JPH0426353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、顔料分散性および塗膜が耐候性等に
優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 近年、塗料業界においても、省資源、省エネル
ギーという観点から、耐候性に優れ（従つて、塗
膜のメンテナンスが不要であり）、常温または低
温硬化性の塗料が要望されている。従来、耐候性
が要求される用途にはアクリル樹脂が一般的に使
用されているがより一層のレベルアツプが望まれ
ている。 従来、熱硬化性樹脂塗料としては、アクリル樹
脂とアミノ樹脂を含有するのが耐候性、耐薬品性
等の塗膜特性が優れるものとして知られている。 しかし、アクリル樹脂を含む熱硬化樹脂塗料
は、一般的に吸油性の大きい顔料とのなじみが悪
く、顔料分散性に劣る。 そこで、顔料分散性を改良するために、不飽和
二重結合を有するアルキド樹脂の存在下に合成し
て得られるアクリル樹脂を用いる方法で行なわれ
ている。 また、フルオロオレフイン、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びシクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とす
るフツ素含有共重合体が知られている。 さらに、上記フツ素含有共重合体に反応性炭素
−炭素二重結合を導入し、これの存在下にエチレ
ン性不飽和単量体を重合させて得られたグラフト
共重合体が知られている（特開昭59−51953号公
報）。 これらは、アミノ樹脂又はアルキルエーテル化
アミノ樹脂と組合せて熱硬化性樹脂組成物として
使用されることが多い。 （発明が解決しようとする問題点） 上記したアルキド樹脂の存在下に、アクリル樹
脂を合成して得られる樹脂は、顔料分散性が改善
されるものの、アクリル樹脂本来の性能に比べて
耐候性、耐薬品性が劣る。これはアミノ樹脂又は
アルキルエーテル化アミノ樹脂と組合せても同様
である。 上記フツ素共重合体は耐候性は優れるが、顔料
分散性、初期光沢等が劣ると共に、アミノ樹脂又
はアルキルエーテル化アミノ樹脂との相溶性に劣
る。 そこで、上記グラフト共重合体が提案され、耐
候性、顔料分散性、初期光沢等に優れる樹脂が得
られている。しかし、このグラフト共重合体は、
グラフト成分との相溶性が劣り、アミノ樹脂又は
アルキルエーテル化アミノ樹脂と組合せても、そ
の耐候性、耐触性、耐汚染性及び顔料分散性が不
十分である。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、 (A) フルオロオレフイン、カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエー
テル若しくはアルキルビニルエーテルを成分と
して含む共重合体に、α，β−不飽和カルボン
酸またはその水酸基と反応性の誘導体を反応さ
せて得られる。反応性の炭素−炭素二重結合を
樹脂100ｇ当り0.001〜0.055モルおよびアルコ
キシ基若しくはシクロヘキシルオキシ基および
カルボキシル基を有するフツ素含有樹脂0.5〜
95.0重量％ (B) 水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
０〜30重量％ および (C) 他の共重合可能な不飽和単量体99.5〜5.0重
量％を全体が100重量％になるように必要に応
じ配合し、重合させて得られ、水酸基価が20〜
150であるグラフト共重合体（） 並びに アミノ樹脂またはアルキルエーテル化アミノ
樹脂（） を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の(A)成分であるフツ素含有樹脂は、該樹
脂100ｇ当り、反応性の炭素−炭素二重結合を
0.001〜0.055モル、好ましくは0.005〜0.031モル
有する。0.001モル未満では、(B)および(C)成分と
共に重合させる際、グラフト重合が困難になり、
0.055モルを越えると重合の際、ゲル化が起こり
易くなる。また、(A)成分は、アルコキシ基または
シクロヘキシルオキシ基を有する。これにより、
キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブ
チルケトン等の有機溶剤に可溶とすることができ
る。(A)成分が、フツ素を含有すことにより、本発
明に係る樹脂組成物から得られる塗膜は耐候性が
優れる。 さらに、本発明の(A)成分は、カルボキシル基を
有する。これにより、(A)成分はグラフト成分との
相溶性を改善することができ、本発明に係る樹脂
組成物の顔料分散性等を改善することができる。 (A)成分のフツ素含有樹脂としては、分子量が約
1000〜200000であるものが好ましく、特に約
10000〜100000のものが好ましい。分子量が低過
ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向にあり、
高過ぎると(B)成分および(C)成分と重合させる際、
ゲル化しやすくなる傾向がある。 (A)成分は、水酸基を有する共重合体ａに無水マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水アク
リル酸、無水メタクリル酸、これらの酸クロライ
ド等のα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸
基と反応性の誘導体を反応させて得ることができ
る。 この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはそ
の水酸基と反応性の誘導体は、水酸基を有する共
重合体a100ｇに対して0.001〜0.055モル反応させ
られる。 上記共重合体ａは、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン等のフルオロオレフイン、マレイン酸、フマ
ール酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸
及びカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキ
シプロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキ
ルビニルエーテル又はこれのフツ素置換化合物及
びカルボキシアルキルオキシアルキルビニルエー
テル又はこれのフツ素置換化合物等のカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、これ
らのアルキル基またはビニル基の水素をフツ素で
置換したものなどのアルキルビニルエーテル若し
くはシクロヘキシルビニルエーテルを共重合させ
て得られる共重合体であり、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、メチルメタク
リレート等を共重合成分として含んでいてもよ
い。 フルオロオレフインは好ましくは40〜60モル％
およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは水酸
基価が好ましくは0.57〜250、特に好ましくは３
〜70になるよう及びカルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体は、酸価が好ましくは0.5〜
20、特に好ましくは1.0〜10になるように使用さ
れる。 フルオロオレフインが少なすぎると耐候性改善
の効果が低下し、また、多量に導入するのは製造
上困難な点がある。 共重合体ａの水酸基価は0.57〜250であり、好
ましくは３〜70である。水酸基価が0.57未満では
α、β不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応
性の誘導体が必要量完全に反応しにくく、250を
越えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの使
用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限られ
やすくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロキ
シアルキルビニルエーテルは15モル％以下で使用
されるのが好ましい。 また、酸価が0.5〜20であり、好ましくは1.0〜
10である。酸価が0.5未満ではグラフト成分との
相溶性が劣り、10以上では有機溶剤への溶解性が
限られやすくなる。 また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体ａ中
に５〜60モル％になるように使用するのが好まし
い。シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキ
ルビニルエーテルが少なすぎると、共重合体ａが
有機溶剤に溶解しにくくなり、多すぎるとフルオ
ロオレフインまたはヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルの使用量が低下する。また、シクロヘキシ
ルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテル
は、それぞれ５〜45モル％になるように使用する
のが、特性上好ましい。 共重合体ａ中に、他の成分は、30モル％以下で
使用されるのが好ましい。 グラフト成分を形成する(B)成分としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルア
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、グリセリン、トリメチロール
プロパン等の多価アルコールのモノアクリレート
またはモノメタクリレート、Ｎ−メチロ−ルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
がある。 グラフト成分を形成する(C)成分としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルア
クリレート、同様のアルキルメタクリレート、ス
チレン若しくはビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン等の置換スチレンが好まし
く、その他、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステル等も使用することができる。さら
に、必要に応じ、(C)成分として、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
のエポキシ基含有不飽和単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸モノエステル等のα、β
−不飽和カルボン酸を用いることができる。不飽
和アミドおよびエポキシ基含有不飽和単量体は、
それぞれ、(A)、(B)および(C)成分の総量に対して、
10重量％以下、α、β−不飽和カルボン酸は５重
量％以下で使用されるのが好ましい。 本発明のグラフト共重合体（）は、上記(A)成
分、(B)成分および(C)成分を重合させて得られる。
ここで、(A)成分は0.5〜95.0重量％、(B)成分は０
〜30重量％および(C)成分は99.5〜5.0重量％の範
囲内で、全体が100重量％になるように使用され
る。(A)成分が0.5重量％未満では、塗膜の耐候性、
耐薬品性等が低下し、95.0重量％を越えると顔料
の分散性、乾燥性、光沢、他の樹脂との相溶性が
低下する。(B)成分が30重量％を越えると、得られ
るグラフト共重合体の粘度が大きくなり、また、
塗膜の耐水性が劣る。(A)成分、(B)成分および(C)成
分はそれぞれ30〜90重量％、５〜25重量％および
65〜５重量％で全体が100重量％になるように使
用されるのが好ましい。 また、グラフト共重合体（）は、水酸基価が
20〜150、好ましくは30〜100である。水酸基価が
20未満では、水酸基が少なくなり、アミノ樹脂ま
たはアルキルエーエル化アミノ樹脂（）と反応
させても架橋密度が不充分になり、150を越える
と塗膜の耐水性が劣る。 (A)成分、(B)成分および(C)成分の重合時、必要に
応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の水酸基を
含まない有機溶剤を反応溶媒もしくは、希釈溶媒
として使用でき、また重合触媒としては過酸化ベ
ンゾイル、ジターシヤリブチルパーオキサイド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系
ラジカル開始剤が用いられ、反応温度は大体80〜
130℃、反応時間は２〜８時間である。 本発明において、アミノ樹脂とは、尿素、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等の
アミノ化合物を単独でまたは二種以上併用して、
ホルムアルデヒドと付加縮合反応させて得られる
アミノ樹脂であり、アルキルエーテル化アミノ樹
脂とは、該アミノ樹脂をメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール等のアルコールでエーテル化して得られるも
のである。 本発明において、グラフト共重合体（）とア
ミノ樹脂またはアルキルエーテル化アミノ樹脂
（）は、（）／（）が重量比で95／５〜70／
30になるように、配合されるのが好ましく、特に
85／15〜75／25になるように使用されるのが好ま
しい。（）成分が多すぎても少なすぎても塗膜
の性能が低下しやすい。 また、上記（）成分と（）成分はトルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブ
チル、酢酸セロソルブ等の適当な有機溶剤に溶解
させて使用される。 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、チタン
白、カドミウムイエロー、カーボンブラツク等の
無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔
料、その他の添加剤を含有することができる。無
機顔料および有機顔料は、必要量を適宜決定して
使用されるが、使用量を例示すると、本発明に係
る熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して有機
顔料は、約５〜20重量％、チタン白は約50〜150
重量％、カーボンブラツク約１〜10重量％であ
る。 顔料およびその他の添加剤は、予め、グラフト
共重合体（）と混練して使用するのが好まし
い。 （実施例） 次に本発明に関する合成例および実施例を示
す。 合成例 １ フツ素含有共重合体〔水酸基価47、酸価５、ト
リフルオロエチレン約50モル％、アクリル酸約１
モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル約８モ
ル％、エチルビニルエーテル約23モル％およびシ
クロヘキシルビニルエーテル約18モル％を共重合
成分として含む共重合体のキシレンとメチルイソ
ブチルケトンの混合溶媒溶液〔固形分50％、粘度
約800cps（常温）、ルミフロンLF−400、旭硝子(株)
商品名使用〕100部、無水マレイン酸0.25部およ
びキシレンの一部を撹拌機および還流冷却器を備
えたフラスコに仕込み、50℃で１時間、ついで
120℃で２時間反応させて重合性炭素−炭素二重
結合を樹脂100ｇ当り0.02モル有するフツ素含有
樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液を得た。 合成例 ２ （共重合体の製造） 表１に示す配合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル2.5部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5
部を使用し、次のようにして共重合体を製造し
た。 すなわち、合成例１で得たフツ素含有樹脂を含
む樹脂溶液および溶剤（ソルベツソ100、エツソ
石油化学社商品名）50部、ｎ−ブタノール10部を
フラスコに仕込み、120℃に保温しながら、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、エチルアクリレート、スチレン、メタ
クリル酸、アゾビスイソブチロニトリルおよびジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドの混合液を２時間か
けて滴下したのち、さらに同温度で１時間保温
し、ついで140℃に昇温して４時間反応させて、
グラフト共重合体を得た。得られた共重合体約50
％固形分になるように溶剤（ソルベツソ100）を
加えた。得られた共重合体溶液の固形分、粘度、
酸価および表１に示す。

【表】 実施例 １〜４および比較例１ 合成例２で得た共重合体の溶液75部（固形部）、
イソブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン28、
日立化成工業(株)商品名）25部（固形分）およびレ
ベリング剤（リケトルスペシヤル・ビツク・マリ
ンクロツト社商品名）0.02部（固形分）を混合
し、これに溶剤〔ソルベツソ100およびソルベツ
ソ150（いずれもエツソ石油化学社商品名）の同重
量混合溶剤〕を加えて、粘度がフオードカツプ
＃４で25秒（20℃）になるように加えて希釈し、
熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物の促
進耐候性試験結果を表２に示す。なお、試験板は
次ようにした作成した。 試験板の作成 ボンデライト＃144処理鋼板（100mm×300mm×
0.8mmに、プライマーサーフエイサーをスプレー
塗装し、室温で20分ついで140℃で20分間で乾燥
した。プライマーサーフエイサーの膜厚は30〜
35μであつた。ついで、アンダコート塗料〔アク
リル樹脂（ヒタロイド2577T、日立化成工業(株)商
品名）80部（固形分）、メラン28（日立化成工業(株)
商品名）20部（固形分）およびアルミペースト５
部（固形分）を混合し、溶剤（キシレン60部、酢
酸ブチル20部、ブタノール10部およびセロソルブ
アセテート10部からなる混合溶剤）を加えて、フ
オードカツプ＃４で18秒（20℃）に調整したも
の〕を膜厚が15〜20μｍになるようにスプレー塗
装し、室温で２分間放置したのち、上記熱硬化性
樹脂組成物を膜厚が20〜25μｍになるようにスプ
レー塗装し、室温で20分間および140℃で20分間
で乾燥して塗膜を得た。 促進耐候性試験方法 この試験板をＱ−UV促進耐候性試験機（米
国、Ｑ−Panel社製）を用いて、紫外線照射50℃
で４時間−結露50℃で４時間のサイクル条件下
に、所定時間さらした後、60度鏡面反射率を測定
した。

【表】 実施例４〜６および比較例２ 合成例２で得たフツ素含有樹脂を含む樹脂溶
液、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン
28、日立化成工業(株)商品名）およびエポキシ樹脂
（エピコート1001、シエルケミカル社商品名）を
それぞれ、固形分で70部、20部および10部混合
し、これにチタン白50部混合して、三本ロールで
粒ゲージで粒径が10μｍ以下になるまで混練し、
熱硬化性樹脂組成物を得た。 これを、ボンデライト＃144処理鋼板（150mm×
70mm×0.8mm）に膜厚が30〜35μｍになるように塗
装し、150℃で20分間焼付けて、試験板を作製し、
試験した。この結果を表３に示す。また、上記熱
硬化樹脂組成物の顔料分散性試験も表３に示す。

【表】

【表】 試験方法 (1) 促進耐候性試験法 実施例１と同様 (2) ゴバン目テスト 塗膜に１mm間隙にナイフで切れ目を入れ、縦
横各10個になるようにマス目100個をつくり、
セロハンテープで引き剥しテストを行なつた。
評価は、引き剥しテストで引き剥されなかつた
マス目の個数を分子に記載した。 (3) 耐蝕性試験 試験板をクロスカツト後、500時間塩水噴霧
中にさらし、セロテープ剥離テストを行なう。 JIS−Ｚ−2351に準じて行なつた。評価は剥離
幅を示す。 (4) 耐薬品性 ５％硫酸水溶液を試験板の塗膜上にスポツト
し、24時間後、払拭して、塗膜の状態を観察し
た。 評価は次のとおりとした。 ◎…白化せず ○…かすかに白化 ○△…明らかに白化 △…かなり白化 ×…塗膜剥離またはそれに近い (5) 耐汚染性 赤色のマジツクペンで試験板の塗膜上にマジ
ツクインキを塗布し、30℃で24時間保温後、ブ
タノールで払拭した後の状態を肉眼で観察し
た。 評価は次のとおりとした。 ◎…痕跡なし ○…かすかに痕跡あり ○△…
明らかに痕跡あり △…かなり痕跡あり ×ほとんど払拭できず (6) 上記で得た熱硬化性樹脂組成物100部と、上
記チタン白50部の代わりにカーボンブラツク３
部を用いて得た熱硬化性樹脂組成物10部をよく
混合したのち、スプレー塗装し、この後、塗膜
上にさらに流し塗りして、流し塗りしていない
部分と流し塗りした部分の色相の差を観察し
た。 評価は ◎…差なし ○…かすかに差が認められる △…かなり異なる ×…顔料が分離する とした。 比較例 ３ 合成例１において、フツ素含有共重合体のキシ
レンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液と
して、ルミフロンLF400の代わりに、ルミフロン
LF200D（水酸基価52、固形分50％、旭硝子(株)製
商品名、トリフルオロエチレン約50モル％、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル約９モル％、エチル
ビニルエーテル約23モル％およびシクロヘキシル
ビニルエーテル約18モル％を共重合成分として含
む共重合体）を用いた他は同様にして合成し、重
合性炭素−炭素二重結合を樹脂100ｇ当り0.02モ
ル有するフツ素含有樹脂を合成した。 ついで該樹脂を用いた以外合成例２における共
重合体（）と同様の配合でグラフト共重合体
（Ｖ）を合成した。 得られた共重合体溶液は、固形分50.9重量％、
酸価8.3、粘度Ｙ−Ｚ、色数１未満、水酸基価33
であつた。なお、25℃における樹脂溶液状態を目
視観察したところ、共重合体（）〜（）は透
明であつたのに対し、白濁していた。 さらに実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成
物を製造して同様に評価したところ、促進耐候性
は初期96％、500時間後94％、1000時間後92％、
2000時間後86％であつた。 さらに実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成
物を製造して同様に評価したところ、促進耐候性
初期85％、500時間後82％、エリクセン値4.3mm、
耐衝撃性40、ゴハン目テスト100／100、エンピツ
硬さ2H、耐蝕性０〜２mm、耐薬品性◎、耐汚染
性○、顔料分散性△であつた。 このように共重合体（Ｖ）を使用した場合は、
共重合体（）を使用した場合に比較し、促進耐
候性、顔料分散性等の面で明らかに劣つていた。
を加入します。 （発明の効果） 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、顔料分散
性に優れ、その塗膜は、耐汚染性、耐蝕性、耐候
性（光沢保持性）に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) フルオロオレフイン、カルボキシル基含
   有エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシアルキ
   ルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニル
   エーテル若しくはアルキルビニルエーテルを成
   分として含む共重合体に、α、β−不飽和カル
   ボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体を反
   応させて得られる、反応性の炭素−炭素二重結
   合を樹脂100ｇ当り0.001〜0.055モル、アルコ
   キシ基若しくはシクロヘキシルオキシ基および
   カルボキシル基を有するフツ素含有樹脂0.5〜
   95.0重量％ (B) 水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
   ０〜30重量％ および (C) 他の共重合可能な不飽和単量体99.5〜5.0重
   量％を全体が100重量％になるように配合し、
   重合させて得られ、水酸基価が20〜150である
   グラフト共重合体（） 並びに アミノ樹脂またはアルキルエーテル化アミノ
   樹脂（） を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)成分のフツ素含有樹脂が、フルオロオレフ
   イン40〜60モル％、カルボキシル基含有エチレン
   性不飽和単量体、ヒドロキシアルキルビニルエー
   テルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若しく
   はアルキルビニルエーテルを成分として含む、水
   酸基価0.57〜250及び酸価0.5〜20である共重合体
   に、該共重合体100ｇに対してα、β−不飽和カ
   ルボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体
   0.001〜0.055モルを反応させて得られるフツ素含
   有樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。