JPH0425856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規の特性を有するポリエステルフイ
ルム、特に特定の表面粗さ及び多重干渉法で測定
した２次の干渉縞の個数H₂を有するポリエステ
ルフイルムを用いてなる磁気記録媒体の製造法に
関するものである。 従来の技術及び解決しようとする問題点 フイルムをベースとし、これに磁性粉末および
結合剤を主成分とする磁性塗料を塗布した、いわ
ゆるバインダー型磁気テープは、その製造過程に
於て塗布工程や塗布表面の仕上工程、スーパーカ
レンダー処理等の工程を経て製造される。これら
の工程で、フイルムが蛇行したり、シワ入りする
ことなく、スムースに走行することが均質な磁気
記録媒体を製造する上で重要な性質となる。この
為に、フイルム表面に適度な凹凸を付与して、そ
の摩擦係数を低下させることが知られている。 一方磁気記録体、特にビデオカセツト用では、
電磁変換特性の高性能化、高画質化が要求されて
おり、この為ベースフイルムの表面粗度がより平
坦であることが要求される。 それ故、従来は走行性の良い適度な粗度を有す
るベースフイルムを用いたビデオテープでは輝度
出力歪比（Ｙ／Ｎ）カラー出力歪比（Ｃ／Ｎ）が
低いという欠点を有し、又高画質を追求して、表
面の平坦なベースフイルムを用いたビデオテープ
では、電磁変換特性は優れているものの走行性が
劣るという欠点を有し、この為裏面にコート層を
もうけて対処する等の方法がとられているが、こ
れらの方法はコストアツプの他に走行耐久性に不
安があるという欠点を有していた。 従来からこの平坦性と走行性という二律背反の
事象を満足するため種々の工夫が試みられている
が、実用的には依然ベースフイルムに適度な粗面
度、例えば触針式粗度計を用いて測定した表面粗
度Raが0.015〜0.025μｍである様な粗面度を付与
する方法が採られているのが実情である。 フイルム表面を適度に粗面化する方法として
は、製膜に供する原料ポリエステルに予めポリエ
ステルに対して不活性な有機又は無機の微粒子を
存在させる方法がその経済性及びもたらしめる効
果等の観点から広く採用されている。かかる方法
により生起せしめたフイルム表面の突起のうち比
較的高い突起、例えば多重干渉で測定した時二次
の干渉縞を与える高さ0.54〜0.71μの突起（以下
H₂と略記）は走行性の改良には著しい効果を発
輝するものの、反面電磁変換特性には悪影響を及
ぼす。そして、従来よりフイルム表面に粗度を与
えるには、析出粒子や添加粒子を加えて二軸延伸
工程により、フイルム表面に突起を形成する手法
がとられているが、かかる手法に於ては、加えら
れた粒子はある程度の粒径の分布と、個数の分布
を持つている事が避けられないので、不必要な高
さの突起（大突起）を含むことになるが、かかる
大突起はビデオテープの電磁変換特性特にカラー
Ｓ／Ｎを低下させてしまうのである。 問題点を解決するための手段 本発明は前記の如く両立することが困難と考え
られる特性即ち走行性及び電磁変換特性が共にす
ぐれた磁気記録媒体を製造することを目的とする
ものである。 本発明者等は、走行性に優れかつ電磁変換特性
の優れた磁気記録媒体を得るべく、鋭意研究の結
果、従来のフイルム表面粗度を付与するための析
出粒子や添加粒子を加える方法だけでは不必要な
高さの突起（大突起）が生じ、これがビデオテー
プの電磁変換特性、特にカラーＳ／Ｎを低下させ
る要因となることを究明し、さらにこの大突起
（H₂）が表面仕上工程で通常わずかに減少するこ
とを見い出し、走行性に優れかつ電磁変換特性に
優れた磁性塗布体を得る本発明の手法に到達した
のである。即ち表面仕上工程以前では、大突起
（H₂）が多数存在するため、優れた走行性が得ら
れ、かつ処理後に於いては従来品の1/3〜1/4に大
突起が減少するので、表面突起が多いにもかかわ
らず、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を製造
することが可能となるベースフイルムが得られる
という新知見を得たのである。そして、通常磁気
記録材料を製造するためには、磁性層塗布、磁気
配向、乾燥そして表面処理即ちカレンダー処理工
程を経るが、本発明者らは、各工程におけるベー
スフイルムに要求される特性及びフイルムの表面
粗度の変化等の検討を進めることにより、カレン
ダー処理工程の前後においてH₂が変化し得るベ
ースフイルムを用いるならば、これらの問題点が
一挙に解決できることの新知見を得、本発明を完
成するに至つた。 本発明は特に走行性が要求されるカレンダー処
理工程より前の工程においては、Ra＝0.015〜
0.025μｍで表わされる適度な平均粗さを与えると
共に、特定多量のH₂を存在させることによりこ
れを満足せしめ、且つカレンダー処理工程におい
て該H₂を減じることにより、最終製品として必
要な優れた電磁変換特性を付与せしめるものであ
る。 即ち本発明は、ポリエステルフイルムに磁性層
を設け、その後カレンダー処理を行なうことによ
り磁気記録媒体を製造する方法において、触針式
粗度計を用いて測定した表面粗度Raが0.015μｍ
〜0.025μｍであり、カレンダー処理前後において
Raは実質的に変化せず、且つカレンダー処理前
後において、多重干渉法で測定した二次の干渉縞
の個数H₂（個／mm²）が、次式を満足するようなポ
リエステルフイルムを用いることを特徴とする磁
気記録媒体の製造方法に関する。 0.05≦H₂（処理後）／H₂（処理前）≦0.5………(
1) 以下発明についてより詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルとはエチレンテレ
フタレート単位を80モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上含むポリエステルを指すが、該ポリエス
テル中にはフイルムとした時50〜300個／mm²のH₂
を与えるポリエステルに対して不活性な有機又は
無機の微粒子が含まれている必要がある。 本発明においていうポリエチレンテレフタレー
トとは、ポリエチレンテレフタレート及び20％以
下の第３成分を含むポリエチレンテレフタレート
である。一般にポリエチレンテレフタレートは、
テレフタル酸またはその機能的誘導体及びエチレ
ングリコールまたはその機能的誘導体とは、触媒
の存在下で適当な条件の下に縮合せしめることに
よつて製造される。このポリエチレンテレフタレ
ートの重合完結前あるいは後に、適当な１種又は
２種以上の第三成分を添加し共重合、又は混合ポ
リエステルとなしたものでもよい。共重合の第三
成分としては、エステル形成官能基を有する化合
物を挙げることが出来る。又、該ポリマ中に、リ
ン酸、亜リン酸及びそれらのエステル等の安定
剤、酸化チタン滑剤等が含まれていてもよい。好
ましい固有粘度は0.5〜1.0であり、更に好ましく
は0.55〜0.80である。 本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムとは、上記ポリエチレンテレフタレート
を溶融押出しし、これを二軸方向に延伸して配向
せしめたものである。 有機の微粒子としてはエステル化もしくはエス
テル交換反応時あるいは反応後リチウムまたはカ
ルシウム等の金属化合物の一種以上を存在せし
め、エステル化もしくはエステル交換反応が実質
的に終了した後、三価及び／又は五価のリン化合
物の一種以上を添加してあるいは添加せずしてポ
リエステル中に生成せしめた粒径0.1〜5μｍ程度
のいわゆる析出粒子を挙げることができる。ま
た、テレフタル酸カルシウムに代表される有機の
カルボン酸の塩あるいは架橋高分子化合物の微粉
末を添加しても良いことは無論である。 一方、無機の微粒子としてはポリエステルに添
加することが知られている多くの無機化合物、例
えばLiF、Li₃PO₄、MgSO₄、BaSO₄、CaCO₃、
SiO₂、TiO₂、カオリン、セライト等を挙げるこ
とができるが、これらの無機化合物は通常粉砕及
び／又は分級処理を施すことにより一定粒度に揃
えて添加される。 本発明において、磁気記録材料のベースフイル
ムとして用いることのできるポリエステルフイル
ムは、原料ポリエステル中にかかる不活性粒子の
一種以上を含有しその結果フイルムとした時カレ
ンダー処理前のH₂が50〜300個／mm²で且つ処理後
のH₂が式(1)を満足するものであれば特に制限は
無いが、好ましくは次のポリエステルを用いた時
これらが効果的に達成される。 その一つは析出粒子中にカルシウムとリン元素
を含むポリエステルであるが、該ポリエステルは
具体的には次のような方法により製造することが
できる。 即ち、重縮合反応開始前の任意の時点で反応系
に可溶なカルシウム化合物、例えば酢酸カルシウ
ムを添加し、エステル化反応もしくはエステル化
反応が実質的に終了した後、重縮合反応開始前の
任意の時点で次の２種類のリン化合物 (i) トリメチルホスフエート及び／又はトリエチ
ルホスフエート (ii) Ｐ（OR）₃（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされるトリアルキルホスフアイ
トあるいは亜リン酸の少くとも１種 を(ii)のリン化合物に対する(i)のリン化合物のモル
比を１〜20とし、且つ(i)と(ii)のリン化合物の合計
量がカルシウム化合物に対し0.7〜４倍モル、好
ましくは0.9〜３倍モルとなるよう添加すること
によつて製造することができる。 かかる方法により得られたポリエステル中には
カルシウム及びリン元素を各々１重量％以上含有
する平均粒径0.3〜3μｍ程度の粒子が0.05〜0.5wt
％程度析出、沈殿しており、この析出粒子が走行
性を初めとするフイルムの諸物性の向上に寄与す
る。 又本発明を達成するに好適なポリエステルの一
つに硫酸バリウムを含有せしめたポリエステルが
ある。この場合、硫酸バリウムはポリエステル中
での分散性を良好ならしめるため、通常ポリエス
テル製造工程のいずれかの時期、例えば重縮合反
応開始前にエチレングリコールスラリーとして添
加されるが、通常その平均粒径は0.2〜5μｍ、好
ましくは0.5〜1.2μｍ、添加量は0.003〜1.0重量
％、好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲から選択
される。 このような方法により、本発明で必要なH₂の
変化の大きなポリエステルフイルムを得るが、こ
の場合カレンダー処理前のH₂は50〜300個／mm²で
ある必要がある。 この値が50未満であると、Raが0.015〜0.025μ
ｍの範囲であるにもかかわらず走行性が不充分で
あるし、またこの値が300を越えるようになると、
多重干渉法で測定した時３次以上を与える干渉縞
の個数が多くなり、カレンダー処理工程を経たと
しても電磁変換特性が劣るようになるし、また記
録信号の欠落即ちドロツプアウトが頻発するよう
になる。 一方、H₂（処理後）／H₂（処理前）の値が0.5以下、
好ましく は0.25以下である必要がある。というのは、従来
良く知られている添加粒子、例えば炭酸カルシウ
ムやカオリンを含有するポリエステルフイルムの
場合には通常この値が0.7〜0.9程度であるので、
この値が0.5を越える場合には本発明の電磁変換
特性に与える効果が顕著に認められないからであ
る。 この値はポリエステルフイルム中に含有されて
いる粒子のみならず、カレンダー処理条件によつ
ても変化し低いほど好ましいが、本発明のポリエ
ステルフイルムを用いたとしてもカレンダー処理
工程でH₂を皆無にすることは困難で、一般には
この値は0.05程度が実用的な下限である。 以上、本発明の特徴に関しH₂を中心に述べた
が、本発明の今一つの特徴は、フイルムの表面粗
度Raにある。即ち、本発明においてはフイルム
の表面粗度Raは0.015〜0.025μｍでなければなら
ない。この値が0.015μｍ未満ではH₂が適当量、
例えば50〜300個／mm²存在したとしても走行性が
不充分となるし、一方Raが0.025μｍを越えるよ
うになると走行性には優れるものの、粗面度が大
きくなり過ぎ電磁変換特性を悪化させるようにな
る。 本発明におけるRaに関する特徴の一つにカレ
ンダー処理工程前後においてこの値が実質的に変
化しないことが挙げられる。 即ち、カレンダー処理において比較的大きな突
起、即ちH₂は激減するもののRaに寄与するより
小さな多くの突起はそのまま残るため、実質的に
Raは変化しないものと考えられる。Raが実質的
に変わらない事は磁気テープとしての電磁変換特
性の安定性の上で望ましい事である。 本発明におけるカレンダー処理はいずれの処理
方法も適用できるが、通常はスーパーカレンダー
処理が適用される。 スーパーカレンダー処理とは、弾性ロールと鏡
面ロールとから構成される表面仕上処理であつ
て、磁性層塗布面を平滑にするばかりでなく、裏
面の突起を減少させる効果がある。裏面の突起は
該磁性層塗布物がロール状に巻き取られた時に磁
性層面に転写することが知られており、平滑性が
要求される。 カレンダー処理条件は、ロール温度70〜100℃、
線圧100〜300Kg／cm、速度50〜70ｍ／min、５段
スーパーカレンダー、ハードクロムの表面粗度、
Ra＝0.02μｍ〜0.05μｍ、弾性ロールの表面粗度
Ra＝0.5〜0.7μｍを有するナイロン樹脂ロールを
用いて行なうことができる。 なお本発明で用いるフイルムを得るためには、
原料ポリエステルに公知の製膜方法、例えば通常
270℃〜295℃でフイルム状に溶融押出後50〜70℃
で冷却固化し無定形シートとした後、縦、横に逐
時二軸延伸あるいは同時二軸延伸し、160〜240℃
で熱処理する等の方法（例えば特公昭30−5639号
公報記載の方法）を適用してフイルム化すること
ができる。 作 用 本発明は磁気記録媒体において、その基体用ポ
リエステルフイルムとして、表面粗度Raが
0.015μｍ〜0.025μｍであることにより、その走行
性を優れたものとし、又カレンダー処理前後にお
ける２次の干渉縞の個数H₂比を0.05〜0.5とする
ことにより、その電磁変換特性を優れたものとす
るものである。 実施例 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明がこれらに限定され
るものでないことは言うまでもない。 なお、実施例及び比較例中「部」とあるのは、
「重量部」を示す。 フイルムの各物性の測定法を次に示す。 多重干渉法による二次の干渉縞の個数の定量： 日本光学社製のサーフエイス・フイニツシユを
用い、付属の多重干渉装置を利用して測定した。
測定波長は0.54μｍとし、単位面積（mm²）当りの
二次のリンクを与える干渉縞の個数H₁、H₂、H₃
を測定した。この場合H₁は0.27〜0.54μｍ、H₂は
0.54〜0.71μｍ、H₃は0.71〜0.98μｍの高さの個数
に相当する。 摩擦係数（μd）Ｆ／Me 固定した硬質クロムメツキ金属ロール（直径６
mm、2S）にフイルムを巻き付き角135゜（θ）で接
触させ、53ｇ（T₂）の荷重を一端にかけて１
ｍ／mmの速度でこれを走行させて他端の抵抗力
（T₁（ｇ））を測定し、次式により走行中の摩擦係
数（μ₁）を求めた。 μd＝１／θln（T₁／T₂）＝0.424ln（T₁／53） 極限粘度（〔η〕） 試料200mgをフエノール／テトラクロルエタン
＝50／50の混合溶液20mlに加え、約110℃で１時
間加熱溶解後、30℃で測定した。 F₅値 1/2インチ幅、チヤツク間50mm長さの試料フイ
ルムを東洋ボールドウイン社製テンシロン
（UTM・）により、20℃、65％RHにて50mm／
minで引張り、５％伸張時の荷重を初期の断面積
で割り、Kg／mmで表わした。 中心線平均表面粗さ（Ra） 小坂研究所社製表面粗さ測定器（SE−3FK）
によつて次のように求めた。触針の先端半径は
2μｍ、荷重は30mgである。フイルム断面曲線か
らその中心線の方向に基準長さＬ（2.5mm）の部分
を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、
縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）
で表わした時、次の式で与えられた値をμｍで表
わす。但し、カツトオフ値は80μｍ。Raは縦方向
に５点、横方向に５点の計10点の平均値を求め
た。 １／Ｌ∫^L ₀｜ｆ（ｘ）｜dX 多重干渉法による表面粗度の測定 フイルム表面にアルミニウム蒸着を施した後、
日本光学(株)製サーフエイス・フイニツシユマイク
ロスコープを用い多重干渉法により測定波長
0.54μｍで干渉縞を出し、干渉縞を写真撮影して
ｎ次の干渉縞の個数を数え１mmに換算する。測定
の際ミラー反射率は65％、顕微鏡倍率は200倍と
した。 クロマＳ／Ｎ（Ｃ／Ｎと略す）、磁性層との接着性 市販の家庭用VTRを用いて、シバソグNTSC
型ビデオノズル測定器Q25RでクロマＳ／Ｎを測
定した。陥没部をもたない公知技術のベースフイ
ルムによるテープを基準テープとして用い、それ
をOdBとした。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸カルシウム一水塩0.1部を
反応器にとり、加熱昇温しメタノールを留去せし
めて、エステル交換反応を行つた。反応開始後約
４時間を要して225℃に達せしめ、実質的にエス
テル交換反応を終了した。 次に酢酸カルシウム一水塩0.35部及びトリエチ
ルホスフエート0.36部を同時に添加した後約８分
後にトリエチルホスフアイト0.08部を添加した。
更に５分後重合触媒として三酸化アンチモン0.05
部を添加した後、昇温を開始し40分後系内温度を
245℃に達せしめた。 次にこの時点で酢酸マグネシウム四水塩0.22部
を添加した次に常法により重縮合反応を行つた。
即ち、温度は245℃から徐々に昇温して最終的に
285℃に達せしめ、また、圧力は常圧より徐々に
減じて0.5mmHgに達せしめた。４時間半後反応を
停止し、極限粘度0.63のポリエステルを得た。該
ポリエステル中には、平均径約1μｍの均一で微
細なCa及びＰを含む析出粒子が多数認められた。 該ポリエステルを180℃で６時間、真空乾燥後
常法により二軸延伸フイルムを得た。即ち、回転
冷却ロール上に、ポリエステル樹脂を押出し、無
定形フイルムとなした後、縦方向に80℃で3.7倍
延伸し、ついで横方向に90℃で3.8倍に延伸し、
更に220℃で５秒間熱固定を行つて、厚さ15μｍ
のフイルムを得た。 このものの表面粗度は表１に示す通りであつ
た。 次に該フイルムをカレンダー処理を施した所、
２次の突起が著るしく減少し、ビデオテープにし
た場合、出力Ｃ／Ｎが良好なものが得られた。 比較例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸カルシウム一水塩0.1部を反
応器にとり、加熱昇温し、メタノールを留去せし
めてエステル交換反応を行なつた。反応開始後４
時間を要して系内温度を230℃に達せしめ、実質
的にエステル交換反応を終えた。 ついで平均粒径1.1μｍのカオリン粒子を0.4部
添加し、更にリン酸を0.04部、三酸化アンチモン
0.04部を添加した後系内を減圧せしめると共に昇
温を開始し、最終的に0.5mmHg、280℃で４時間
反応を行つて、極限粘度0.64のポリエステルチツ
プを得た。 該ポリエステル50部と粒子を実質的に含有して
いないポリエステル50部を混合し、180℃で６時
間真空乾燥後、常法により二軸延伸フイルムを得
た。即ち、回転冷却ロール上にポリエステル樹脂
を押出し無定形フイルムとなした後、縦方向に80
℃で3.7倍延伸し、ついで横方向に90℃で3.8倍延
伸し、更に220℃で５秒間熱固定を行なつて厚さ
15μｍのフイルムを得た。 得られたフイルムの表面粗度は、表１に示す通
りであつた。ついで該フイルムを、カレンダー処
理を施したところ第１表の結果の通りであり、２
次以上の突起の残存率が高く、ビデオテープにし
た場合は出力Ｃ／Ｎが低下していた。 比較例 ２ 比較例１と同様にしてカオリン平均粒径1.1μｍ
のカオリン0.02部、平均粒径1.4μｍの炭酸カルシ
ウム0.008部含有する厚さ15μｍのポリエステルフ
イルムを作つた。 該フイルムの特性を第１表に記す。 実施例 ２ 比較例１と同様にして平均粒径1.1μｍのカオリ
ン粒子を0.02部、平均粒径1.4μｍの硫酸バリウム
0.08部を含有する厚さ15μｍのポリエステルフイ
ルムを作つた。ついで該フイルムをカレンダー処
理した所２次以上の突起の残存率は比較的小さく
38％を示した。Ｃ／Ｎの向上は0.2dBとわずかで
あつた。 粒径1μｍ前後の硫酸バリウムの添加したフイ
ルムは表面粗度等からみて特性が良いと考えられ
るが、Ｆ／Meμdが高く走行性が悪い。1.4μｍ以
上の粒子の添加は走行性を改善するが、著るしく
電磁変換特性を悪化し、通常添加する事は好まし
くないと考えられている。本実施例に認められる
様な性質の粒子の添加は走行性と電磁変換特性の
相反する特性を共に満す方法として有用である。

【表】 発明の効果 以上詳述した通り、本発明はポリエステルフイ
ルムに磁性層を設け、その後カレンダー処理を行
つて得られる磁気記録媒体において、触針式粗度
計を用いて測定した表面粗度Raが0.015μｍ〜
0.025μｍとし、このRaはカレンダー処理前後に
おいて実質的に変化せず、且つカレンダー処理前
後において、多重干渉法で測定した２次の干渉縞
の個数H₂比が0.05〜0.5であるポリエステルフイ
ルムを用いることにより、その両立が困難とされ
ていた走行性と電磁変換特性の共に優れた磁気記
録媒体が得られるものであり、優れた効果を奏し
得る発明であると言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルムに磁性層を設けその後
   カレンダー処理を行うことにより磁気記録媒体を
   製造する方法において、触針式粗度計を用いて測
   定した表面粗度Raが0.015μｍ〜0.025μｍであり、
   カレンダー処理前後においてRaは実質的に変化
   せず、且つカレンダー処理前後において多重干渉
   法で測定した２次の干渉縞の個数H₂（個／mm²）が
   次式を満足する様なポリエステルフイルムを用い
   ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 0.05≦H₂（処理後）／H₂（処理前）≦0.5 ………(1) (2) ポリエステルフイルムがカルシウムおよびリ
   ン元素を含有する析出粒子及びまたは硫酸バリウ
   ム粒子を含有するフイルムである特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体の製造方法。