JPH0224311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、顔料分散性および塗膜が耐候性に優
れた塗料用熱硬化性樹脂組成物に関する。 近年、塗料業界においても、省資源、省エネル
ギーという観点から、耐候性に優れ（従つて、塗
膜のメンテナンスが不要であり）、常温または低
温硬化性の塗料が要望されている。従来、耐候性
が要求される用途にはアクリル樹脂が一般的に使
用されているがより一層のレベルアツプが望まれ
ている。 従来、熱硬化性樹脂塗料としては、アクリル樹
脂とアミノ樹脂を含有するものが耐候性、耐薬品
性等の塗膜特性が優れるものとして知られてい
る。 しかし、アクリル樹脂を含む熱硬化性樹脂塗料
は、一般的に吸油性の大きい顔料となじみが悪
く、顔料分散性に劣る。 そこで、顔料分散性を改良するために、不飽和
二重結合を有するアルキド樹脂の存在下に合成し
て得られるアクリル樹脂を用いる方法が行なわれ
ているが、アクリル樹脂本来の性能に比べて耐候
性、耐薬品性等が劣つている。 また、フルオロオレフイン，ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル，アルキルビニルエーテルおよ
びシクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とす
る共重合体が知られており、それ自身耐候性にす
ぐれていることが知られているが、顔料分散性に
劣るという欠点を有している。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、顔料の分散性（特に吸油量の大きい顔料の
分散性）に優れ、アクリル樹脂の有する耐候性を
より向上させた塗料用熱硬化性樹脂組成物を提供
するものである。 すなわち、本発明は、 (A) 反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂100ｇ当
り0.001〜0.055モルおよびアルコキシ基または
シクロヘキシルオキシ基を有するフツ素含有樹
脂0.5〜50重量％ (B) 水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
０〜30重量％ および (C) 他の共重合可能な不飽和単量体99.5〜20重量
％を全体が100重量％になるように必要に応じ
配合し、重合させて得られ、水酸基価が20〜
150であるグラフト共重合体（） 並びに アミノ樹脂またはアルキルエーテル化アミノ
樹脂（） を含有してなる塗料用熱硬化性樹脂組成物に関す
る。 本発明の(A)成分であるフツ素含有樹脂は、該樹
脂100ｇ当り、反応性の炭素−炭素二重結合を
0.001〜0.055モル、好ましくは0.005〜0.031モル
有する。0.001モル未満では、(B)および(C)成分と
共に重合させる際、グラフト重合が困難になり、
0.055モルを越えると重合の際、ゲル化が起こり
易くなる。また、該フツ素含有樹脂は、アルコキ
シ基またはシクロヘキシルオキシ基を有する。こ
れにより、キシレン，トルエン，酢酸ブチル，メ
チルイソブチルケトン等の有機溶剤に可溶とする
ことができる。さらに、フツ素を含有することに
より、本発明に係る樹脂組成物から得られる塗膜
は耐候性が優れる。 (A)成分のフツ素含有樹脂としては、分子量が約
1000〜200000であるものが好ましく、特に約
10000〜100000のものが好ましい。分子量が低過
ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向があり、
高過ぎると(B)成分および(C)成分と重合させる際、
ゲル化しやすくなる傾向がある。 (A)成分であるフツ素含有樹脂は、水酸基を有す
る共重合体(a)に無水マレイン酸，アクリル酸，メ
タクリル酸，無水アクリル酸，無水メタクリル
酸，これらの酸クロライド等のα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体を反
応させて得ることができる。 この場合、α，β−不飽和カルボン酸またはそ
の水酸基と反応性の誘導体は、水酸基を有する共
重合体(a)100ｇに対して0.001〜0.055モル反応さ
せられる。 上記共重合体(a)は、クロロトリフルオロエチレ
ン，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチ
レン等のフルオロオレフイン，ヒドロキシエチル
ビニルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエー
テル，ヒドロキシブチルビニルエーテル，ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアル
キルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテ
ル，プロピルビニルエーテル，ブチルビニルエー
テル，ヘキシルビニルエーテル等，これらのアル
キル基またはビニル基の水素をフツ素で置換した
ものなどのアルキルビニルエーテル若しくはシク
ロヘキシルビニルエーテルを共重合させて得られ
る共重合体であり、エチレン，プロピレン，イソ
ブチレン，塩化ビニル，塩化ビニリデン，酢酸ビ
ニル，ｎ−酪酸ビニル，メチルメタクリレート等
を共重合成分として含んでいてもよい。 フルオロオレフインは40〜60モル％およびヒド
ロキシアルキルビニルエーテルは水酸基価が0.57
〜100、特に３〜70になるように使用されるのが
好ましい。フルオロオレフインが少なすぎると耐
候性改善の効果が低下し、また、多量に導入する
のは製造上困難な点がある。 共重合体(a)の水酸基価は0.57〜100であり、好
ましくは３〜70である。水酸基価が0.57未満では
α，β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反
応性の誘導体が必要量完全に反応しにくく、100
を越えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの
使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限ら
れやすくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロ
キシアルキルビニルエーテルは15モル％以下で使
用されるのが好ましい。 また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体(a)中
に５〜60モル％になるように使用するのが好まし
い。シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキ
ルビニルエーテルが少なすぎると、共重合体(a)が
有機溶剤に溶解しにくくなり、多すぎるとフルオ
ロオレフインまたはヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルの使用量が低下する。また、シクロヘキシ
ルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテル
は、それぞれ５〜45モル％になるように使用する
のが、特性上好ましい。 共重合体(a)中に、他の成分は、30モル％以下で
使用されるのが好ましい。 (B)成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，
２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキ
シアルキルアクリレート，２−ヒドロキシエチル
メタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルメタクリレート，グリセ
リン，トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルのモノアクリレートまたはモノメタクリレー
ト，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等がある。 (C)成分としては、メチルアクリレート，エチル
アクリレート，イソプロピルアクリレート，ブチ
ルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレー
ト，ラウリルアクリレート，シクロヘキシルアク
リレート等のアルキルアクリレート，同様のアル
キルメタクリレート，スチレン若しくはビニルト
ルエン，α−メチルスチレン，クロロスチレン等
の置換スチレンが好ましく、その他、アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，塩化ビニル，酢酸
ビニル，マレイン酸ジアルキルエステル等も使用
することができる。さらに、必要に応じ、(C)成分
として、アクリルアミド，メタクリルアミド等の
不飽和アミド，グリシジルメタクリレート，グリ
シジルアクリレート等のエポキシ基含有不飽和単
量体，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸モ
ノエステル等のα，β−不飽和カルボン酸を用い
ることができる。不飽和アミドおよびエポキシ基
含有不飽和単量体は、それぞれ、(A)，(B)および(C)
成分の総量に対して、10重量％以下、α，β−不
飽和カルボン酸は５重量％以下で使用されるのが
好ましい。 本発明のグラフト共重合体（）は、上記(A)成
分、(B)成分および(C)成分を重合させて得られる。
ここで、(A)成分は0.5〜50重量％、(B)成分は０〜
30重量％および(C)成分は99.5〜20重量％の範囲内
で、全体が100重量％になるように使用される。
(A)成分が0.5重量％未満では、塗膜の耐候性、耐
薬品性等が低下し、50重量％を越えると(A)，(B)お
よび(C)成分の重合時にゲル化しやすくなる。(B)成
分が30重量％を越えると、得られるグラフト共重
合体の粘度が大きくなり、また、塗膜の耐水性が
劣る。(A)成分，(B)成分および(C)成分はそれぞれ５
〜30重量％，５〜25重量％および90〜45重量％で
全体が100重量％になるように使用されるのが好
ましい。 また、グラフト共重合体（）は、水酸基価が
20〜150、好ましくは30〜100である。水酸基価が
20未満では、水酸基が少なくなり、アミノ樹脂ま
たはアルキルエーテル化アミノ樹脂（）と反応
させても架橋密度が不充分になり、150を越える
と塗膜の耐水性が劣る。 (A)成分，(B)成分および(C)成分の重合時、必要に
応じてトルエン，キシレン，メチルイソブチルケ
トン，酢酸ブチル，酢酸セロソルブ等の水酸基を
含まない有機溶剤を反応溶媒もしくは、希釈溶媒
として使用でき、また重合触媒としては過酸化ベ
ンゾイル，ジターシヤリブチルパーオキサイド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、アゾビスイソブチ
ロニトリル，アゾビスバレロニトリル等のアゾ系
ラジカル開始剤が用いられ、反応温度は大体80〜
130℃、反応時間は２〜８時間である。 本発明において、アミノ樹脂とは、尿素，メラ
ミン，ベンゾグアナミン，アセトグアナミン等の
アミノ化合物を単独でまたは二種以上併用して、
ホルムアルデヒドと付加縮合反応させて得られる
アミノ樹脂であり、アルキルエーテル化アミノ樹
脂とは、該アミノ樹脂をメタノール，エタノー
ル，プロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノ
ール等のアルコールでエーテル化して得られるも
のである。 本発明において、グラフト共重合体（）とア
ミノ樹脂またはアルキルエーテル化アミノ樹脂
（）は、（）／（）が重量比で95／５〜70／
30になるように、配合されるのが好ましく、特に
85／15〜75／25になるように使用されるのが好ま
しい。（）成分が多すぎても少なすぎても塗膜
の性能が低下しやすい。 また、上記（）成分と（）成分はトルエ
ン，キシレン，メチルイソブチルケトン，酢酸ブ
チル，酢酸セロソルブ等の適当な有機溶剤に溶解
させて使用される。 本発明に係る塗料用熱硬化性樹脂組成物は、チ
タン白，カドミウムイエロー，カーボンブラツク
等の無機顔料、フタロシアニン系，アゾ系等の有
機顔料、その他の添加剤を含有することができ
る。無機顔料および有機顔料は、必要量を適宜決
定して使用されるが、使用量を例示すると、本発
明に係る塗料用熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分
に対して有機顔料は、約５〜20重量％、チタン白
は約50〜150重量％、カーボンブラツクは約１〜
10重量％である。 顔料およびその他の添加剤は、予め、グラフト
共重合体（）と混練して使用するのが好まし
い。 次に本発明に関する合成例および実施例を示
す。 合成例 １ 水酸基を有するフツ素含有共重合体〔水酸基価
52，分子量約80000（ゲルパーミエーシヨン分析：
標準ポリスチレンで検量）、トリフルオロエチレ
ン，ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルの共重合体であり、トリフ
ルオロエチレンは約50モル％含まれる〕のキシレ
ン−メチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液〔固
形分50％，ルミフロンLF−200D，旭硝子(株)商品
名使用〕100部、無水マレイン酸１部およびキシ
レン１部を撹拌機および還流冷却器を備えたフラ
スコに仕込み、50℃で１時間、ついで120℃で２
時間反応させて重合性炭素−炭素二重結合を樹脂
100ｇ当り0.02モル有するフツ素含有樹脂を合成
し、それを含む樹脂溶液を得た。 合成例２ （共重合体の製造） 表１に示す配合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル2.5部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5
部を使用し、次のようにして共重合体を製造し
た。 すなわち、合成例１で得たフツ素含有樹脂を含
む樹脂溶液および溶剤（ソルベツソ100，エツソ
石油化学社商品名）50部，ｎ−ブタノール10部を
フラスコに仕込み、120℃に保温しながら、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート，ブチルメタク
リレート，エチルアクリレート，スチレン，メタ
クリル酸，アゾビスイソブチロニトリルおよびジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドの混合液を２時間か
けて滴下したのち、さらに同温度で１時間保温
し、ついで140℃に昇温して４時間反応させて、
グラフト共重合体を得た。得られた共重合体約50
％固形分になるように溶剤（ソルベツソ100）を
加えた。得られた共重合体溶液の固形分、粘度、
酸価および色数を表１に示す。

【表】

【表】 実施例１〜４および比較例１ 合成例２で得た共重合体の溶液75部（固形分）、
イソブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン28，
日立化成工業(株)商品名）25部（固形分）およびレ
ベリング剤（リケトルスペシヤル・ビツク・マリ
ンクロツト社商品名）0.02部（固形分）を混合
し、これに溶剤〔ソルベツソ100およびソルベツ
ソ150（いずれもエツソ石油化学社商品名）の同重
量混合溶剤〕を加えて、粘度がフオードカツプ
＃４で25秒（20℃）になるように加えて希釈し、
塗料用熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成
物の促進耐候性試験結果を表２に示す。なお、試
験板は次のようにして作成した。 試験板の作成 ボンデライト＃144処理鋼板（100mm×300mm×
0.8mm）に、プライマーサーフエイサーをスプレ
ー塗装し、室温で20分ついで140℃で20分間で乾
燥した。プライマーサーフエイサーの膜厚は30〜
35μであつた。ついで、アンダコート塗料〔アク
リル樹脂（ヒタロイド2577T，日立化成工業(株)商
品名）80部（固形分）、メラン28（日立化成工業(株)
商品名）20部（固形分）およびアルミペースト５
部（固形分）を混合し、溶剤（キシレン60部，酢
酸ブチル20部，ブタノール10部およびセロソルブ
アセテート10部からなる混合溶剤）を加えて、フ
オードカツプ＃４で18秒（20℃）で調整したも
の〕を膜厚が15〜20μｍになるようにスプレー塗
装し、室温で２分間放置したのち、上記塗料用熱
硬化性樹脂組成物を膜厚が20〜25μｍになるよう
にスプレー塗装し、室温で20分間および140℃で
20分間乾燥して塗膜を得た。 促進耐候性試験方法 この試験板をＱ−UV促進耐候性試験機（米
国，Ｑ−Panel社製）を用いて、紫外線照射50℃
で４時間−結露50℃で４時間のサイクル条件下
に、所定時間さらした後、60度鏡面反射率を測定
した。

【表】

【表】 実施例５〜８および比較例２ 合成例２で得たフツ素含有樹脂を含む樹脂溶
液、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン
28，日立化成工業(株)商品名）およびエポキシ樹脂
（エピコート1001，シエルケミカル社商品名）を
それぞれ、固形分で70部、20部および10部混合
し、これにチタン白50部混合して、三本ロールで
粒ゲージで粒径が10μｍ以下になるまで混練し、
塗料用熱硬化性樹脂組成物を得た。 これを、ボンデライト＃144処理鋼板（150mm×
70mm×0.8mm）に膜厚が30〜35μｍになるように塗
装し、150℃で20分間焼付けて、試験板を作製し、
試験した。この結果を表３に示す。また、上記塗
料用熱硬化性樹脂組成物の顔料分散性試験も表３
に示す。

【表】 試験方法 (1) 促進耐候性試験法 実施例１と同様 (2) ゴバン目テスト 塗膜に１mm間隙にナイフで切れ目を入れ、縦
横各10個になるようにマス目100個をつくり、
セロハンテープで引き剥しテストを行なつた。
評価は、引き剥しテストで引き剥されなかつた
マス目の個数を分子に記載した。 (3) 耐蝕性試験 試験板をクロスカツト後、500時間塩水噴霧
中にさらし、セロテープ剥離テストを行なう。
JIS−Ｚ−2351に準じて行なつた。評価は剥離
幅を示す。 (4) 耐薬品性 ５％硫酸水溶液を試験板の塗膜上にスポツト
し、24時間後、払拭して、塗膜の状態を観察し
た。評価は次のとおりとした。 ◎…白化せず 〇…かすかに白化 ○△…明らかに白化 △…かなり白化 ×…塗膜剥離またはそれに近い (5) 耐汚染性 赤色のマジツクペンで試験板の塗膜上にマジ
ツクインキを塗布し、30℃で24時間保温後、ブ
タノールで払拭した後の状態を肉眼で観察し
た。評価は次のとおりとした。 ◎…痕跡なし 〇…かすかに痕跡あ
り ○△…明らかに痕跡あり △…かなり痕跡あり ×…ほとんど払拭できず (6) 上記で得た塗料用熱硬化性樹脂組成物100部
と、上記でチタン白50部の代わりにカーボンブ
ラツク３部を用いて得た塗料用熱硬化性樹脂組
成物10部をよく混合したのち、スプレー塗装
し、この後、塗膜上にさらに流し塗りして、流
し塗りしていない部分と流し塗りした部分の色
相の差を観察した。評価は ◎…差なし 〇…かすかに差が認められる △…かなり異なる ×…顔料が分離する とした。 本発明に係る塗料用熱硬化性樹脂組成物は、顔
料分散性に優れ、その塗膜は、耐候性（光沢保持
性）に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂100
   ｇ当り0.001〜0.055モルおよびアルコキシ基ま
   たはシクロヘキシルオキシ基を有するフツ素含
   有樹脂0.5〜50重量％ (B) 水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
   ０〜30重量％ および (C) 他の共重合可能な不飽和単量体99.5〜20重量
   ％を全体が100重量％になるように配合し、重
   合させて得られ、水酸基価が20〜150であるグ
   ラフト共重合体（） 並びに アミノ樹脂またはアルキルエーテル化アミノ
   樹脂（） を含有してなる塗料用熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)成分のフツ素含有樹脂が、フルオロオレフ
   イン40〜60モル％、ヒドロキシアルキルビニルエ
   ーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若し
   くはアルキルビニルエーテルを成分として含み、
   水酸基価0.57〜100である共重合体に、該共重合
   体100ｇに対してα，β−不飽和カルボン酸また
   はその水酸基と反応性の誘導体0.001〜0.055モル
   を反応させて得られるフツ素含有樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の塗料用熱硬化性樹脂組成
   物。