウム、セレニウム等の暖色系
着色剤の発色効果を有効に働かせるために、Ｋ２　ＣＯ
３　およびＢａＦ２　，ＢａＣＯ３　等のＢａ化合物を
所定量添加するという簡単な手段により短時間（１０数
分間程度）で粘性を下げることができるので多量の熱エ
ネルギーを消費することはなく経済的である。これによ
り短時間に溶解物中に含まれる気泡を浮上除去し、２時
間以下の短時間で暖色系工芸ガラスを製造できる。

【００４２】また、発色を妨害するＦｅＯ＋ＭｎＯを０
．２％以下に抑えるとともにＺｎＯを溶解原料１００部
に対して３〜１０部添加するので、充分に無色透明また
は乳白色となるから着色剤が有効に作用し、所望の色調
の暖色系工芸ガラス原石を得ることができる。また、本
発明の製造方法により得られる暖色系工芸ガラス原石は
、その凝固物の破面が鮮やかな色調と光沢を有するので
、高級テラゾー用種石等に使用して独特な景観材料を提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料中に主成分としてＳｉＯ２　：３５〜６０％Ｎａ２　ＣＯ３　：１０〜２０％ＣａＦ２　：３〜１２％Ｋ２　ＣＯ３　：７〜１５％ＢａＦ２　とＢａＣＯ３　の一方もしくは両方：１〜５
％で（ＣｄＳ＋ＳｅＳ）系着色剤の３〜１５倍を含有し
、かつＦｅＯ＋ＭｎＯ：０．２％以下に制限した原料１
００部に対して脱色剤としてＺｎＯ：３〜１０部および
着色剤として（ＣｄＳ＋ＳｅＳ）系着色剤を添加して溶
解し、凝固させることを特徴とする暖色系工芸ガラス原
石の製造方法。