JPH04261424A - フッ素含有ポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
樹脂に係り、特に透明性と耐薬品性に優れたフッ素含有
ポリエステルカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は工業的に広く使
用されている合成樹脂であり、通常２，２−ビス（４´
−ヒドロキシフエニル）プロパン（以下ビスフェノール
Ａと称する）のような二価のフェノールとホスゲンのよ
うな炭酸誘導体との反応により製造されている。

【０００３】ところでビスフェノールＡから製造される
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れ、しかも吸湿
性が小さく熱に安定である等の優れた性質を有している
が、近年はこれらに加えさらに透明性と耐薬品性に優れ
かつ熱成形し易いポリカーボネート樹脂への期待が高ま
っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、吸湿性、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂の
長所を損なうことなく、さらに透明性と耐薬品性に優れ
かつ熱成形性の改良されたポリエステルカーボネート樹
脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式■又は式■
と式■で表される繰り返し単位と式■で表される繰り返
し単位が、ランダムにカーボネート結合したフッ素含有
ポリエステルカーボネート樹脂を構成とする。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】 （上式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、０．０５≦
（ｘ＋ｙ）≦０．９５、ｍは１〜１０の整数、ｎは１又
は２である）

【０００９】本発明のフッ素含有ポリエステルカーボネ
ート樹脂を製造する方法としては、前記■、■及び■式
においてそれぞれ両末端が水素で満たされた二価のアル
コール（以下、原料二価アルコール類と称することがあ
る）を二価のビスフェノール類に代えかつ所定のモル比
で使用する以外はポリカーボネート樹脂製造に関する従
来公知の方法によることができる。

【００１０】それら方法の代表的なものを例示すれば、
（ａ）　　ピリジン、トリエチルアミンのような有機塩
基中に、原料二価アルコール類を溶解させ、この溶液に
ホスゲンなどの炭酸誘導体を吹き込んで反応させる方法

【００１１】（ｂ）　　塩化メチレン、クロルベンゼン
、トルエンなどの不活性溶媒とピリジンなどの酸受容体
との存在下に、原料二価アルコール類とホスゲンなどの
炭酸誘導体を反応させる方法

【００１２】（ｃ）　　金属酸化物などのエステル交換
触媒の存在下に、原料二価アルコール類と炭酸ジアリー
ルエステルとを反応させる方法

【００１３】（ｄ）　　ジクロルエタン、塩化メチレン
、クロロベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒とピリジ
ンなどの酸受容体との存在下に、原料二価アルコール類
とトリクロロメチルクロロホルマートとを反応させる方
法などをあげることができる。

【００１４】また、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの方法
においても、分子量調整剤として、原料二価アルコール
類に対し１〜１０モル％の一価のフェノール、例えばフ
ェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどを添加することは必要により任意に
行い得る。

【００１５】本発明のフッ素含有ポリエステルカーボネ
ート樹脂は、製造条件を適宜選択することにより融点が
約１００〜２００℃と広範囲に亘る上、分解温度が２５
０℃以上の高温を示すものとして得られる。前者は熱成
形性の多様化に、又後者は熱安定性に寄与するものであ
る。加えて、ポリカーボネート樹脂に特徴的な耐衝撃性
や吸湿性を損なうことなく、フッ素含有樹脂に特有な光
の屈折率が小さく、優れた透明性を示す上、耐薬品性が
改善されたものとなる。

【００１６】このように、本発明のフッ素含有ポリエス
テルカーボネート樹脂はそれ自体で有用なものであるが
、他の公知の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート類
、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類
などと混合し、これら樹脂の光学特性、熱成形性等の改
良を図ることもできる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した原料は次の
ようにして製造した。

【００１８】（１）　　トランス−１，４−シクロヘキ
サンジオ−ル及びトランス，トランス−４，４´−ビシ
クロヘキサンジオールの製造：特開平２−２９４３２５
に記載の方法に従って製造した。

【００１９】（２）　ビス（２−ヒドロキシエチル）−
４，４´−ビフェニルジカルボキシラートの製造：５０
０ｍｌのなす型フラスコに４，４´−ビフェニルカルボ
ン酸４６．６３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、塩化チオニル２
５０ｍｌ、ピリジン６ｍｌを入れ８０℃で１０時間反応
を行い、次いで過剰の塩化チオニルを減圧留去して４，
４´−ビフェニルジカルボニルジクロリド６１．８９ｇ
を得た。 次に、冷却器と攪拌機を備えた２ｌの３つ口フラスコに
エチレングリコール１３４．５７ｇ（２．１７ｍｏｌ）
、ジオキサン１００ｍｌ、ピリジン７０ｍｌを入れて８
０℃で攪拌した。これに前記により得られた４，４´−
ビフェニルジカルボニルジクロリド６１．８９ｇ（０．
２２ｍｏｌ）をジオキサン７００ｍｌに溶解した溶液を
４０分間で滴下し、３時間反応を行った。反応終了後こ
の反応液を水３．５ｌ中に注ぎ、次いで酢酸エチル３ｌ
で抽出し、得られた抽出液を２Ｎ−ＮａＯＨで３回、さ
らに水で中性になるまで洗浄した。かくして得られた酢
酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で
酢酸エチルを留去させて粗生成物を得、これをエタノー
ルで再結晶処理してビス（２−ヒドロキシエチル）−４
，４´−ビフェニルジカルボキシラート２９．８１ｇ（
融点１２５．９〜１２７．２℃）を得た。収率４０．７
％。

【００２０】（３）　ビス（３−ヒドロキシプロピル）
−４，４´−ビフェニルジカルボキシラートの製造：エ
チレングリコール１３４．５ｇに代えて１，３−プロパ
ンジオール１７２．９０ｇ（２．２７ｍｏｌ）を用いる
以外は上記（２）と同様にしてビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシラート２
７．８２ｇ（融点９０．０〜９１．５℃）を得た。収率
３５．１％。

【００２１】次に、実施例で得られたフッ素含有ポリエ
ステルカーボネート樹脂の物性は以下に従って測定した
。ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳ
Ｃ−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定。分解温
度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ−２２
０型を用い毎分１０℃の昇温速度で測定し、重量減少５
％の温度とした。融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットス
テージ（メトラー社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃
の昇温速度で測定。還元粘度：クロロホルムを溶媒とし
て２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定。

【００２２】実施例１ ポリ［４−（２−エチレンオキシカルボニル）−４´−
（２−エチレンオキシカルボニル）ビフェニルカルボナ
ート−ｃｏ−２−（Ｐ−フェニレン）−２−（Ｐ−フェ
ニレン）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンカルボナート］の製造：１００ｍｌの３つ口フラ
スコにビス（２−ヒドロキシエチル）−４，４´−ビフ
ェニルジカルボキシラート０．８３ｇ（２．５ｍｍｏｌ
）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン０．８４ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌ及び１，２−ジク
ロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）５ｍｌを入れて攪
拌した後マントルヒーターで９０℃に保ち、これに還流
下、トリクロロメチルクロロホルマート０．５４ｇ（２
．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ３ｍｌに溶かした溶液を２０分
間で滴下し、そのまま３時間反応を行った。得られた反
応液を放冷して５０℃にした後メタノール２５０ｍｌに
注ぎ、析出した沈澱物を濾過した。この濾過物を熱メタ
ノール中で洗浄し、次いで乾燥してポリマー１．６８ｇ
（収率９３．３％）を得た。このポリマーは、還元粘度
０．３４、ガラス転移温度１０６℃、融点１５８〜１８
０℃、分解温度２６４℃を示した。

【００２３】実施例２〜６ ジオール成分としてビス（２−ヒドロキシエチル）−４
，４´−ビフェニルジカルボキシラート、ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）−４，４´−ビフェニルジカルボキ
シラート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ト
ランス−１，４−シクロヘキサンジオール及びトランス
−トランス−４，４´−ビシクロヘキサンジオールを種
々の割合で用いる以外は実施例１と同様な方法により種
々のフッ素含有ポリエステルカーボネート樹脂を製造し
た。これらの結果を実施例１の結果と併せて表１に示し
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のフッ素含有
ポリエステルカーボネート樹脂は、製造条件を適宜選択
することにより融点が約１００〜２００℃と広範囲に亘
る上分解温度が２５０℃以上の高温を示すものとなり、
従来のポリカーボネート樹脂の特長を生かしながら耐薬
品性、透明性及び熱成形性の改善も得られるので、産業
上の利用価値が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式■又は式■と式■で表される繰り返
   し単位と式■で表される繰り返し単位が、ランダムにカ
   ーボネート結合したフッ素含有ポリエステルカーボネー
   ト樹脂。 【化１】 【化２】 【化３】 （上式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、０．０５≦
   （ｘ＋ｙ）≦０．９５、ｍは１〜１０の整数、ｎは１又
   は２である）